DE872621C

DE872621C - Oberflaechenaufstrich niederer Adhaesion

Info

Publication number: DE872621C
Application number: DEM7357A
Authority: DE
Inventors: James O Hendricks
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1949-10-27
Filing date: 1950-10-27
Publication date: 1953-04-02
Also published as: CH315399A; FR1028116A; GB683927A; US2607711A; BE511062A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. APRIL 1953

M 7357 IVaJ22i

Die Erfindung bezieht sich auf einen für einen klebgierigen, druckempfindlichen Klebestreifen berechneten, wirksamen Rückseitenaufstrich geringer Adhäsion, der es ermöglicht, daß der Klebestreifen mit wenig Kraftaufwendung von der Rolle abgewickelt werden kann. Die Erfindung schafft verbesserte druckempfindliche Klebestreifen, deren Kennzeichen darin besteht, daß sie mit dem neuartigen Aufstrich niederer Adhäsion auf der Rückseite bestrichen sind. Die Erfindung schafft allgemein auch verbesserte Deckschichten für klebende Kautschukflächen.

Die Erfindung schafft einen nicht faserigen, oelluJoseartigera Film mit einem Oberflächenaufstrich niederer Adhäsion, dessen Dicke die Größe von 0,00024 mm nicht überschreitet und der hergestellt ist aus einem Copolymer eines Esters der Gruppe, die höhere Alkylacrylate und -methacrylate enthält, worin das höhere Alkylradikal eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoff atomen hat, und einer Säure der Gruppe, die Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, wobei der Esterbestandteil ■des Copolymers im Verhältnis· von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden ist.

Die Erfindung schafft ferner einen für gewöhnlieh klebekräftigen und druckempfindlichen Klebestreifen, dessen Kennzeichen darin besteht, daß er einen Rückseitenaufstrich niederer Adhäsion hat, der hergestellt ist aus einem Copolymer eines Esters der Gruppe, die höhere Alkylacrylate und -methacrylate enthält, worin das höhere Alkylradikal eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen hat, und einer Säure der Gruppe, die Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, wobei der

Esterbestandteil des Copolymers im Verhältnis von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine Deckschicht, ■die- zum Abdecken von klebenden Kautschukflächen bestimmt ist und die aus einem biegsamen Bogenmaterial mit einem, dünnen Oberflächenaufstrich niederer Adhäsion besteht, der hergestellt wird aus einem Copolymer eines Esters der Gruppe, die· höhere Alkylacrylate und '-methacrylate enthält, worin das höhere Alkylradikal eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen hat, und einer Säure der Gruppe, die Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, wobei der Esterbestandteil des Copolymefrs im Verhältnis von etwa 40 bis 8oi Gewichtsprozent vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß Aufstriche niederer Adhäsion, die die Kombination der nachstehend dargelegten Eigenschaften haben, aus den Hochpolymeren gebildet werden können, die durch Copolymerisation eines höheren Alkylacrylat- oder höheren Alkylmethacrylatmonomjerestersi mitAcrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt sind, wobei beide Komponenten in wesentlichen Mengen vorhanden sind. Unter dem Ausdruck höheres Alkyl ist ein Langkettenalkylradikal zu verstehen, das eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen hat.

Die Strukturformel dieser Copolymere wird durch die nachstehende Formel, in der R ein höheres Alkylradikal mit einer Anzahl von wenigstens: 12 Kohlenstoffatomen und R' und R" Wasserstoff- oder Methylradikale sind, dargestellt:

(E)

HCH

R'_C —C

HCH

,0

O —R

R" — C— -C^

ί \)H'

Die obige Formel zeigt in ihrem oberen Teil eine Estereinheit (E), geschaffen durch das höhere Alkylacrylat, wenn R' H ist, oder durch,das höhere Alkylmethacrylät, wenn R' CH₃ ist, und in dem unteren Teil eine Säureinheit (A), geschaffen durch die Acrylsäure, wenn R" H ist, und die Methacrylsäure, wenn R" CH₃ ist. Es gibt eine große Zahl solcher Ester- und Säurekomponenten, die die Einheiten eines hochpolymeren Moleküls gerader Kette bilden. Die beiden Arten von Komponenteneinheiten wechseln nicht in einfacher Weise durch das Copolymermolekül hindurch ab, sondern sind wahllos verteilt. Ein 1 : 1 Copolymer wird gebildet, wenn der Esterbestandteil und der Säurebestandteil des Copolymers in gleichen Gewichtsprozenten vorhanden sind. Andere Verhältnisse können, wie nachstehend erläutert, verwendet werden.

Das höhere Alkylradikal R der Esterkomponente schafft eine lange lineare Seitenkette mit einer Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, die man sich so vorstellen kann, daß sie nach rechts in der obigen Formel sich erstreckt.

Ein besonderes bevorzugtes Beispiel eines Copolymers der obigen Art entsteht durch Copolymerisation von Oktodecylacrylat (CH₂ : CHCOOC₁₈H₃₇) mit Acrylsäure (CH₂ : CHCOOH), um ein Gewichtsverhältnis von etwa 3: 2 zu erzielen. Das Verhältnis der Zahl der Estereinheiten zu Säureeinheiten beträgt etwa 1: 3. Die Säurekomponente überragt also auf Einheiten- oder Molbasis, wenngleich sie in kleinerer Menge auf Gewichtsbasis und auch auf Volumbasis vorhanden ist. Dieses Copolymer wird durch die folgende Strukturformel dargestellt, die nebeneinanderliegende Einheiten von Ester (E) und Säure (A) zeigt:

HCH

(E) I y⁰ HC-Cf

HCH
(A) I
HC-

Ο — C₁₈H₃₇ ,0

¹OH

Dieses Ester-Säure-Copolymer ist wesentlich verschieden in physikalischen Eigenschaften und in Aktivität gegenüber berührenden Klebstoffen von dem Homopolymer, das aus dem Ester allein gebildet wird, und von dem Homopolymer, das aus der Säure allein gebildet wird. Die letzteren ergeben weder allein noch in Mischung die gewünschte Art von Aufstrichen geringer Adhäsion. Die Copolymerisation der monomerischen Ausgangsverbindungen ist wesentlich, um ein Polymer mit den erstrebten Eigenschaften zu erhalten. Die Wirkung ist keine additive, sondern eine kombinative, die in einer neuen Wesenheit mit neuen Eigenschaften resultiert und in der vorliegenden Verbindung hoch verwendungsfähig ist.

Die Ester-Säure-Copolymere, die in der Erfindung verwendet werden, sind löslich in Äthyl-. acetat und in Toluol, sind aber unlöslich in alkanen Lösungsmitteln, wie z. B. Heptan. Sie sind wasserunlöslich, und Aufstriche davon sind wasserabstoßend (hydrophob). Es sind "klare, harte, ziem-Hch brüchige, nichtklebrige, glasige Stoffe bei Raumtemperatur, sobald die Säurekomponente im Verhältnis von 30 Gewichtsprozent oder mehr vorhanden ist. Bei niedrigeren Säuremengen ist die Polymermasse ein-undurchsichtiges, brüchiges, wachsähnliches Material, aber als dünne Filme ist das Polymer hochdurchsichtig und klar. Die Stoffe sind thermoplastisch und werden bei genügend hohen Temperaturen weich und gummiartig; bei noch höheren Temperaturen werden sie schließlich klebrig.

Der Erweichungspunkt, an dem das Copolymer gummiartig wird, erhöht sich mit steigender Länge der Höher-Alkyl-Seitenkette und wird im hohen Grade durch das Ester-Säure-Verhältnis beeinflußt. Bei dem erwähnten Oktodecylacrylatcopolymer hebt die Erhöhung des Acrylsäureverhältnisses den Erweichungspunkt auf einen Wert von etwa ioo° C bei einem Verhältnis von 3:2, d. h. 40 Gewichtsprozent Acrylsäure, im Gegensatz zu dem Erweichungspunkt des Oktodecylacrylathomopolymers, der bei etwa 49⁰ C liegt. Das Homopolymer ist ein undurchsichtiges, weißes, wachsartiges Material, das sehr brüchig ist. Die Acrylsäurekomponente dient auch dazu, die Brüchigkeit herabzusetzen und die Biegsamkeit des Copolymers zu erhöhen und macht das Copolymer klar und glasig, sobald die Menge 30% oder mehr ist.

Die höheren Alkylseitenketten, die durch die Esterkomponente des Copolymers gebildet werden, müssen eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen haben. Ketten kürzerer Länge oder geringerer Zahl ergeben nicht die gewünschten Eigenschaften geringer Adhäsion und die gewünschten physikalischen Eigenschaften. Eine Kette von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt für jegliche gute Durchführung mit Bezug auf alle Arten von druckempfindlichen Klebstoffen für Klebestreifen. Noch längere Ketten würden nützlich sein, jedoch sind die erforderlichen Acrylatester und die aus diesen hergestellten Copolymere zu kostspielig und zu schwierig herzustellen, um sie vom praktischen, industriellen Standpunkt aus zur Zeit erstrebenswert zu machen.

Ein sehr wichtiger Beitrag der Acrylsäurekomponente ist darin zu sehen, daß es durch sie möglich ist, das Copolymer 'auf nicht faserige, celluloseartige Filme, die glänzende, dichte, nicht poröse Flächen haben, aufzustreichen, um einen

. sehr fest haftenden Oberflächenfilm zu bilden, und zwar trotz der Eigenschaft niederer Adhäsion der äußeren frei liegenden Oberfläche des Aufstriches mit Bezug auf druckempfindliche Ivlebstoffflächen, nachdem der Aufstrich mit denselben in Berührung gebracht worden ist. DenEstefhomopolymieTen' fehlt diese Eigenschaft.

Die Acrylsäurekomponente führt jedoch eine unerwünschte Wirkung ein, sobald die Menge übermäßig erhöht wird. Eine zu große Menge verhindert, daß das Copolymer die Eigenschaft niederer Adhäsion hat, die wesentlich für ihre Verwendbarkeit als Aufstrich der Rückseiten von Klebestreifen ist.

Der allgemein verwendbare Mengenbereich ist durch die verschiedenartigen in Frage kommenden Gründe begrenzt auf etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent der Esterkomponente (60 bis 20 Gewichtsprozent der Säurekomponente). Die bevorzugte Estermenge liegt bei 40 bis 70%.

Die günstigsten Mengen hängen auch von der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffes ab. Ein weiterer Faktor ist das Verhalten des Aufstriches niederer Adhäsion, sobald er mit dem Klebstoff des Klebestreifens während längerer Zeit bei Temperaturen, die oberhalb der normalen Raumtemperaturen liegen, in Berührung steht. Wenn das Copolymer aus Oktodecylacrylat und Acrylsäure hergestellt wurde, wurde auf Grund vieler Versuche gefunden, daß das beste Verhältnis unter Betrachtung aller Umstände etwa 3 : 2 ist, d. h. 60% Esterkomponente und 40% Säurekomponente im Copolymer.

Die Acryl- (oder Methacryl-) säurekomponente kann teilweise durch ein anderes copolymerisierbares Äthylenmonomer ersetzt werden, wie z. B. Acrylonitril oder Methacrylonitril. Vorzugsweise wird jedoch dies nicht ausgeführt, da es allgemein, gefunden wurde, daß dies dahin führt, die erwünschten Eigenschaften des Copolymers in einer oder in mehreren Hinsichten zwecks Verwendung als Rückseitenaufstrich niederer Adhäsion herabzusetzen.

Ein sehr erwünschtes Kennzeichen des Copolymermaterials besteht darin, daß es entweder als Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder als Lösung in wäßriger Dispersion aufgestrichen werden kann. Das letztere ist vorteilhaft, da die Kosten niedrig sind und Feuersgefahr vermieden wird.

Diese Art von Copolymer, und zwar glasige oder wachsartige Art, kann auf Cellulosefilme aufgestrichen werden, um fest anklebende Oberflächenfilme mikroskopischer Stärke zu bilden, die in hohem Grade farblos und durchsichtig sind. Diese außerordentlich dünnen Aufstrichfilme haben Eigenschaften, die von den Eigenschaften der Materialmasse abweichen, und zwar auf Grund der Orientierung der Moleküle und des außerordentlich hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Dicke. Diese Filme sind sehr biegsam, trotzdem die Polymermasse ein brüchiger, glasiger oder wachsartiger Feststoff ist.

Eine Cellulosehydratbahn kann leicht durch das Quetschwalzenverfahren mit einer Lösung überzogen werden, die einen 5- bis io°/oigen Feststoffbestandteil des Copolymers aufweist, so daß nach dem Trocknen ein zusammenhängender Copolymeraufstrich sich ergibt, der ein Gewicht von etwa 0,454 kg auf je 1652 qm und! eine Ditke im Bereich von 10-⁵ZoIl, d.h. V₁₀₀₀₀₀ZoIl oder 0,00024mm hat. Selbst dünnere Aufstriche können verwendet werden:. Sobald die B,ähn auf ihrer gegenständigen Seite (Vorderseite) mit druckempfindlichen Klebstoff belegt, geschnitten und in Rollen aufgewickelt ist, entsteht dann ein Klebestreifen, der mit geringer Kraftaufwendung abgewickelt werden kann, und zwar selbst nach langer Aufbewahrung und auch dann, wenn die Klebestreifenrolle höheren Temperaturen als dien Normaltemperaturen ausgesetzt worden ist, wie es z. B. während der Lagerung in Verkaufsräumen oder bei der Versendung, bei sehr heißem Wetter oder bei Aufbewahrung in ■diST Nähe von Dampfheizrohren oder -leitungen der Fall ist. Dies ist sehr wichtig.

Die Wirksamkeit eines Aufstriches niederer Adhäsion kann nicht allein auf Grund der Anfangsbewährung bei Raumtemperatur der neu lierge-

stellten Klebestreifenrolle beurteilt werden. Viele Arten von Aufstrichen haben eine sehr geringe Anfangsadhäsion, verlieren jedoch diese Eigenschaft in wenigen Tagen oder Wochen der Berührung mit dem druckempfindlichen Klebemittel vollständig, so daß die zum Abwickeln des Streifens erforderliche Kraft sogar größer wird. Andere Arten von Aufstrichen verursachen einen allmählichen Verlust an Klebrigkeit des druckempfindliehen Klebstoffes, so daß der Streifen in verhältnismäßig kurzer Zeit den Forderungen nicht entspricht oder sogar wertlos wird. Einige Aufstriche entwickeln ein Affinität für den berührenden Klebstoff an der Stelle, wo sie beim Aufwickeln des Streifens abgestreift werden, wodurch die Klebstofffläche dies abgewickelten Streifens bedeckt wird. Das gleiche tritt ein bei einer ungenügenden Verankerung des Aufstriches auf der Unterlage. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Aufstriche niederer Adhäsion diese Mangel nicht aufweisen.

Hinsichtlich der druckempfindlichen Klebstoff-Streifen, deren Rückseiten mit den Aufstrichen niederer Adhäsion gemäß der Erfindung' bestrichen worden war, wurde gefunden, daß die Abwickelkraft während der ersten beiden Wochen nach dem Aufwickeln in Rollenform sich etwas erhöht und dann auf einem stabilen Wert verbleibt. Eine Messung, nach 2 Wochen ergab, daß die Klebestreifen, deren Rückflächen mit dem bevorzugten Copolymeraufstrich (Oktodecylacrylat: Acrylsäure im Verhältnis 3:2) versehen waren, eine Abwickelkraft erforderten, die nur 0,5 bis 0,7 so groß wie bei einer unbehandelten Cellophanrückseite war. Der Wert hängt von der besonderen Art des Klebstoffes ab. Selbst wenn der Streifen auf 65 ° C während 16 Stunden erwärmt wurde, blieb die Abwickelkräftgröße weniger als 0,8 und in einigen Fällen beträchtlich weniger. Die proportionale Verminderung in relativer Abwickelkraft hängt etwas von dem Klebstoff ab, der bei Durchführung der Vergleichsversuche verwendet wurde. Auf jeden Fall ist die Kraft im wesentlichen unabhängig von der Abwickelgeschwindigkeit, bis eine hohe Abwickelgeschwindigkeit erreicht ist, bei der der Aufstrich niederer Adhäsion von dem Klebstoff abläuft und der Streifen dann mit noch weniger Kraft abgewickelt werden kann. Dieses letztere Kennzeichen ist von Vorteil, wenn der Streifen mit hoher Geschwindigkeit in gewissen Maschinenarten abgewickelt wird.

Die verminderte Abwickelkraft erleichtert nicht nur das Abwickeln des Streifens von Rollen, sondern hat auch den großen Vorteil, daß die Möglichkeit des Brechens oder Reißens des Streifens vermieden wird, was dann von besonderer Wichtigkeit ist, wenn die Streifenunterlage ein dünner, nicht faseriger, celluloseartiger Film ist, wie z. B. regenerierte Cellulose oder Celluloseacetat. Ein wertvolles Kennzeichen der druckempfindlichen Klebestreifen der erfindungsgemäßen Art besteht darin, daß keine merkbare Erhöhung der Abwickelkraft auftritt, sobald die Rollen niedrigen Temperaturen unterworfen werden, wie z. B. 0⁰C oder niedriger. Druckempfindliche Klebemittel für Klebestreifen werden bei unternormalen Temperaturen im allgemeinen klebgieriger, so daß die Kleberollen, die nicht mit einem Rückseitenaufstrich niederer Adhäsion versehen sind, bei niedrigen Temperaturen schwer abgewickelt werden können. Diese unerwünschte Erscheinung wird durch .dlife Verwendung eines Rückseitenaufstriches niederer Adhäsion verhindert.

Die vorstehenden, den Tatsachen entsprechenden Darlegungen fassen die Ergebnisse einer großen Zahl von Versuchen zusammen, in denen viele Polymere hergestellt wurden, um die Wirkung von Kettenlänge, Ester-Säure-Verhältnis usw. mit Bezug auf die gewünschten Eigenschaften zu bestimmen.

Erläuternde Erzeugnisse, die die Erfindung enthalten, werden in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, indler dlila Erzeugnisse in schematischen Seiten- und Kantenansichten in den verschiedenen Figuren dargestellt sind.

Fig. ι zeigt eine Rolle 10 eines druckempfindlichen Klebestreifens, der auf sich selbst aufgewickelt ist. Der Streifen hat auf der Vorderseite einen für gewöhnlich klebrigen und druckempfind-, liehen Klebstoff auf strich und auf der Rückseite einem Rückseriitenaufsitrich niederer Adhäsion. Dieser Rückseitenaufstrich ist von der Oktodecylarcylat-Arcylsäure-Art od. dgl., wie vorbeschrieben. Der Streifen ist so aufgewickelt, daß die Klebstoffseite auf der Innenseite liegt. In dieser Rolle dient die Unterlage nicht nur als Dauerträger für den klebrigen Klebstoffaufstrich, sondern auch als zeitweilige Deckschicht, da die Unterlage in jeder Wicklung der Rolle zeitweilig die Klebstofffläche der überliegenden Wicklung berührt und abdeckt. Die begrenzte Adhäsion zwischen dem Rückseitenaufstrich und dem druckempfindlichen Klebemittel ermöglicht das mühelose Abwickeln des Streifens. Außerdem tritt beim Abwickeln des Streifens weniger Zug des Klebstoffes auf die Rückseitenfläche der darunterliegenden Wicklung, von der der Streifen abgetrennt wird, auf, wodurch die Kraft verringert wird, die das Bestreben zeigt, den Streifenaufbau und seine ihn bildenden Elemente in Schichten zu zerteilen sowie ein Brechen und Zerreißen des Streifens zu bewirken. Der Grad der Haftung genügt, um den aufgewickelten Streifen in Lage zu halten und ein spontanes Trennen der Wicklungen in der Rolle zu verhüten, ohne daß irgendeine Haltervorrithtuilg erforderlich ist, wie sie bei Rollen von Streifen nichtklebriger Art verwendet werden müssen. Die, Klebestreifenrollen können also in den üblichen handbetätigten Vorrichtungen zum Abziehen von Klebestreif en gut verwendet werden.

Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Kantenansicht eines Klebestreifens mit einer nicht faserigen Filmunterlage ti, die auf der Vorderseite mit einem für gewöhnlich klebrigen und druckempfindlichen Klebemittel 12 und auf der Rückseite mit einem Rückseitenfilm 13 niederer Adhäsion gemäß vorliegender

Art bestrichen ist. Dieser Streifen ist weder auf besondere nicht faserige Filmunterlagen noch auf besondere druckempfindliche Klebstoffmassen begrenzt. Der Rückseitenaufstrich kann durch Aufstreichen einer Lösung oder einer Emulsion auf sehr viele verschiedenartige, nicht faserige Filme aufgebracht werden, an denen der fertiggetrocknete Rückseitenfilm fest anklebt, so daß beim Abwickeln des Streifens von den Rollen ein Abblättern unter

ίο der Zugwirkung des mit dem Aufstrich in Berührung stehenden Klebemittels verhindert wird. Die beiden Unterlagefilme für Klebestreifen, die am meisten in der Industrie verwendet werden, sind das gewöhnliche Cellulosehydrat (nicht feuchtigkeitsfeste, mit Glycerin geweichte Filme aus regenerierter Cellulose) und plastizierte Celluloseacetatfilme. Zahlreiche Versuche haben die Verwendungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Rückseitenaufstriches bei beiden Filmen erwiesen. Andere celluloseartige Filme sind beispielsweise Filme, die hergestellt sind aus Äthylcellulose, Benzylcellulose, Cellulosebutyrat, Celluloseaeetobutyrat, Cellulosenitrat usw. Ein geeignetes Glaspapier kann auch verwendet werden. Beispiele -von nicht celluloseartigen Filmen sind die λ-erschiedenartigen Vinylpolymerfilme, wie Filme, die hergestellt sind aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Copolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinyl'iidenchlori.d usw. Andere verschiedenartige Unterlagefilme sind den Fachleuten bekannt.

Der Klebstoff kann irgendeiner der gewöhnlich klebrigen Klebstoffe sein, wie sie bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebestreifen verwendet werden, da die erfindungsgemäßen Rückseitenaufstriche eine allgemeine Wirksamkeit haben. Diese wasserunlöslichen Klebstoffe auf Kautschukgrundlage oder Kautschuk-Härz-Grundlage, die für gewöhnlich eine Grundlage auf Natur- oder Kunstkautschuk haben, besitzen Kohäsion (innere Kraft) und Elastizität (eine Zugkraft, wenn gestreckt, und zusammenziehende Kraft, wenn nach dem Strecken freigegeben) und sind so abgewandelt, daß die Adhäsion (Klebrigkeit) erhöht und die Kohäsion verringert wird mit einer begleitenden Abänderung der Streckfähigkeit (Verlängerung unter Zugkräften) und Elastizität. Dadurch entsteht ein Klebstoff, der ein vierfaches Gleichgewicht oder einen vierfachen Ausgleich an Adhäsion, Kohäsion, Streckfähigkeit und Elastizität hat. Dieser vierfache Ausgleich ermöglicht es, daß die druckempfindlichen Klebestreifen klebgierig und stabil klebrig sind von glatten, nicht faserigen Flächen abgestreift werden können, an denen sie zeitweise aufgebracht werden, wie z. B. an Glasplatten, Metallblechen und Packfilmen, ohne daß ein Abblättern oder Abheben, von Klebstoff erfolgt, selbst wenn der Klebstoff auf einer glasigen, nicht porösen Filmunterlage aufgebracht ist, die annähernd den gleichen Adhäsions- \vert gegenüber dem Klebstoff hat. Die Abwandlung der Kautschukgrundlage des Klebemittels wird durch Zumischen eines verträglichen Klebharzes, wie z. B. Gummiester, in solchen Mengen erzielt, daß die gewünschte Kombination von klebenden und nicht abhebenden Eigenschaften erhalten wird. Andere allgemein verwendete Klebharze sind reine Kohlenwasserstoffterpentinharze, wie z. B. Piccolyte-Harze, und hydrogenisierte Inden-Kumaron-Harze, wie z. B. Nevillite-Harz. Die Menge von Klebharz liegt allgemein im Bereich von 50 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Teile der Kautschukgrundlage zur Herstellung von klebgierigen Klebestreifen. Es ist möglich, gewisse synthetische Polymermassen zu verwenden, die in sich für gewöhnlich klebrig und druckempfindlich sind und die den obenerwähnten vierfachen Ausgleich von Eigenschaften haben, wie z. B. ein 75 : 25-Copolymer von 2-Äthylbutylacrylat und Äthylacrylat, und daher werden diese auch in die Gruppe der Klebemittel auf Kautschuk-Harz-Grundlage aufgenommen.

Diese Klebstoffe werden eukohäsiv genannt, was bedeuten soll, daß sie mehr kohäsiv als adhäsiv sind, so daß das Abheben oder Übertragen von Klebstoff nicht eintritt, sobald ein mit dem Klebstoff überzogener Streifen oder eine Bahn von Rollen abgewickelt wirdi oder von Oberflächen entfernt wird, auf die der Streifen zeitweilig aufgebracht worden ist. Der Streifen kann auch mit den Fingern angefaßt werden, ohne daß Klebstoff an den Fingern anhaftet.

Die außergewöhnliche geringe Dicke des Rückseitenaufstriches niederer Adhäsion, z. B. io~⁵ Zoll, ergibt eine zähe Bindung sowie erheblichen Widerstand gegen Trennung von dem Unterlagefilm und verhütet sein Reißen, Brechen oder Abschuppen, wenn der Streifen in einem scharfen Winkel gebogen oder gefaltet wird. Höchste Biegsamkeit, Durchsichtigkeit und Unauffälligkeit sind also vorhanden.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Rückseitenaufstriches ist, daß er hydrophobisch (wasserabstoßend) ist und eine wasserfeste Unterlagenfläche erzeugt. Dies ist von besonderem Wert, wenn der Unterlagefilm ein gewöhnliches, nicht feuchtigkeitsfestes Cellulosehydrat od. dgl. ist, das für Wasser durchlässig ist und schnell erweicht und schwach wird, sobald es mit Wasser in Berührung kommt. Der Rückseitenaufstrich ändert nicht wesentlich die Feuchtigkeits-Dampf-Durchlässigkeit des Cellulosehydrats.

Der Klebestreifen kann ungefärbt und durchsichtig sein, um einen unsichtbaren Ausbesserungs-, Verschluß- und Haltestreifen zu erzeugen, der zum Ausbessern von Büchern, Berichten; Zeichnungen und Karten, zum Verschließen von durchsichtigen Packungen und Kartons, zum abnehmbaren Befestigen von Plakaten und Hinweisen an Glasscheiben und Tages'berichttafeln und Schultafeln usw. dienen kann. Der Streifen kann aber auch ein Dekorationsstreifen sein, der durchsichtig oder undurchsichtig ist und durch Einlagern von Farbstoff iao (trocken oder als Pigment) in den Unterlagefilm oder den Klebstoff oder in beides oder durch Bedrucken des UnterlagefilmS' hergestellt sein kann, wie dies in der Technik bekannt ist. Farbige Klebestreifen werden weitgehend verwendet als Verschluß und zur Dekorierung von Geschenkpackungen und

als Leit&treifeni mr Kenntlichmachung vom Drähten, Röhren und Leitungen in Zusammenbauten. Diese druckempfindlichen Klebestreifen kleben sofort bei Berührung mit den meisten Flächen und erfordern kein Anfeuchten oder Erwärmen.

Fig. 3 zeigt eine vergrößerte' Kante eines beispielsweisen Klebestreifens, der eine nicht faserige Filmunterlage 14 hat, die mit einem Rückseitenfilm 15 niederer Adhäsion versehen ist. Die Vorderfläche der Unterlage ist mit einem dünnen Grunditerftlm 16 bestrichen, auf den eine druckempfindliche Klebschicht 17 aufgestrichen ist. Der Aufbau ist der gleiche wie ins Fig. 2 mit Ausnahme des Innenseitengrundierfilms, der dazu dient/ die Klebschicht an die Vorderfläche des Unterlagefilms fester zu binden, als dies der Fall sein würde, wenn die Deckschichtlage weggelassen wird¹. Auf diese Weise entsteht eine noch weitere Erhöhung im Adhäsionsunterschied mit Bezug auf die Adhäsion des druck- empfindlichen Klebstoffes an der Fläche, auf die der Klebstoff aufgetragen ist, verglichen mit seiner Adhäsion an der Rückfläche des zu einer Rolle aufgewickelten Streifens. Die innere Grundierschicht ist auch Insofern von Wert, als sie einen besonderen Sicherheitsrand gegen die Klebstoff abhebung schafft, wenn der Streifen von anderen Flächen, auf die er aufgebracht ist, abgehoben wird, z. B. wenn der Streifen zum Halten eines Plakates an einem Ladenfenster verwendet wird.

Die innere Grundierschicht soll von einer Art sein, die hoch kohäsiv ist; die fest an dem Unterlagefilm verankert ist und die eine größere Adhäsion an dem druckempfindlichen Klebstoff hat als die innere Unterlagefilmfläche haben würde. Sobald gewohnliches Cellulosehydrat als Unterlagefilm benutzt wird, ist es üblich, einen zweiphasigen Grundierfilm zu verwenden, der das getrocknete Niederschlagerzeugnis eines Überzuges einer wäßrigen'gemischten Dispersion von Latexkautschuk (natürlich oder synthetisch) und einem hydrophilen, kolloidalen ■Leimmittel, z. B. Kasein oder Polyvinylalkohol, ist. Fig. 4 zeigt eine vergrößerte Kantenansicht eines druckempfindlichen Klebestreifens mit einer faserigen Papierunterlage 18, die mit einem druckempfindlichen Klebstoff 19 auf der Vorderseite überzogen ist. Die fasierigei Rückseite dels Papiers· hat einen Überzug von Oberflächenfüllmittel 20, das die Fasern überzieht und die Zwischenräume ausfüllt, um einen verhältnismäßig glatten und nicht absorbierenden Rückseitenfilm 21 zu schaffen. Der Hauptgrund für. die Verwendung der Zwischenschicht 20 ist, die Menge des Copolymers zu verringern, die zum Bestreichen der Rückseitenfläche des Streifens benötigt wird. Die Zwischenlage 20 kann gewünschtenfalls weggelassen werden.

Die faserigen Papierarten von Unterlagen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Klebestreifen verwendet werden, sind für gewöhnlich durch Imprägnierung mittels eines Materials verfestigt, das die Fasern zusammenbindet, so daß ein Abspalten oder Abschichten des· Papiers unter dem starten Zug verhütet wird, der auf das Papier ausgeübt d₁ wenn ein Abwickeln eines klebgierigen Streifens von Rollen erfolgt. Das Imprägniermittel erzeugt einen Oberflächenfüllaufstrich, auf den der Aufstrich niederer Adhäsion aufgebracht werden kann. Durch Verwendung eines Rückseitenaufstriches niederer Adhäsion gemäß der Erfindung wird die zum Abwickeln der Rolle erforderliche Kraft so wesentlich vermindert, daß eine weniger fest verfestigte Papierunterlage verwendet werden kann. Die Imprägnierung des Papiers kann vollständig entfallen, wenn z. B. ein ziemlich dünnes und dichtes, hochkalandriertes Papier verwendet wird. Auf diese Weise können die Kosten des aus Papier "bestehenden, druckempfindlichen Klebestreifens mit Rückseitenaufstrich wesentlich gesenkt werden. Das Papier kann flach oder gekreppt sein. Gekrepptes Papier wird für die meisten Abdeckstreifen verwendet. Pergamentpapier kann ebenfalls verwendet werden.

Das Füllmittel 20 kann z.B. ein Überzug aus Leim odter Kasein sein, das. ito situ miit Formaldehydharz gegerbt sein kann, oder ein Cellulosederivat, wie z. B. Äthylcellulose oder Celluloseacetat, oder ein Alkydharz. Das Füllmittel ist auch wertvoll zum Binden der Oberflächenfasern und zum Wasserfestmachen des Papiers. Die Rückseitenaufstriche verankern sich fest an diesen Aufstrichen.

Dieses Prinzip kann auch bei anderen faserhaltigen KLebestreifienunterlagen, wiei z. B. verfilzten oder gewebten Unterlagen aus Textilfasern, angewendet werden. Diese Unterlagen können auf der Rückseite so geleimt werden, daß eine Bindung der Fasern erfolgt und die Menge des erforderlichen Rückseitenaufstrichmittels verringert wird.

Fig. S zeigt eine Klebestreifenrolle 22, die aus einem Klebestreifen 23 gebildet ist, der auf beiden Seiten mit einem druckempfindlichen Klebstoff überzogen ist und auf eine abnehmbare Deckschicht 24 aus Papier (flach oder gekreppt) oder Tuch aufgeschichtet ist, die auf beiden Seiten mit einem Aufstrich niederer Adhäsion der erfindungsgemäßen Art bestrichen ist. Die Deckschicht wird mit dem Klebestreifen aufgewickelt, und der letztere liegt in der Rolle zwischen den Wicklungen der Deckschicht, die verhütet, daß¹ nebeneinander liegende Wicklungen des klebrigen Streifens zusammenkleben. Der Klebestreifen und der Deckstreifen sind so aufgewickelt, daß der Deckstreifen an der Außenseite liegt. Wenn ein-Abzug von der Rolle erfolgt, kann die Deckschicht leicht auf Grund der geringen Haftung abgezogen werden. Die niedere Haftung verringert die Abwickelkraft. Wegen der verminderten Neigung zu splittern oder zu brechen ist die Verwendung von billigem Papier für den Abdeckstreifen leicht möglich. Dem Deckstreifenpapier sollte vorzugsweise ein Anstrich, der die Oberfläche' dtesi Papiers¹ füllt, gegeben werden, ehe der Auftrag des Anstriches niederer Adhäsion erfolgt, wie in Zusammenhang mit Fig. 4 erläutert ist.

Fig. 6 zeigt eine weitere Durchführungsform von Deckstreifen niederer Adhäsion. Die Deckbahn 25, die ein nicht faseriger Film oder Papier oder Tuch sein kann, ist mit einem Oberflächenauftrag 26

niederer Adhäsion, überzogen. Auf diese Oberfläche niederer Adhäsion der Deckschicht ist eine Anzahl von druckempfindlichen klebstofftragenden Etiketten 27 aufgebracht, von denen jedes Etikett einen klebenden Klebaufstrich 28 besitzt, durch den es abnehmbar an der Deckschicht befestigt ist. Die Etikette oder die Zettel werden auf diese Weise einwandfrei in. Stellung gehalten, wobei die klebende Klebstofffläche von der Deckschicht abgedeckt und geschützt ist. Sobald das Etikett zwecks Verwendung abgehoben werden soll, ermöglicht die Oberfläche niederer Adhäsion der Deckschicht eine leichte Trennung, die durch Krümme» oder Verbiegen der Deckschicht erleichtert werden kann.

Kleine Etikette, wie z. B. Preisschilder, können in großen Mengen auf einem einzigen Bogen oder Streifen in dieser Weise aufgeklebt werden. Bogen dieser Schilder können gestapelt werden, so daß eine große Zahl der Schilder aufbewahrt und in kleinen Behältern gehalten werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Schilder zusammenkleben. Jedes Schild wird einwandfrei gehalten und kann, wenn gewünscht, abgehoben und verwendet werden. Preisschilder dieser Art haben gegenüber gummierten Preisschildern, die ein Anfeuchten erfordern, den Vorteil, daß sie fest an glatten Flächen anhaften und doch nach dem Verkauf der Ware leicht abgezogen werden können. Sie erfordern auch kein Anfeuchten. Infolgedessen können sie vorteilhaft an Glaswaren, Töpferwaren, Silberwaren, Uhren, Schuhen usw. verwendet werden.

Diese Deckschichten niederer Adhäsion können auch vorteilhaft zum Tragen und Schützen von klebenden Verbänden, z. B. Hornhautpflaster, verwendet werden.

Gekneteter Kautschuk und Kautschuklatex haben klebende Oberflächen, die bewirken, daß Bahnen ' oder Auf striche aus diesen Stoffen aneinanderkleben, sobald sie miteinander in Berührung gebracht werden. Es ist oft erwünscht, solche Bahnen oder mit diesen Aufstrichen versehene Bogenmaterialien zu rollen oder zu stapeln. Wo dies ein Verkleben oder Zusammenkleben der in Berührung miteinander gebrachten Kautschukflächen verursachen würde, kann

45- eine Deckschicht, die auf beiden Seiten mit Aufstrichen niederer Adhäsion versehen ist, mit Vorteil als zeitweilige Schutzabdeckung, die dem Trennen der Oberflächen dient, verwendet werden.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlieh, daß der Ausdruck Deckschicht, wie er in den Ansprüchen allgemein verwendet wird, nicht nur die vorstehend beschriebenen Arten von Deckschichten umschließt, sondern auch Bahnmaterialien allgemein, die eine Oberflächenleimung oder einen Oberflächenanstrich niederer Adhäsion haben, einschließlich den Unterlagen von Klebstoffstreifen, da die Unterlagen teilweise als Deckschichten wirken, sobald der Streifen in Rollen aufgewickelt ist oder in Bogen gestapelt wird. Der Ausdruck klebende Kautschukfläche wird im weitesten Sinne nicht nur mit Bezug auf druckempfindliche Klebstoffe auf Kautschukgrundlage, sondern auch mit Bezug auf andere kautschukartige Stoffe verwendet, die zusammenkleben oder aneinanderkleben, selbst wenn sie wenig oder keine Klebadhäsion gegen ähnliche Flächen zeigen.

Herstellung der Copolymere

Diei, Ausgangsverbindungen aus höheren Alkylacrylatmonomeren können durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit den entsprechenden höherwertigen Alkylalkoholen erhalten werden. So kann Oktodecylacrylatester (C H₂ : C H C O O C₁₈ H_i7) aus Acrylsäure und Oktodecylalkohol hergestellt werden. Die höheren Alkylmethacrylatester können in gleicher Weise aus Methacrylsäure und den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Mischungen von Alkoholen können verwendet werden, so z. B. Stenol, ein Gemisch von höheren Alkoholen, das zum größten Teil Oktodecylalkohol enthält. Die Ester können in geeigneter Weise durch Vakuumdestillation gereinigt werden.

Das Acrylat- oder Methacrylatestermonomer oder Gemische davon und das Acryl- oder Methacrylsäuremonomer oder Gemische davon können leicht in Lösung bei Gegenwart eines benzolperoxydartigen Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 70⁰¹ C copolymerisiert werden, um eine im wesentlichen 100% ige Umwandlung der Monomere in das Copolymererzeugnis zu erhalten. Äthylacetat und Methylätihylketon sind sehr zufriedenstellende Lösungsmittel.

Das folgende spezifische Beispiel eines geeigneten Verfahrens gibt die Herstellung eines Oktodecylacrylat-Acrylsäure-Copolymers wieder, der ein Ester-Säure-Verhältnis von 3 : 2 Gewichtsanteile hat.

Das Polymerisationsgefäß ist mit Wärm- und Kühlvorrichtungen¹, mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet. In das Gefäß werden 21 Gewichtsteile Oktodecylacrylat und 14 Teile Acrylsäure, aufgelöst in 65 Teilen Äthylacetat (Lösungsmittel), eingesetzt. Sauerstoff wird dadurch entfernt, daß Stickstoff durch die Beschickung hindurch für wenigstens 1 Stunde geperlt wird. Dann werden 0,175 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Temperatur wird auf 50°' C gehalten. Da Wärme durch die Polymerisationsumsetzung entwickelt wird, ist wenig Wärme erforderlich, um die Temperatur beizubehalten, und manchmal ist es sogar notwendig zu kühlen, um die Temperatur zu halten. Gleichzeitig dabei wird ein allmähliches Ansteigen der Viskosität beobachtet. Eine Bestimmung des Festbestandteilgehaltes kann jede Stunde gemacht werden, um das Ausmaß der Polymerisation zu bestimmen. Sobald der Feststoffbestandteil etwa 25 ⁰Zo erreicht hat, was gewöhnlich 4 Stunden nach Einsatz der Polymerisation der Fall ist, wird die Temperatur auf 70⁰' erhöht, um die Geschwindigkeit zu erhöhen.

Sobald der Feststoffbestandteil 34,5 bis 35,1% nach etwa 2 Stunden ununterbrochener Umsetzung bei 70⁰' C erreicht, wird die Polymerisation als abgeschlossen angesehen. In diesem Zustand ist rlie Viskosität der Lösung ziemlich hoch, und es ist

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ratsam, mit Toluol auf etwa 25% Festbestandteil ' . zu verdünnen. Um ein Gelieren zu verhüten, können 2% Wasser, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, zugesetzt werden. Die Lösung kann dann in Vor- _r ratsbehälter übergeführt werden. Für die meisten Aufstrichvorgänge ist eine noch niedrigere Vis- -. kosität erwünscht und kann durch weiteres Verdünnen mit Toluol auf etwa 5 bis 10 °/o Festbestandteile, wie gewünscht, erhalten werden.

ίο Ein in Wasser dispersiertes Copolymer kann leicht hergestellt werden. Die Verwendung einer wäßrigen Dispersion hat beim Auftragen Vorteile, da sie eine Ersparnis an Lösungsmittelkosten bedeutet und Feuerausbrüche verhütet werden.

Die nachstehende Beschreibung erläutert ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Wasserdispersionen des Copolymers. Zu 200 Gewichtsteilen der Copolymerlösung in Äthylacetat werden unter heftigem Rühren 130 Teile Isopropanol (Isopropylalkohol) und dann 620 Teile heißes Wasser zugesetzt, dem 12 Teile Morpholin folgen. Die organischen Lösungsmittel werden unter Vakuum abdestilliert, bis 330 Teile Destillat entfernt; worden sind. Die verbleibende Wasserdispersion ist flüssig und^: durchscheinend mit einem Feststoffgehalt von etwa 11 % und einem p_H-Wert von 5,0 bis 6,0. Sie ist von geeigneter Viskosität für Aufstrichzwecke, kann jedoch gewünschtenfalls durch Einrühren in Wasser verdünnt werden.

Cellulosehydratbahnen der gewöhnlichen, nicht feuchtigkeitsfesten Art werden üblicherweise zur Herstellung von Klebestreifen mit Filmunterlage verwendet. Obgleich diese Bahn hoch feuchtigkeitsempfindlich ist, kann sie doch mit der wäßrigen Dispersion des Copolymers überzogen werden, um nach dem Trocknen eine glatte, faltenlose gestrichene Bahn zu erhalten, und zwar durch die Technik, die in" der Klebestreifenindustrie zum Bedrucken von Cellulosehydrat mit wäßrigen Kasein-Latex-Dispersionen zur Anwendung gebracht wird. Gemäß dem Verfahren wird die Cellulosehydratbahn dadurch überzogen, daß sie zwischen zwei waagerechten Quetschwalzen hindurchgeführt wird, von denen die untere mit Gummi .überzogene Walze in ein Bad der wäßrigen Dispersion eintaucht. Die Walzen sind so eingestellt, daß sie den Flüssigkeitsüberschuß abquetschen, um das gewünschte Aufstrichgewicht zu erhalten. Die nasse, gestrichene Cellulosehydratbahn wird dann um einen oder mehrere dampf beheizte Zylinder mit der gestrichenen Seite nach außen herumgeführt, wobei der Auf-

^:. strich in wenigen Sekunden getrocknet wird. Die Bahn läuft weiter zu einer Aufwickelvorrichtung öder zu weiteren Aufstrichwalzen. Die Temperatur der Trockentrommeln soll so hoch sein, daß der Copolymerauf strich nicht so weit erwärmt wird, daß er klebrig wird. Die Spannung der Cellulosehydratbahn' bei ihrem Zug durch die Aufstrich- und Trockenanlage hindurch in Verbindung mit dem Umstand, daß die Bahn durch die Quetschwalzen und die Trockentrommeln flach gehalten wird und der Zeitraum zwischen Aufstreichen und Trocknen sehr kurz ist, ergibt ein glattes, faltenloses Erzeugnis.

Soll das Cellulosehydrat oder die regenerierte Cellulose auf der Vorderseite (als Unterlage für den späteren Klebstoffauftrag) grundiert werden, so kann dieser Grundiervorgang vor oder nach dem Auftrag der Rückseitenleimung vorgenommen werden.

Die Bahn aus regenerierter Cellulose, die mit dem Copolymer niederer Adhäsion auf der Rückseite bestrichen ist, kann dann mit einer Lösung des druckempfindlichen Klebstoffes auf der Vorderseite überzogen werden, worauf ein Trocknen zum Abtreiben des Lösungsmittels folgt. Die Bahn ist dann zum Schneiden und Aufwickeln zu Klebestreifenrollen fertig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Oberflächenaufstrich niederer Adhäsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Aufstrichs den Bereich von 0,00024 mm nicht überschreitet und daß die Herstellung des Aufstrichs erfolgt aus einem Copolymer eines Esters der Gruppe von höheren Alkylacryl'aten und -methacrylaten, worin das höhere Alkylradikal eine Anzahl von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen hat, und aus einer Säure der Gruppe, die Acrylsäure und Methacrylsäure umfaßt, wobei die Esterkomponente des Copolymers in der Menge von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden ist. - ;

2. Oberflächenaufstrich nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Acrylat ist und ein Alkylradikal von wenigstens 16 bis · 20 Kohlenstoffatomen in Länge hat und daß die Säure Acrylsäure ist.

3. Oberflächenaufstrich nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufstrich gebildet wird von dem Copolymer von Oktodecylacrylat und Acrylsäure, wobei das Ester-Säure-Gewichtsverhältnis etwa 3 : 2· ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen