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Verfahren zum Aufarbeiten von Rückständen der Druckhydrierung von
Kohlen, Teeren und Mineralölen Es ist bekannt, die Druckhydrierungsrückstände kohlenstoffhaltiger
Stoffe, insbesondere von Kohlen, Teeren und Mineralölen, durch Schwelen oder Verkoken
aufzuarbeiten. Man hat zur leichteren Handhabung der meist zähflüssig.-n Rückstände
schon vorgeschlagen, das Schwelen oder Verkoken unter Zusatz von festen kohlenstoffhaltigen
Stoffen, z. B. von Stein- oder Braunkohle oder Torf, vorzunehmen. Diese Verfahren
haben jedoch den Nachteil, daß beim Erhitzen der Rückstände oder ihrer Gemische
ein lästiges Schäumen eintritt, das zu Verstopfungen der Vorrichtungen und zur Bildung
eines leicht bröckelnden, schaumigen Kokses führt. Es wurde nun gefunden, daß diese
Nachteile vermieden werden, wenn man die Rückstände, die im allgemeinen bei gewöhnlicher
Temperatur fest sind und deren Er«-,ei@chiuigspunkt zwischen gewöhnlicher Temperatur
und höchstens etwa 4o° liegt, auf eineu Erweichungsp-unkt zwischen .l5 und i 5o',
zweckmäßig zwischen 6o und i oo°, bringt, sie alsdann mit festen kohlenstoffhaltigen
Stoffen oder aufsaugefähigen anorganischen Stoffen in einer Menge von mindestens
50i0, zweckmäßig i o % oder mehr (bezogen auf. das Gemisch), vermischt -und das
Gemisch, gegebenenfalls nach Herstellung von Preßlingen, schwelt oder verkokt.
Die
Einstellung der Rückstände auf dein geforderten Erweichungspunkt erfolgt vorteilhaft
durch Destillation, Extraktion, Blasen mit sauerstoffhaltigen Gasen b;ei erhöhter
Temperatur, z. B. bei Zoo bis 300°, oder Zusatz von festen schmelzbaren asphaltartigen
Stoffen, wie Pechen oder Erdölasphalten. Hierbei können die Rückstände, die Feststoffe
und Asphalte enthalten, auch durch Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Benzol oder durch Hydrierung erhaltene Öle, ineinen ,asphalthaltigen und einen feststoffhaltigen
Anteil zerlegt werden. Düe feststoffhaltigen, aber nur eine geringe Menge Aspahlt
enthaltenden Anteile werden nunmehr nach den bekannten Methoden oder nach Einstellen
des Erweichwngspunktes auf oberhalb 45° nach dem vorliegenden Verfahren weiberverarbieitet.
Die asphalthaltigen, mit dm Lösungsmitteln abgetrennten Stoffe-werden durch Diestillati.on
oder Ausfällen des Asphaltes auf den gewünschten Enveichungspunkt gebracht und nach
dem vorliegenden Verfahren der Verschwelung oder Verkokung unterworfen.
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Als feste, mit den Rückständen zu vermischende kohlenstoffhaltige
Stoffe kommen z. B. schlecht oder nicht backende Steinkohle, Braunkohle oder Torf
in fein zerkleinertem Zustand, ferner Holz in Form von Sägemehl in Betracht. Man
kann aber auch mit Vorteil Koks beliebiger Herkunft oder Schwelkoks, z. B. Grudekoks,,
verwenden. Auch Gemische von Koks mit z. B. io bis 3oö/o backender oder nicht backender
Kohle sind geeignet. Eine als Zusatz besonders geeignete Grude kann z. B. dadurch
hergEstellt werden, daß die Schivelung der Kohleis bei verhältnismäßig niedrigeren
Temperaturen, z. B. biet 4oo bis. 45o°, durchgeführt wird, so. daß der grölte Teil
der teerbildenden, aber nur lein. kleiner Teil der gasbildenden Bestandteile aus
den. Kohlen ausgetrieben wird. Ein weiteres geeignetes, fertiges kohlenstoffhaltiges
Zusatzmittel kann .aus Kohle, insbesondere Steinkohle, durch oxydative B-eha:ndlung,
z. B. !ein miehrstündiges überleiten von Luft oder Sauerstoff enthaltenden Rauchgasen
bei etwa Zoo bis 25o° erhalten werden.
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An Stelle der erwähnten festen kohlenstoffhaltigen Stoffe können auch
aufsaugefähige anorganische Stoffe, wie z. B. Kieselgur, zerkleinerte Erze, wie
Raseneisenerz, gegebenenfalls zusammen mit festen koMtenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere
nicht backender Kohlte, verwendet -verdien. Die bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Verkokuugsprodukte teignen sich tebenfalls sehr gut zur Herstellung der Gemische
Moder Preßlinge; ihre Anwendung für diesen Zweck kommt insbesondere dann in Betracht,
wenn keine anderen geeigneten festen kohlenstoffhaltigen :oder anorganischen Stoffe
fortlaufend zur Vierfügung stehen.
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Dias Mengenverhältnis zwischen den aufzuarbeitenden Druckhydrierungsrückständen
und den erwähnten festen Stoffen richtet sich nach der Art dieser Stoffe und der
Rückstände. Im allgemeinen verwendet man mehr als 5% feste Stoffe. Je höher der
Ervveichurigspunkt des Hydrierrückstandes ist, um sto größer kann die zugesetzte
Menge fester Stoffe sein; z. B. können, bei Verwendung von Grude-koks, und einem
Hydrierrückstand mit einem Erweichungspunkt von etwa i oo° Gemische von 4o bis 8oTeilen
Rückstand und 6o bis 2o Teilen feingemahlener Grude der Schwelung bei z. B. etwa
5oo bis 65o° unterworfen werden., wobei auch ohne vorheriges Pressen des Gemisches
ein fester stückiger Koks entsteht. Bei Verwendung eines Hydrierrückstandes mit
einem Erweichungspunkt von etwa 5o° kann man mit Gemischen aus 15 bis 5oTeilon
Rückstand und 85 bis 5oTeile@n Grude unter dien gleichen Schwelbedingungen @ebenfalls
einen festen Koks erhalten.
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Für Gemische, die sich ohne Schäumen zu einem harten s.tücki@glen
Verkokungsprodukt verarbeiten lassen, seien, in der Folge einige Beispiele erwähnt.
Es wurde dabiei ein Rückstand verwendet, der bei der D,ruckhydriierung einer Gasflammkohle
bei 6oo at und 48o° iriit einem Durchsatz von i kg Kohle je Liter Reaktionsraum
und Stunde ge-4vomnen wurde. Der Rückstand wurde nach Zusatz von tetwa 20% Verdünnungsöl
geschleudert und der gewonnene Schleuderrückstand mit :einem Stockpunkt von etwa
2o° durch Toppen auf einen Stockpunkt von :etwa 6o° gebracht. Dier so erhaltene;
Rückstand kann z. B. in folgender Weise verwendet werden.: 15 bis. 2o% Rückstand
mit 85 bis 80% eines, Schwelkokses .aus oberschlesischer Gasflammkohle vermischt,
das Gemisch brikettiert und dann verschwelt oder verkokt; 25 bis 3o% Rückstand 'und
7o bis 750/0 eines feinkörnigen Hochtemperaturkoks;es aus oberschlesischer Gasflammkohle.
Dias Gemisch kann nach schwachem Stampfen oder auch in loser Form geschwelt oder
verkokt -werden; 2o bis 30% Rückstand und 7o bis 8o% ,eines Gemisches aus 200/0
einer Gasflammkohle und 8o% des daraus gewonnenen Schwelkokses; 4o bis. 5o% Rückstand
und 5o bis 6o% seiner bei 42o° #ieschweiben Gasflammkohle oder eines Grudekoksies.
Dias Gemisch liefert z. B. schon in g e-
schütteter Form bei der Verschwelung
oder Verkokung leinen festen Koks; 5o bis 6o% Rückstand und 4o bis 5o% seiner bei
25o° durch überleiten von Luft oxydierten Kohle; 6o bis 700b Rückstand und 3o bis
4o% Braunkohle; 7o bis 8o% Rückstand und 2o bis 30% Torf oder Torfkoks; 8o bis 9o.o/o
Rückstand und io bis 2o% Raseneisenerz oder Kieselgur.
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.Man kann jauch Gemische der festen kohlenstoffhaltigen oder aufsiaugefähigen
anorganischem Stoffe untereinander anwenden. Unter Umständen ist ies ,auch zweckmäßig,
insbesondere wenn Preßlinge hergestellt ;und geschwelt oder verkokt werden sollen,
den Gemischen noch Hilfsbindemittel, z. B. Suifitahlaugeoder Stärke, zuzusetzen.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, da.ß
man den aus einer Diruckhydrierung von Kohle mit großem Durchsatz und geringer Verweilzeit
stammenden flüssigen Rückstand zunächst in zwei Teile teilt und den einen davon
einmal oder mehrmals, gegebenenfalls nach Zusatz vorn Verdünnungsöl schleudert und
den SChleuclerrückstand in einem mit Kugeln arbeitendeii
Drelirohrofen
schwelt, wobei der Schwelrückstand als feines Pulver abgezogen wird. Dier andere
Teil des Hydrierrückstandes wird, gegebenenfalls nach Schleudern, durch Destillation
von den Leichtuni Mittelölen befreit, wobei das Öl. so weit abgetrieben wird, daß
ein Erweichungspunkt von etwa 5o bis ioo' erreicht wird. Dieser getoppte Hydrierrückstand
wird dann mit dem Schwelrückstand vermischt und verschwelt. Hierbei können noch
andere Stoffe, wie Kohle oder Schwelkoks, zugesetzt werden. Insbesondere kann man
den bei der Verschwelung :entstehenden Schwelkoks zerkleinern und diesen selbst
wieder für die weiteren Verschwelungen oder Verkokungen mitbenutzen.
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Sowohl -die Hy drierrückstände ,als auch die zur Verschwelung oder
Verkokung gelangenden festen kohlenstoffhaltigen Stoffe können auf beliebige Art
vor ihrer Vermischung ganz oder teilweise entascht werden, so daß beim Verschwelen
und Verkoken ein ,aschefreier Koks gewonnen wird, der bieispielsweise für die Herstellung
von Elektrodenkoks Verwendung finden kann.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen nicht nur darin, daß das.
Schwelen und Verkoken der Gemische oder Preßlinge glatt und ohne Schäumen verläuft,
sondern daß ,auch ein fester, gut geflossener Koks erhalten wird, der gut geschrumpft
ist, so daß @er in der Verkokungs- oder Verschwelungskammer nicht an der Wandanbäckt
und leicht aus den Kammern entfernt werden kann. Auch bei Verwendung von schlecht
backender Kohle erhält man :einen vorzüglich harten Koks, der in seinen Eigenschaften
,einem guten Hochtemperaturkoks gleichbestellt werden kann. Beispiel iookg einer
getrockneten und zerkleinerten oberschlesischen Gasflammkohle werden zusammen mit
iookg eines Gemisches aus etwa 85 Teilen eines beim Schleudern von Rückständen der
Druckhydrierung erhaltenen Öles und 15 Teilen Destillationsrückst.and ,des beim
Schwelen der Rückstände (s.. unten) erhaltenen Teers angerieben und nach Zusatz
von etwa 3 kg Riaseneisenerz unter 3ooax Druck bei q.6o- -unter gleichzeitigem Zusatz
von etwa ioo cbm Wasserstoff bei einem Durchsatz von i kg Kohle je Liter Reaktionsraum
und Stunde durch einen Hochdruckofen geführt, dessen Inhalt i oo l beträgt. In dem
anschließenden Abscheider werden etwa i 8 5 kg eines flüssigen Produktes abgeschieden.
Dieses wird nach Kühlung auf etwa Zoo' mit etwa 201 Schw eltaer gemischt und geschleudert,
wobei 120 kg Öl aus dem Rückstand gewonnen werden und 65 kg Rückstand verbleiben.
Der Rückstand hat !einen Erweichungsp'unkt von 2o`; er wird in einer Destillationsanlage
bei etwa 38o",u,ter Spülung mit Wasserstoff von den Leicht-und Mittelölen und einem.
Teil der Schweröle befreit. Man erhält i 5 kg Öl, so daß etwa 5o kg Rückstand mit
einem Erw eichungspunkt von etwa 55- verbleiben. Dieser Rückstand enthält 42% Festes,
580;'o hochsiedende Öle und Asphalte. Der Asphaltgehalt beträgt 32% in B;enzo.l
lösliche Anteile. Dieser Rückstand wird nun in folgender Weise aufgearbeitet i.
i 8 Teile des. Rückstandes werden .auf 82 Teile eines, bis auf 2 min und darunter
zerkleinerten Schwelkokses aufgespritzt. Das Gemisch wird bei eriva 8o' brikettiert
und in einem außenbeheizten Ofen bei 550' geschwelt. Der erhaltene Koks wird
zwecks weiterer Entgasung nachträglich auf 700 bis 850' erhitzt. Aus iooTeilen
dieser Briketts entstehen 14,50/0 Schwelteer und i, i % Leichtöl. Der Schwelteer
wird in einer unter Druck arbeitenden Destillationsanlage :destilliert, wobei 85%
übergehen und i 5 % Aals Rückstand verbleiben. Dieser Rückstand wird im Gemisch
mit Hydrier-, Diestilla; Bons- oder Schleuderölen zum Anpasten weiterer Kohle benutzt
und so der Hydrierung zugeführt (s. oben'). Dias gewonnene Destillat stellt ein
gutes Heizöl dar.
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2. 6o Teile- des obenerwähn ten Rückstandes werden mit ,Lo Teilen
einer bei 25o" 2 Stunden mit Luft oxydierten Kohle gemischt. Das Gemisch wird in
einer von außen beheizten schmalen Kammer auf etwa 7oo bis 8oo' erhitzt. Hierbei
bildest sich ein fester Kokskuchen, der sich leicht aus der Kammer entfernen lädt.
Es werden -aus iooTeilen des Gemisches 25 Teile Teer und i,5% Benzin gewonnen. Die
Aufarbeitung des Teeres kann, wie unter i angegeben, erfolgen.
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3. 5oTeile des im ersten Absatz beschriebenen Rückstandes werden mit
5oTeilen einer hei 4.20' geschwelten Gasflammkohle gemischt. Das Gemisch wird in
eine von außen beheizte Kammer eingestampft und dort sauf goo bis iooo" erhitzt,
wobei etwa 16% Teer und 1,30;o Bienzol gewonnen werden. Der erhaltene Koks ist dicht
und fest und zeigt eine Micumfestigkeit von 810'o.
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4.. 8o Teile des genannten Rückstandes werden mit 2o Teilen Torf gemischt.
Dias Gemisch wird in eine außenbeheizte Kammereingebracht und auf q.5o bis 55o'
.erhitzt. Hierbei werden et@va 3 i % Teer und o,60/ä Benzin gewonnen. Aus dem Teer
wird durch Verdünnen mit B@uta@n bei -io° der Asphalt abgeschieden. Dieser wird
dem Anreib,eöl für die zu hydrierende Kohle zugemischt, während das vom Asphalt
befreite Öl ein gutes Heizöl darstellt.
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5. 6o Teile obierschlesische, nicht backende Kohle werden mit ¢o Teilen
des obengen.annten Rückstandes gemischt. Das Gemisch wird in eine außenbeheizte
heiße Kammer eingeführt, in der es bei etwa 6oo' geschwelt wird. Es werden etwa
i 8 0;'o Teer und i,4% Benzin abgeschieden. Der Koks ist fest und leicht stengelig.
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6. 15 Teile Kohle, 3 5 Teile Schwelkoks und 5o Teile des obenge.nannten
Rückstandes werden gemischt und in eine .außenbeheizte Kammer leicht eingestampft.
Bei einer Schweltempieratur von etwa 55o bis 650' wird ein fester, leicht von :der
Wand ablösbarer Koks gewonnen, der sehr fest und großstückig ist und eine geringere
Stengeligkeit als der unter 5 erzeugte Koks aufweist.
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7. 7o Teile Schwelkoks werden mit 3o Teilen dies obenerwähnten Rückstandes
gemischt und in einer
außenheheiztien Kammer bei q.5o bis 55o° geschwelt.
Der hierbei gewonnene Koks ist stückig, löst sich von der Wand ab- und ist leicht
zerreibbar. Dieser Kaks wird nunmehr bis auf o, i bis 2 mm Korm,-größe zerkleinert,
im Verhältnis von 3o Teilen Schwelkoks zu 7o Teilen des erwähnten Rückstandes gemischt
und der Schweleng bei 55o bis 65o` unterworfen, wobei nunmehr ein fester, harter
Koks entsteht, der die Abriebfestigkeit von Hochtemperaturkoks zeigt.