DE851185C

DE851185C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Nitrile

Info

Publication number: DE851185C
Application number: DEC1684D
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Kaestner; Rudolf Dr Keller; Erich Dr Kruta
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-03-27
Filing date: 1943-03-27
Publication date: 1952-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile Nach den Angaben der Patentschrift 728 767 und neueren Vorschlägen erhält man ungesättigte Nitrile, indem man Acetylen und seine Substitutionsprodukte in Gegenwart von Lösungen oder Schmelzen von Cuprosalzen von Halogenwasserstoffsäuren unter Zusatz von Ammonium- oder Alkalisalzen mit Blausäure umsetzt. Es sind dies die gleichen Katalysatoren, die bei Abwesenheit von Blausäure Acetylen in nichtbenzolartige Polymere, wie Vinyl- und Divinylacetylen, umwandeln.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der genannten Katalysatoren, namentlich bei Beginn der Umsetzung neben ungesättigten Nitrilen, erhebliche Mengen von Polymerisationsprodukten der angewendeten Acetylenverbindung, beispielsweise von Vinyl- und Divinylacetylen bei Verwendung von Acetylen selbst, bilden. Diese unerwünschten Nebenprodukte erschweren die Auf- und Weiterverarbeitung der gewünschten ungesättigten Nitrile, verschlechtern ihre Eigenschaften und geben in der Katalysatorlösung AnlaB zur Bildung weiterer unerwünschter Produkte, wie Cyanbutadien oder Chlorbutadien.
Es wurde nun gefunden, daB man diese Nachteile bei der Umsetzung von Acetylen oder Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe mit Blausäure vermeiden und praktisch reine ungesättigte Nitrile erhalten kann, wenn man den zur Herstellung ungesättigter Nitrite als Katalysatoren benutzten Lösungen oder Schmelzen Salze der Blausäure zusetzt. Geeignete Salze der Blausäure sind z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumcyanid, aber auch Cuprocyanid. Um eine vollständige Lösung der zugesetzten Cyanide zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, sie langsam und unter guter Durchmischung einzutragen.
Überraschenderweise erhält man beim Eintragen dieser Cyanide in die Katalysatormasse klare Lösungen, deren Acidität trotz des Zusatzes z. B. von Alkalimetallcyaniden nicht wesentlich verändert wird.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorgemisch durch Zugabe einer Säure, z. B. Salzsäure, auf eine zweckmäßige Säurestärke gebracht werden. Beispiel i Zu einer 8o° warmen Mischung von 65og Cuprochlorid, 311 g Ammoniumchlorid, 8 g Kupferpulver, 3,5 ccm konzentrierte Salzsäure und 50o ccm Wasser, die je nach Güte des Cuprochlorids ein PH von etwa 2 bis 6 hat, wird unter heftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 48,3 g Kaliumcyanid in 67 g Wasser langsam zugetropft. Unter starker Wärmeentwicklung bildet sich eine vorübergehende Ausfällung, die sich beim heftigen Durchrühren wieder löst. Das pH der Lösung bleibt praktisch unverändert erhalten.
Leitet man durch diese Lösung, die man gewünschtenfalls noch mit 63 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt hat, stündlich 8o 1 eines Gases, das aus 62% Acetylen und 38'70 Stickstoff besteht, so erhält man bei kontinuierlicher Zugabe von stündlich 9,5 g Blausäure stündlich 14,8 g Acrylsäurenitril, das praktisch frei von polymeren Acetylenderivaten ist. Beispiel e Zu einer 8o° warmen Lösung von 350 g Ammoniumchlorid, 5oo g Cuprochlorid, 8 g Kupferpulver, 3,5 ccm konzentrierter Salzsäure und 570 ccm Wasser, die je nach Güte des Cuprochlorids ein pH von etwa 2 bis 6 hat, werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre nach und nach 135 9 Cuprocyanid zugegeben. Es bildet sich nach einiger Zeit eine klare Lösung von etwa dem gleichen pH wie die Ausgangslösung.
Leitet man durch diese Lösung, zu der man gewünschtenfalls noch r30 ccm konzentrierter Salzsäure zusetzen kann, bei 8o° stündlich 8o 1 eines Gasgemisches, das aus 620> Acetylen und 38'70 Stickstoff besteht, und führt stündlich 9,5 g Blausäure zu, so erhält man stündlich r4,8 g praktisch reines Acrylsäurenitril. Beispiel 3 Man leitet durch eine Schmelze aus soo g Cuprochlorid, 465 g Methylaminoniumchlorid und 30 g Methylammoniumcyanid, die etwas freien Chlorwasserstoff enthält, bei r4o° stündlich im Kreisstrom 5o 1 eines aus 6o% Acetylen und 4o% Stickstoff bestehenden Gasgemisches. Das verbrauchte Acetylen wird laufend durch frisches ersetzt, und der Katalysatorschmelze werden stündlich 3,7 g Blausäure laufend zugegeben. Man erhält stündlich 3,0 g praktisch reines Acry1säurenitril. Beispiel 4 Durch die im Beispiel r beschriebene Katalysatorlösung leitet man bei 8o° stündlich 8o 1 eines aus 629c' Vinylacetylen und 38 % Stickstoff bestehenden Kreisgases, wobei man das verbrauchte Vinylacetvlen laufend durch frisches ersetzt und der Katalysatorlösung laufend stündlich 2,4 g Blausäure zusetzt. .Man erhält stündlich 4,4 g Cyanbutadien.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrite durch Umsetzung von Acetylen oder Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe mit Blausäure in Gegenwart von Cuprosalzen starker Säuren, Ammonium- oder Alkalisalzen und gegebenenfalls von freien Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Lösungen oder Schmelzen verwendet, die außer den erwähnten Bestandteilen Salze der Blausäure gelöst enthalten.