DE1232127B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-11

1232127
L45525IVb/12o
3. August 1963
12. Januar 1967

Die Herstellung von Nitrilen aus den entsprechenden Carbonsäureamiden durch Wasserabspaltung mittels Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd ist bekannt. Bisher hat man diese Reaktion zum Teil in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, ausgeführt.

Diese Verfahren benötigen eine ziemlich lange Reaktionsdauer und liefern eine vergleichsweise niedrige Ausbeute an Endprodukten, welche schwierig, wenn überhaupt zu reinigen sind.

Ferner ist es bekannt, Pyridin in großem stöchiometrischem Überschuß als Verdünnungsmittel bei der Herstellung von Nitrilen aus den entsprechenden Amiden und Phosphoroxychlorid zu verwenden; indessen kann hier die Abtrennung des gebildeten Nitrils Schwierigkeiten bereiten und ist immer mit bemerkenswerten Ausbeuteverlusten und Lösungsmittelkosten verbunden.

Es ist ferner bekannt, bei der Dehydratisierung von Amiden zu Nitrilen in Abwesenheit von Lösungsmitteln wasserfreies Aluminiumchlorid — vorzugsweise in Form seines Doppelsalzes mit Natriumchlorid — in einem stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 50°/o zu verwenden (vgl. Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII [1952], S. 333).

Alle diese Verfahren führen zu wenig beständigen, sich rasch verfärbenden Nitrilen. Dieser Nachteil tritt beispielsweise besonders bei der Herstellung von Malonsäuredinitril und von Monochloracetonitril auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus den entsprechenden Carbonsäureamiden durch Erhitzen mit einem phosphorhaltigen Dehydratisierungsmittel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Stickstoffbase durchführt. Man erhält hierbei sehr reine Nitrile in guter Ausbeute.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man außerdem gleichzeitig in Gegenwart eines Metallhalogenide der Gruppe der sogenannten Lewis-Säuren (Metallhalogenide als Elektronenempfänger) — ebenfalls in katalytischer Menge — arbeitet.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von allen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen, wie Acetonitril und seinen chlorierten Derivaten, von Malonsäuredinitril, Phthalsäuredinitril usw., ausgehend von den entsprechenden Säureamiden, angewendet werden. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen oder aromatischen Nitrilen

Anmelder:

Lonza A. G., Gampel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. Charles Herschmann, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 16. August 1962 (9887)

Verfahren, wenn es sich um die Herstellung von Nitrilen handelt, die die Tendenz haben, unter Einwirkung des Dehydratisierungsmittels zusammenzubacken. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Malonsäuredinitril und Monochloracetonitril.

Als stickstoffhaltige organische Basen kommen die freien Basen, ihre Acylderivate und ihre Halogenwasserstoffsalze, vorzugsweise ihre Chlorwasserstoffsalze, in Betracht.

Die organischen Stickstoffbasen können primär, sekundär oder tertiär, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Man verwendet beispielsweise Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylaminhydrochlorid, Ν,Ν-Dimethylanilin, Äthylaminhydrochlorid, Äthylamin, Diäthylamin u. a.

Die Konzentration der Base im Reaktionsgemisch soll höchstens 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Säureamid, betragen.

Wenn ein Gemisch aus Stickstoff basen und Metallhalogeniden der Gruppe der Lewis-Säuren gebildet wird, werden dieselben Basen verwendet.

Von Metallhalogeniden der Gruppe der Lewis-Säuren seien beispielsweise Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Germaniumtetrachlorid oder deren HaIogenwasserstoffadditionsverbindungen genannt; vorzugsweise verwendet man Aluminiumtrichlorid und Titantetrachlorid.

Damit ein derartiger Mischkatalysator voll wirksam ist, empfiehlt es sich, gewisse Mengenverhältnisse

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zwischen dessen beiden Komponenten und dem ver- aufgehört, und die Lösung wird nunmehr unter

wendeten Säureamid einzuhalten. Die Konzentration Rühren abkühlen gelassen. Man erhält eine gelbe

soll für die beiden Gemischbestandteile zusammen- klare Lösung, die ein ausgefälltes orangefarbenes

gerechnet 10 Molprozent nicht überschreiten und kann Granulat, das hauptsächlich aus Natriummetaphos-

für jede Komponente zwischen 0,1 und 5 Molprozent 5 phat besteht, suspendiert enthält. Der Niederschlag

des eingesetzten Amids betragen. ^; wird abfiltriert und dreimal mit je 250 ecm trockenem

Empfehlenswert ist eine Basenkonzentration, die Dichloräthan gewaschen. Man vereinigt die Filtrate,

höher ist als die des Metallhalogenide der Gruppe der konzentriert sie und destilliert das Malonsäuredinitril

Lewis-Säuren, wobei die Gesamtkonzentration des im Vakuum bei 0,01 mm über. Man erhält 269,8 g

Mischkatalysators . 10 Molprozent des eingesetzten io farblose Substanz mit einem Schmelzpunkt von 31,5

Amids nicht übersteigen soll. bis 32° C. Die Ausbeute beträgt 84,4 %, berechnet auf

Phosphorhaltige Dehydratisierungsmittel sind bei- das eingesetzte Amid. Das Produkt ist 48 Stunden

spielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd nach der Destillation noch farblos,

oder vorzugsweise Phosphoroxychlorid. Sie werden in ......... j

geringem Überschuß, vorzugsweise 5 bis 20 Mol- 15 Beispiel 2

prozent, bezogen auf die theoretisch erforderliche In die Apparatur des Beispiels 1 führt man 336 g

Menge, angewandt. Cyanacetamid (4 Mol), 135gNatriumchlorid(2,3Mol),

Als inertes Lösungsmittel kommen vorzugsweise 1000 ecm trockenes Dichloräthan, 370 g Phosphoroxy-

fiüssige, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorid (2,4 Mol), 11 g Diäthylaminhydrochlorid

z. B. 1,2-Dichloräthan, 1,2,2-Trichloräthan, Tetra- 20 (0,1 Mol) und 8 g wasserfreies Aluminiumchlorid

chlorkohlenstoff, Benzol, Monochlorbenzol, Hexan (0,06 Mol) ein und erhitzt unter Rückfluß, wobei man

oder Cyclohexan vorzugsweise in Mengen von 25 bis dafür Sorge trägt, daß durch starkes Rühren alle

250 ecm, bezogen auf 1 Mol Amid, in Betracht. festen Bestandteile des Gemisches gut in Suspension

Um ein Nitril zu erhalten, das frei von Geruch nach gehalten werden. Die Temperatur erreicht innerhalb

Phosphoroxychlorid ist, empfiehlt es sich, dem 25 40 Minuten 85,5°C, erniedrigt sich in den folgenden

Reaktionsgemisch, vorzugsweise bei Beginn der Reak- 30 Minuten auf 71,3°C und steigt ständig, bis sie nach

tion und spätestens vor der Abtrennung des gebildeten 175 Minuten 88,7° C erreicht, worauf man noch

Nitrils, ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid in stöchio- 20 Minuten auf dieser Temperatur hält. Die Reaktion

metrischem Überschuß, vorzugsweise 5 bis 30 %> ist nach 3 Stunden und 15 Minuten beendet, was das

bezogen auf die während der Reaktion gebildete 30 Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung anzeigt.

Metaphosphorsäure, zuzugeben. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer zitronen-

Je nach Art der verwendeten Amide und Lösungs- gelben Lösung, die ein gelbes pulverförmiges und gut

mittel kann die Reaktionstemperatur zwischen 50 und filtrierbares, hauptsächlich aus Natriummetaphosphat

150° C liegen. Sie wird vorzugsweise zwischen 50 und bestehendes Produkt suspendiert enthält. Nach dem

100°C gehalten. Vorzugsweise wird unter Rückfluß 35 Abkühlen, Abfiltrieren und Waschen des Nieder-

des Lösungsmittels gearbeitet. Schlags mit Dichloräthanol isoliert man das Malon-

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck säurenitril durch Destillation und erhält 253,6 g

oder je nach der Lösungsmittelart bei einem niedrigeren (Ausbeute 96%) eines vollständig färb- und geruch-

Druck, beispielsweise bis herab zu 20 mm, ausgeführt. losen lagerbeständigen Produktes (F. = 32,1° C).

Ein bemerkenswerter Vorteil des Verfahrens der 40 Nach 6 Monaten wurde keine Veränderung, selbst

Erfindung besteht in der Verwendungsmöglichkeit von in geschmolzenem Zustand, wahrgenommen, obwohl

großen Mengen von Reaktionsteilnehmern, wobei diese das Produkt nicht unter Luft-, Licht- und Feuchtig-

ohne Nachteil bereits zu Beginn der Reaktion gleich- keitsabschluß aufbewahrt wurde,
zeitig anwesend sein können. Selbstverständlich können

die Reaktionsteilnehmer auch allmählich zugegeben 45 Beispiel3

werden, wobei aber allenfalls eine Verlängerung der I_n die Apparatur des Beispiels 1 führt man 187 g

Reaktionsdauer in Kauf genommen werden muß. Monochloracetamid (2MoI), 65 g Natriumchlorid

Zur besseren Veranschaulichung des erfindungs- (1,11 Mol), 500 ecm trockenen Tetrachlorkohlenstoff, gemäßen Verfahrens und dessen Vorteilen dienen die 5,5 g Diäthylaminhydrochlorid (0,05 Mol), 4 g Alufolgenden Beispiele. 50 miniumchlorid (0,03 Mol) und 169 g Phosphoroxyn . -Ii chlorid (1,1 Mol) ein. Man erhitzt unter Rückfluß bis ^elsP^le zum Aufhören der Gasentwicklung, was ungefähr

In einen Dreihalskolben von 2,51 Fassungsver- 3 Stunden dauert. Nach dem Filtrieren, Waschen und

mögen, der mit einem intensiv wirkenden Rührwerk Konzentrieren der Lösung unter Verwendung einer

und einen Rückflußkühler mit großer Kühlfläche ver- 55 Fraktionierkolonne erhält man 140,7 g (Ausbeute

sehen und mit einem Absorptionssystem für Chlor- 93%) Monochloracetonitril (Kp._lo = 47° C), dasfarb-

wasserstoffgas verbunden ist, führt man 420 g Cyan- und geruchlos, insbesondere frei vom Geruch des

acetamid (5 Mol), 175 g Natriumchlorid (3 Mol), Phosphoroxychlorids, und lagerungsbeständig ist.

1200 ecm trockenes Dichloräthan, 422 g Phosphoroxy- . .

chlorid (2,75MoI) und 4 g Pyridin (0,05 Mol) ein. 60 Beispiel 4

Rühren und Heizung mittels eines Heizmantels von 485 g Benzamid (4MoI), 135 g Natriumchlorid

450 Watt werden in Gang gesetzt; die Temperatur (2,5 Mol), 900 ecm trockenes Dichloräthan, 15,76 g

des Gemisches erreicht in 50 Minuten 84° C, erniedrigt Ν,Ν-Dimethylanilinhydrochlorid (0,1 Mol) und 8 g

sich im Laufe der folgenden 30 Minuten durch das Aluminiumchlorid (0,06 Mol) werden in der in den

Entweichen von Chlorwasserstoffgas um 10° C, steigt 65 vorhergehenden Beispielen verwendeten Apparatur

in weiteren 150 Minuten wiederum auf 88⁰C, wo sie innerhalb 35 Minuten nach Beginn des Rührens und

30 Minuten gehalten wird. Die Entwicklung von Erhitzens auf eine Temperatur von 83,4° C gebracht,

Chlorwasserstoff hat zu diesem Zeitpunkt praktisch diese fällt dann innerhalb der folgenden 35 Minuten

auf 72,2° C und steigt, bis sie nach 165 Minuten 86,4° C erreicht hat, an, bei welcher Temperatur der Ansatz noch 15 Minuten gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt hat die Entwicklung von Chlorwasserstoff praktisch aufgehört. Die Lösung wird unter Rühren abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und dreimal mit je 200 ecm trockenem Dichloräthan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden konzentriert, und g reines Benzonitril destilliert bei 67,5°C/9mm über. Die Ausbeute beträgt 95,5%.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus den entsprechenden Carbonsäureamiden durch Erhitzen mit einem phosphorhaltigen Dehydratisierungsmittel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Stickstoffbase durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Base im Reaktionsgemisch höchstens 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Säureamid, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallhalogenids der Gruppe der Lewis-Säuren, vorzugsweise von AIuminiumchlorid, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallhalogenids höchstens 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent des eingesetzten Amids beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Stickstoffbase größer ist als die des eingesetzten Metallhalogenids.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Konzentration der eingesetzten Base und des eingesetzten Metallhalogenids 10 Molprozent des eingesetzten Amids nicht übersteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C, durchführt.

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