CH626355A5

CH626355A5 -

Info

Publication number: CH626355A5
Application number: CH167076A
Authority: CH
Inventors: Heinz Haschke; Gerd Schreyer; Werner Schwarze; Helmut Suchsland
Original assignee: Degussa
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1981-11-13
Also published as: RO76667A; SU725556A3; FR2300764B1; JPS51105085A; BE838471A; AU1103776A; ATA96376A; US4058662A; IT1060487B; AT350578B; IL49013A0; FR2300764A1; BR7600819A; DE2505704C3; NL7600865A; ZA76831B; DE2505704A1; HU175456B; ES444742A1; SU725556A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist nun die im Kennzeichen des obigen Anspruchs 1 wiedergegebene genaue Einhaltung von ganz bestimmten Konzentrationen, Temperaturen, pH-Werten und Reaktionszeiten, wodurch Ausbeuten bis zu über 99 % erreicht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man bei Verwendung von reaktionsfreudigen Aminen der allgemeinen Formeln II und III (nukleophilen Aminen), die unteren Temperatur- und Zeitbereiche und bei Verwendung von reaktionsträgen Aminen (schwach nukleophilen Aminen) die oberen Temperatur- und Zeitbereiche einhält.

Bei Durchführung der ersten Reaktionsstufe sind folgende Bereiche bevorzugt:

- Temperaturbereich von 10 bis 18° C;

- Anwendung von 1,00 bis 1,03 Mol des ersten Amins pro Mol Cyanurchlorid;

- Erhöhung der Temperatur auf 10 bis 60°C ab pH 7,2, und Erhöhung dieser Temperatur selbst auf 25 bis 40 °C;

- ti etwa 7 Stunden.

Bei der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe werden dagegen folgende Bedingungen bevorzugt eingehalten:

- Pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid werden 1,00 bis 1,02 Mole des zweiten Amins verwendet;

- bei Durchlaufen des durch die Linien HIKL begrenzten Feldes wird eine Temperatur von 45 bis 55°C eingehalten;

- t2 etwa 6 Stunden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, die wegen der dabei erzielbaren günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft ist, werden besonders gute und konstante Ergebnisse erzielt. Hierbei verwendet man zweckmässigerweise Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in einer Konzentration, die vom Keton-Gehalt des eingesetzten organischen Reaktionsmediums wie folgt abhängig ist:

Gew.-% Cyanurchlorid = 0,2 mal Gew.-% Keton im Lösungsmittelgemisch plus 1,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 5.

Besonders vorteilhaft ist es, bei der kontinuierlichen Verfahrensweise Lösungen von Cyanurchlorid zu verwenden.

Als Lösungsmittel-Gemische verwendet man mit besonderem Vorteil solche, die zusammengesetzt sind aus a) 65 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, nämlich Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und/oder deren Isomere, sowie Cyclohexan und/oder aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole und b) 35 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthyl-keton, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-iso-butylketon, Äthyl-n-amyl-keton, Äthyl-iso-amylketon oder Cyclohexanon.

Bei der Synthese von Cyanoalkylaminochlortriazinen ist es ganz besonders günstig, als Lösungsmittel Gemische aus etwa 70 Gew.- % Toluol und etwa 30 Gew.- % des Ketons zu verwenden, das dem verwendeten Cyanoalkylamin entspricht, d. h. dieses bei der Umsetzung mit HCN und NH3 liefern würde. Als besonders vorteilhafte Keton-Komponente hat sich Aceton erwiesen.

Besonders hohe Reinheiten werden erzielt, wenn man die zeitliche Steuerung des pH-Wertes im Reaktionsgemisch so vornimmt, wie es in Anspruch 2 angegeben ist.

Die dieser bevorzugten zeitlichen pH-Steuerung entsprechenden Bänder bzw. Felder im pH-Zeit-Diagramm sind in den Abbildungen la und 2a graphisch dargestellt. Bricht man die einzelnen Reaktionsstufen statt kurz nach den Linien BC bzw. HI erst nach den dazu parallelen Linien B'C' bzw. H'il' ab, so erhält man besonders hohe Ausbeuten. Dabei ist die Linie B'C' dadurch definiert, dass sie durch den Punkt C' geht, der den Koordinaten

19

pH = 7,0; t = —ti entspricht; die Linie H'il' dadurch, dass sie durch den Punkt H' geht, der durch die Koordinaten pH = 11,25;

71

1 = 120 t2

definiert ist. Selbstverständlich ist es aus Gründen wie das Anstreben einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht sinnvoll, die Reaktionszeiten wesentlich übe die durch die Linien BC bzw. B 'C' und HI bzw. H'il' gegebenen Mindestgrenzen hinaus auszudehnen, wohl aber ist dies in gewissem Masse möglich. Beim allzulangen Hinauszögern der Nachreaktionszeiten, d. h. etwa über die Linien EF bzw. E'F' und/oder über die Linien KL bzw. K'L' ist allerdings mit Produkt-Reinheitsminderungen infolge von - insbesondere hydrolytischen -Nebenreaktionen zu rechnen. Naturgemäss ist aber diese obere Reaktionszeitgrenze nicht sehr scharf.

Aus der Angabe der einzelnen, einen besonders günstigen Verfahrensablauf kennzeichnenden, als diskrete Stufen a.l) bis d.l) bzw. a.2) bis d.2) präzisierten Verfahrensteilabschnitte resultieren im pH-Zeit-Diagramm entsprechende, stufenförmige «Bänder» bzw. Felder. Ein entsprechender, stufenweiser pH-Zeit-Verlauf kann sowohl bei der diskontinuierlichen (batch-weisen) Verfahrensvariante als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise einfach realisiert werden, indem man beim Batch-Verfahren zeitlich nacheinander, beim kontinuierlichen Verfahrensfluss entsprechend den mittleren Verweilzeiten des Produktstromes in einzelnen Zonen-bei-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

626 355

spielsweise den Reaktoren einer Reaktorkaskade - räumlich nacheinander durch entsprechende Säureakzeptorzugabe, etwa Horizontalen, innerhalb der Bänder bzw. Felder im pH-Zeit-Diagramm, entsprechende pH-Werte einstellt. Natürlich kann abe auch eine weniger stufenförmige oder überhaupt stetige zeitliche pH-Steuerung erfolgen, vorausgesetzt, dass eine Linie innerhalb des entsprechenden Bandes bzw. Feldes eingehalten wird. Einzelne, kurzfristige Bandüber- oder -unterschreitungen wirken sich nachteilig sowohl auf die erzielte Ausbeute als auch auf die Produktreinheit aus. Überschlägig ist die Ein-busse an Produkt-Reinausbeute, die durch fehlerhafte Alkalidosierung entsteht und die Bandüberschreitung bewirkt, etwa proportional der Fläche unter der Zacke, die sich als pH-Zeit-Verlauf ausserhalb des Bandes bzw. Feldes ergibt. Beispielsweise muss eine Band-Überschreitung um eine pH-Einheit,

falls die Überschreitung nur einige Sekunden dauert, keine sehr starke Produkt-Reinausbeute-Minderung bewirken;

dauert eine solche Band-Überschreitung aber mehrere Minuten, so ist sofort mit Produkt-Reinausbeuteabfällen auf 95 % und darunter zu rechnen.

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren angeführten Angaben zu den pH-Werten stellen Messwerte sogenannter elektrometrischer pH-Messung mittels einer «Glaselektrode» (= Einstab-Messkette der Fa. Schott und Gen., Jena: H63, Abi. Thalamid, Typ H, Nullpunkt pH = 7, Platindiaphragma) dar, die in rein wässrigen Pufferlösungen vor der Messung bei 20 ° C geeicht wurde und dann direkt ohne Temperatur- und Mediumeffekts-Korrektur in der Reaktionsmischung eingesetzt wurde. Daher stellen die genannten pH-Wert-Angaben ein rein empirisches, für die gegebene Messanordnung spezifisches Aciditätsmass dar. Sie sind also Aci-ditätsvergleiche mit den zur Eichung verwendeten, wässrigen Pufferlösungen, nämlich Puffer pH = 7: Phosphatpufferund Puffer pH = 9: Borsäure-KCI-NaOH.

Es ist vorteilhaft, wenn man vor oder kurz nach dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der Einführung des ersten Amins - beispielsweise eines Cyanoalkylamins - dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser, d. h. etwa 0,5 bis 25 Gew.- %, bezogen auf die eingesetzte Lösungsmittelmenge, zugibt, d.h. auf eine formale Kohlenwasserstoff/Keton/Wasser-System-Zusammensetzung von 99,5 bis 80 Gew.-% Kohlen-wasserstoff/Keton-Gemisch und 0,5 bis 20 Gew.-% Wasser einstellt. Besonders günstig ist es, vor dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der ersten Umsetzungsstufe dem Reaktionsgemisch so viel Wasser zuzusetzen, dass formal ein Kohlen-wasserstoff/Keton/Wasser-Lösungsmittelgemisch der Zusammensetzung 99,5 bis 98,0 Gew.-% Kohlenwasserstoff-Keton-Gemisch und 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser entsteht und den Rest Wasser, d.h. auf eine formale Kohlenwasserstoff/Keton/Was-ser-Gemisch-Zusammensetzung von 95 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise von 88 bis 84 Gew.-%, Kohlenwasserstoff/Keton-Gemisch und 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.- %, Wasser erst zuzugeben, wenn in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von mindestens 4,5, vorzugsweise mindestens 5,0, erreicht ist, also erst zu Beginn der Stufe b.l).

Unabhängig von der genannten Wasserzugabe vor bzw. zu Beginn der Säureakzeptorzudosierung können für das er-findungsgemässe Verfahren als säurebindende Mittel in an sich bekannter Weise wässrige Lösungen anorganischer Basen, also Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Hydroxide, insbesondere Alkalihydroxide. Sie werden vorzugsweise in Form wässri-ger Lösungen verwendet, die den Akzeptor in Konzentrationen von 10 bis 50 Ge\v.-%, insbesonderte 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, enthalten. Pro Synthesestufe werden diese Säureakzeptoren in einer Menge von 0,96 bis

1,05, vorzugsweise 0,98 bis 1,02, Äquivalenten pro Mol Cyanurchlorid zugesetzt; insbesondere soll zu Ende der Reaktion, d.h. bei der Herstellung von substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen nach der ersten Synthesestufe, bzw. bei der Herstellung von substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazinen nach der zweiten Synthesestufe, kein stöchiometrischer Unterschuss vorliegen.

Als Amine zur erfindungsgemässen Umsetzung des Cyanur-chlorids, also in der ersten Synthese-Stufe, d.h. zumindest zu substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen, kommen in Frage: l-Cyanoalkylamine-(l), wie a-Aminoisobutyronitril [= l-Cyano-l-methyläthylamin-(l)], 1-Cyano-l-methyl-propylamin, l-Cyano-l,2-dimethylpropylamin, 1-Cyano-l-amino-cyclohexan oder solche, wie sie zur Herstellung der in der DE-PS 1 670 520 beschriebenen Halogentriazine beschrieben werden, sowie auch einfache Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- bzw. iso-Propylamin, Cyclopropylamin, Äthylenimin oder Diäthylamin. Soll das Cyanurchlorid zu substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-tri-azinen oder zu substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazinen mit verschiedenen Alkylaminsubstituenten in 4- bzw. 6-Stel-lung umgesetzt werden, so sind von den genannten Aminen die 1-Cyanalkylamine bevorzugt. Besonders bevorzugt ist aber auch unabhängig davon in allen Fällen das a-Aminoisobu-tyronitril zur Einführung des ersten Aminsubstituenten in das Triazinsystem. Als Amine zur erfindungsgemässen weiteren Umsetzung des intermediären substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazins zum entsprechenden substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazin, also für die zweite Synthesestufe, kommen einfache primäre und sekundäre Alkylamine, wie Metylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- bzw. iso- bzw. cyclo-Propylamin, Äthylenimin oder Diäthylamin, in Frage. Bevorzugt sind Äthylamin und Cyclopropylamin; besonders bevorzugt ist Äthylamin.

Zur erfindungsgemässen Umsetzung werden die Amine mindestens in äquimolaren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid, zugegeben; ein geringfügiger Amin-Überschuss von maximal 5 %, vorzugsweise maximal 3 %, ist zulässig für die erste Umsetzungsstufe, besonders, falls es sich bei dem verwendeten Amin um ein Cyanalkylamin handelt. Ein Über-schuss von maximal 2 % ist auch zulässig für die zweite Umsetzungsstufe, unabhängig von der Art des verwendeten Amins. Weniger als molare Mengen Amin pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid führen immer zu Ausbeute- und Produktreinheitsverminderung.

Dabei können die Amine sowohl in reiner Form verwendet werden als auch in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln, bevorzugt in solchen, die bei der Reaktion an sich schon anwesend sein sollen, wie die Komponenten des Kohlenwasser-stoff/Keton-Systems, oder - im Falle, dass es sich nicht um ein Cyanoalkylamin handelt - auch Wasser.

Die Cyanalkylamine können aber auch in Form ihrer Gleichgewichtsgemische aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuss, eingesetzt werden, wie sie in der DE-OS 2 416 930 beschrieben sind. Die relativ geringe, bei der Gleichgewichtseinstellung aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak freiwerdende Wassermenge stört nicht, wenn ein Ketonüberschuss anwesend ist.

Die Zudosierung der Amine bzw. der Amin-Lösungen soll so erfolgen, dass durch die dabei freiwerdenden Solvatisie-rungs- und Reaktionsenthalpien keine Temperaturerhöhungen im Reaktinsgemisch über die für das erfindungsgemässe Verfahren angegebenen Temperaturgrenzen hinaus auftreten. Gegebenenfalls muss die Aminzugabe entsprechend langsamer und/oder unter entsprechender Kühlung erfolgen. Selbstverständlich kann aber auch gerade zur Einstellung der entsprechenden Reaktionstemperatur die Solvatisierungs- und Reak5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 355

6

tionsenthalpie bei der Amin-Zugabe ganz oder teilweise ausgenutzt werden. Insbesondere ist dies möglich zu Beginn der zweiten Synthesestufe bei der Synthese von substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazinen, d.h. bei der Zugabe des zweiten Amins.

Nach diesem Verfahren gelingt es, die substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazine und insbesondere die substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazine, insbesondere das 2-(l-Cyano-l-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin in Ausbeuten von mindestens 97 % d. Th. bei einer Reinheit von mindestens 97 % zu erhalten. Bei Anwendung der als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Massnahmen können sogar Ausbeuten von über 99% d. Th. bei einer Produktreinheit von über 98% oder 99% erreicht werden. Die unmittelbar nach diesem Verfahren nach üblicher Aufarbeitung erhältlichen Produkte enthalten weniger als 0,7 Gew.-% an unumgesetztem Cyanurchlorid und/oder dessen Hydrolyseprodukten. Bei der Synthese von substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazinen, einschliesslich derjenigen des Typs der 2-(l-Cyanoalkylamino)-4-alkylamino-6-chlor- 20 triazine, enthalten diese weniger als 0,3 Gew.-% an entsprechendem substituiertem 2-Amino-4,6-dichlor- bzw. 2-(l-Cyanoalkylamino)-4,6-dichlor-s-triazin, weniger als 1,0 Gew.-% an substituiertem 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazin und weniger als 1,0 Gew.-% an 2-(l-Cyanoalkylamino)-4-amino-6-chlor-s-triazin. Letzteres kann in einer Nebenreaktion durch Umsetzung des als Zwischenprodukt gebildeten 2-(l-Cyanoalkylamino-)-4,6-dichlor-s-triazins mit Ammoniak entstehen, der aus der hydrolytischen Rückspaltung des Cyano-alkylamins stammt. Diese Reinheit weist bereits das in der technischen Anlage anfallende Produkt auf, ohne dass weitere, früher notwendig gewesene Reinigungsoperationen, wie Auswaschen, Umkristallisieren etc., angeschlossen werden müssen. Bestimmte, durch Nebenreaktionen bzw. die dabei gebildeten Nebenprodukte bedingten Umweltprobleme entfallen daher bei dem neuen Verfahren.

Ab Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach der gewählten Cyanurchlorid-Ausgangskonzentration und je nach der Art, d.h. Löslichkeit, des hergestellten Aminochlortriazins zwei- oder dreiphasige Mischungen erhalten, wobei die dritte Phase der Feststoff ist. Nach diesen Phaseneigenschaften richten sich dann auch die anzuwendenden üblichen Aufarbeitungsmethoden. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von 2-(l'-Cyano-l'-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin, falls man von etwa 10 gew.-%igen Cyanurchlorid-Lösungen in Toluol/ Aceton-Gemischen ausgeht, bei Temperaturen oberhalb von etwa 40 °C klare, 2-phasige Lösungen, die leicht in eine untere, wässrig-acetonische, chloridhaltige, und in eine obere, toluo-lisch-acetonische, produkthaltige Phase getrennt werden können. Nach einer bevorzugten Aufarbeitungsmethode kann daraus das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise destillativ, oder nach einer gegebenenfalls vorgeschalteten destillativen Aufkonzentrierung durch Sprühoder Walzentrocknung direkt in der angegebenen Reinheit und Ausbeute erhalten werden.

Eine weitere zweckmässige Methode ist, das Produkt aus der «oberen» Phase durch partielle Lösungsmittelverdampfung durch Einengung - beispielsweise auf eine etwa 50 gew.-%ige Feststoffkonzentration-weitgehend auszufällen und so den Hauptanteil durch übliche Feststoffabtrennverfahren wie Zen-trifugieren oder Filtration abzutrennen, während die Mutterlauge zur Einengung recycliert wird. Das so erhaltene, noch Lösungsmittel-feuchte Produkt kann anschliessend durch 65

übliche Verfahren, wie Stromtrocknung, Wirbelbetttrocknung, Tellertrocknung oder einfach im Trockenschrank, weitergetrocknet werden. Analog kann diese Methode auch für gegebenenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden 3-phasige Reaktionsmischungen mit festproduktabtren-nung vor und/oder nach Einengung nach Abtrennung der überwiegend wässrigen Phase angewendet werden.

Es ist aber auch möglich, einen Teil des Produktes durch starke Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser auszufällen, den so ausgefällten Feststoff abzutrennen und erst dann die verbleibende «organische» Phase durch Verdampfen des Lösungsmittels aufzuarbeiten. Allerdings besteht bei dieser Aufarbeitungsvariante die Gefahr einer Ausbeuteverminderung durch eine gewisse Löslichkeit des Produktes im (keton-haltigen) Wasser. Gerade dieser Effekt spielt ja bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen zur Erzielung ausreichender Produktreinheiten das Endprodukt noch ausgewaschen werden musste, eine nicht unbeträchtliche, nachteilige Rolle.

Die substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazine, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen z.B. der allgemeinen Formel I

25 1-

Rr'

"N-

C1 I

.c.

N N

I II

c. c n:

,R,

R„

(I)

30

35

40

Die Symbole Ri bis R4 haben in dieser Formel folgende Bedeutung, wobei unter «niederen Alkylgruppen» stets solche zu verstehen sind, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweisen:

Ri und R2 sind gleich oder verschieden und können für eine, gegebenenfalls durch OH-, OR5-, SRs-, CN-Gruppen oder Halogenatome substituierte, niedere, gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropyl-, vorzugsweise unsubstituierte Äthyl- oder Cyclopropylgruppen, stehen, wobei Rs eine niedere Alkylgruppe ist und wobei vorzugsweise entweder Ri oder R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.

Rô und R7 können die gleiche Bedeutung wie Ri und R2 haben, vorzugsweise stehen jedoch R3 für ein Wasserstoffatom und R4 für die Gruppe

Rs

R4

-CN

50

in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Koh-lenstoffatomen, die auch zu einem 5- bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sein können oder einen Cycloalkyl-, vorzugsweise 55 den Methyl-, Methylcyclopropyl- oder Cyclopropylrest, insbesondere den Methylrest, bedeuten und wobei auch entweder R3 oder R4 ein Wassestoffatom sein kann.

Bevorzugt können solche Verbindungen hergestellt werden, in denen Ri, R2, Ró und R7 für den Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-60 und Cyclopropylrest stehen.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in denen Rö ein Wasserstoffatom bedeutet und R7 für die Gruppierung

Rs

—C CN

R4

7

626 355

steht. Innerhalb dieser Gruppe ist wiederum die Herstellung des 2-(l'-Cyano-l'-methyl-äthylamino)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazins besonders bevorzugt. In der allgemeinen Formel I kann anstatt der

—N

Ri

Rz

-Gruppe auch ein Chloratom stehen.

10

Die Amine, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln II und III

Ri

R2

NH

(II)

R3

NC—C—NHI R4

(III),

129 Minuten nach Beginn derNaOH-Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 °C erhöht und durch Dosierung der NaOH-Zugabegeschwindigkeit ein pH von 7,6 eingestellt,

154 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 7,7 180 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 7,7

Insgesamt wurden 79 g 25 %ige NaOH zugegeben. Danach wurden innerhalb weiterer 20 Minuten 57,1 g einer 50 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Cyclopropylamin zugetropft und danach das Reaktionsgemisch auf 50 °C erwärmt. Ab Erreichen dieser Temperatur (nach 15 Minuten) wurde weitere 25 gew.-%ige NaOH zudosiert, und zwar nieder stetig, nach dem folgenden pH-Zeit-Verlauf:

2«

in denen die Symbole Ri bis R4 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Ihre Herstellung ist zum Beispiel aus der DE-PS 1 670 528 bekannt. In der Regel wird zuerst das Amin gemäss allgemeiner For- 25 mei III und dann das Amin gemäss allgemeiner Formel II eingeführt.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen weisen eine biologische Wirksamkeit auf. Insbesondere stellen sie herbizide Wirkstoffe dar und sind zum Teil auch als Zwischen- 30 Produkte für die Herstellung anderer Wirkstoffe, insbesondere Herbizide, geeignet. Durch Substitution des restlichen Chloratoms in diesen Verbindungen durch Mercapto-,

Alkoxy- bzw. Alkylaminogruppen sind daraus ferner weitere technisch wertvolle Produkte, zum Beispiel Herbizide, Kaut- 35 schukhilfsmittel etc. in besonders hoher Ausbeute und Reinheit herstellbar.

Die nachstehend aufgeführten Vergleichs- und Ausführungsbeispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Eine zusätzliche Erläuterung des erfindungsgemässen Ver- 40 fahrens ist in der Abbildung 3 durch ein Blockschema gegeben.

Beispiel 1

In einem 2-ltr. Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Glaselek- 45 trode [= Einstab-Messkette der Fa. Schott und Gen., Jena,

Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphragma; geeicht an rein wässrigen Pufferlösungen: pH = 7 (Phospaht) und pH = 9 (Borsäure-Natronlauge-KCl)], Eintropfmensur und Kühlbad wurde eine 100 gew.- %ige Lösung von 92,2 g (0,5 Mol) so

Cyanurchlorid in 829,8 g eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.- % Toluol und 30 Gew.- % Aceton (650,9 g Toluol und 278,'9 g Aceton) vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 100 C abgekühlt, dann wurde innerhalb von 20 Minuten 44,6 g 98 %iges (0,52 Mol) a-Aminoisobutyronitril zugetropft, ss Danach wurden 15 ml Wasser zugegeben und mit dem Zu-tropfen von 25 gew.-%iger, wässriger NaOH begonnen. Die NaOH-Zugabe erfolgte stetig, und zwar so, dass folgender pH-Zeit-Verlauf eingehalten wurde:

60

Zu Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 3,5 26 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH =5,5 51 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe Zugabe weiterer 140 ml Wasser und pH-Einstellung durch Dosierung der NaOH-Zugabegeschwindigkeit auf «s pH = 6,5

77 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 7,0

103 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 7,5

Zu Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH = 17 Minuten nach Beginn der 2. NaOH 34 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-51 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-69 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-86 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-103 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-120 Minuten nach Beginn der 2. NaOH-

8,5

-Zugabe: pH = 9,5 ■Zugabe: pH = 10,5 •Zugabe: pH = 10,5 ■Zugabe: pH = 10,5 ■Zugabe: pH = 10,5 •Zugabe: pH = 10,5 ■Zugabe: pH = 10,5

Insgesamt wurden 81g NaOH (25 %ig) bei der " 2. NaOH zugegeben.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Aceton verdünnt und daran anschliessend bei 450 C eine Phasentrennung vorgenommen. Die wässrige Phase wurde verworfen; die organische Phase zusammen mit den daraus auskristallisierten Anteilen wurde im Vakuum zur Trockene gedampft und anschliessend der Rückstand im Vakuum bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 126,1 g Produkt erhalten, das nach der Analyse zu 99,8 % aus 2-(l '-Cyano-l'-methyläthylamino-)-4-cyclopropylamino-6-chlor-s-triazin bestand, entsprechend 99,6 % der theoretischen Reinausbeute.

Beispiel 2

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wurden zu einem Strom einer 10 gew.- %igen Lösung von Cyanurchlorid in einem Gemisch, bestehend aus 65 Gew.- % Toluol und 35 Gew.- % Aceton, 1,02 Mol pro Mol Cyanurchlorid an a-Aminoisobutyronitril laufend zudosiert. Das Gemisch wurde durch Kühlstrecken auf einer Temperatur um +10 0 C gehalten und sofort nach seiner Bildung, d.h. nach der a-Aminoiso-butyronitril-Eindosierungsstelle einer Reaktorkaskade zugeführt. Die Volumina der aus 4 Reaktoren bestehenden Kaskade waren so bemessen, dass die mittleren Verweilzeiten darin bei etwa 20, dann 10, dann 70 und schliesslich 175 Minuten lagen.

Die Temperaturen der Reaktionsmischung in den einzelnen Reaktoren wurden bei 10,10,10 bzw. 30°C gehalten. In den ersten Reaktor der Kaskade wurde ausserdem kontinuierlich Wasser eingespeist, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, dass für eine Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol Triazin pro Stunde, ca. 27 g Wasser pro Stunde eindosiert wurden. Ausserdem wurde durch kontinuierliche Zugabe von 25 gew.-%iger NaOH im ersten Kaskadenreaktor ein pH von 4,6 aufrechterhalten (Messung mit Glaselektroden-Einstab-Messkette wie bei Beispiel 1 beschrieben). Dem Produkt im 2. Kaskadenreaktor wurde ebenfalls Wasser und 25 gew.- %ige NaOH zugesetzt, und zwar erfolgte die Wasserzugabe pro 1 Mol Tria-zindurchsatz pro Stunde in einer Geschwindigkeit von 240 g pro Stunde; die NaOH-Zugabe so, dass ein pH = 5,0 konstant gehalten wurde. Auch im 3. und 4. Kaskadenreaktor erfolgte pH-gesteuerte, kontinuierliche NaOH-Zugabe

626355

8

(25 %ige, wässrige Lösung) und zwar so, dass sich ein pH = 6,0 im 3. Kaskadenreaktor bzw. ein pH = 7,8 im 4. Kaskadenreaktor einstellte. Das aus dem 4. Kaskadenreaktor austretende Reaktionsgemisch wurde in einer Mischdüse mit 50 gew.-%igem, wässrigen Äthylamin vermischt, und zwar in einem Geschwindigkeitsverhältnis von 1 Mol pro Stunde Äthylamin, pro 1 Mol pro Stunde durchgesetztes Triazin. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ausnützung der Mischungswärme der beiden Komponenten und leichtem Nachheizen auf eine Temperatur von 50°C gebracht und sofort ineine zweite Reaktorkaskade, wieder bestehend aus 4 Reaktoren, gebracht. Im ersten Reaktor dieser zweiten Kaskade wurde wieder durch pH-gesteuerte, kontinuierliche Zudosierung von 25 %iger NaOH ein pH von 7,1 gehalten, im zweiten Reaktor dieser zweiten Kaskade durch weitere Zudosierung von 25 %iger NaOH ein pH = 7,6, im dritten Reaktor dieser zweiten Kaskade ebenfalls durch Zudosierung 25 %iger NaOH ein pH = 8,7 und im vierten (letzten) Reaktor dieser zweiten Kaskade ein pH = 10,4 (wieder eingestellt durch kontinuierliche Zugabe von 25 %iger NaOH). Die Volumina der einzelnen Reaktoren der Kaskade waren so bemessen, dass sie mittleren Verweilzeiten des kontinuierlichen Produktstromes von etwa

20, dann 10, dann 35, dann 175 Minuten entsprachen. Alle Reaktoren der ersten und auch der zweiten Kaskade verfügten über gut wirksame Rührsysteme, so dass eine Entmischung der darin enthaltenen Reaktionsgemische unmöglich war und s homogene Suspensionen bzw. Lösungen von einem Reaktor in den nächsten strömten. Die aus dem letzten (4.) Reaktor der zweiten Kaskade austretende Reaktionsmischung wurde einem automatischen Phasenseparator zugeführt, von dem laufend über Differenzdichteregler die obere Phase abgetrennt io und einem Trocknungsaggregat (zur Lösungsmittelverdampfung) zugeführt wurde. Daraus wurde ein kontinuierlicher Anfall von mindestens 98,5 gew.- %igem 2-(l '-Cyano-1 '-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin erhalten, in einer Ausbeute von im Mittel etwa 99 % der Theorie, ls bezogen auf das pro Stunde zu Beginn der Reaktion eingesetzte Cyanurchlorid. In dem Produkt waren die Triazine 2-(l'-Cyano-l'-methyläthylamino-)-4,6-dichlor-s-triazin und 2,4-Diäthylamino-6-chlor-s-triazin dünnschichtchromato-graphisch nicht mehr nachweisbar. Das am Phasenseparator 2« anfallende Abwasser enthielt nach destillativer Abtrennung des darin enthaltenen Acetons praktisch nur noch Kochsalz neben Spuren von Cyanursäure.

B

3 Blatt Zeichnungen

Claims

626355
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des ersten Amins das Reaktionsgemisch 1 unter Aufrechterhaltung einer zwischen 0 und 20 °C, vorzugsweise zwischen 10 und 18 °C, liegenden Temperatur durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

65 a.l) pH 3,5 bis 5, vorzugsweise 4,25 bis 4,75. während einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 43, vorzugsweise 9 bis 21, Minuten;

b.l) pH 4,5 bis 6,25, vorzugsweise 5,0 bis 5,5

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen und substituierten 2,4-Bis-amino-6-chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel I

H-N

Ri

R2

(II)

(I)

worin X ein Chloratom oder die Gruppe Ri

-N

R2

bedeutet und Y für die Gruppierungen

Ri R3

-N^ oder -NH-C-CN

R2

R4

steht, in denen Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyangruppen, niedere Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppen oder durch Halogenatome substituierte, niedere, gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropylgruppe stehen und wobei Ri auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann und in Verbindung der allgemeinen Formel I mit 2 NRiR2-Gruppen diese gleich oder verschieden sein können und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die auch zu einem 5- bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sein können, einen Cycloalkyl- oder den Methylcyclopropylrest, bedeuten, wobei R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Aminierungsstufe mit einem der Amine der allgemeinen Formeln II oder III

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasser-xo stoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe einerseits und 35 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer ursprünglich 4,5- bis 50-gew.-%igen Cyanurchlorid-15 Lösung bzw. Suspension ausgehend in der ersten Reaktionsstufe mit der maximalen Gesamtreaktionszeit ti = 4 bis 10 Stunden pro Mol Cyanurchlorid 1,00 bis 1,05 Mole des ersten Amins zusetzt und durch dosierte Zugabe von insgesamt 0,96 bis 1,05 Äquivalenten Alkali pro Mol eingesetzten Cyanur-20 chlorids und gegebenenfalls auch Wasser den pH-Wert des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit t so steuert, dass in einem pH-Wert/Reaktionszeit-Diagramm zunächst bei 0 bis 20°C das Neuneck AA'A"BCD"'D"D'D (ABCD) bis zum Überschreiten der Linie BC durchlaufen wird und dann zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls das sich anschliessende Viereck BCEF ganz oder teilweise durchlaufen wird und nach Erreichen eines pH-Wertes von über 7 die Temperatur auf 10 bis 600 C eingestellt wird und wobei bei der gegebenenfalls anzuschliessenden zweiten Aminierungsstufe mit der maximalen Gesamtreaktionszeit t2 = 2 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur 1,00 bis 1,02 Mol des zweiten Amins pro Mol ursprünglich eingesetzten Cyanur-chlorids zugesetzt werden und wieder durch dosierte Alkalizugabe der pH-Werte des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit t so gesteuert wird, dass in dem pH-Wert/Reaktionszeit-Diagramm das Fünfeck G G' HIJ (GHIJ) bis zum Überschreiten der Linie HI und gegebenenfalls das daran anschliessende Fünfeck H11' K L (HIKL) ganz oder teilweise durchlaufen wird, wobei eine Temperatur von 40 bis 70° C einzuhalten ist und wobei die obigen Punkte A bis L' den Figuren 1 und 2 zu entnehmen sind und die folgenden Koordinaten t und pH besitzen:

25

45

Ri R3

X I

H-N (II)oderH2N- C-CN

\ I

R2 R4

(III)

bzw. eines substituierten 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazins der allgemeinen Formel

Cl I

N

Cl

N

11 1

C /C

in einer zweiten Aminierungsstufe mit einem Amin der allgemeinen Formel IIa

A(0;6), A'(0,ll.ti;8), A"(0,25.ti;8,5),

B(0,46.ti;8,5),

C(0,64.ti;6,25),

D(0;2), D'(0,14.ti;4), D"(0,29.ti;5),

D"'(0,46.ti;6,0),

E(ti;8,5)

F(ti;6,75), sowie

G(0;9), G'(0,l.t2;ll,5),

H(0,5.t2;ll,5),

I(0,62.t2;8,59),

J(0;6),

K(t2;ll,5)

L(t2;9,5) und L'(0,83.t2;9,5).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei kontinuierlicher Führung des Verfahrens die Einführung jedes Amins in je einer Reaktionskaskade vornimmt, deren einzelne Reaktoren so dimensioniert sind, dass die gewünschten mittleren Verweilzeiten eingehalten werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Einführung einer Cyan-alkylaminogruppe das erhaltene Produkt zur Aufarbeitung auf eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C, vorzugsweise

35 und 55°C, erhitzt, die beiden Phasen trennt und aus der organischen Phase das Endprodukt, zum Beispiel durch Abkühlung und/oder Verdampfung des Lösungsmittels, isoliert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanalkylamin in Form eines Gleichgewichtsgemisches aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuss, einsetzt.

Gegenstand der DE-PS Nr. 25 05 703 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen, wie sie im obigen Anspruch 1 definiert sind.

Es ist bekannt, derartige Verbindungen durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit zwei gleichen oder verschiedenen Aminen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels herzustellen. Als Säureakzeptoren können beispielsweise Alkalien, insbesondere Natriumhydroxid, und als Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche verwendet werden (US-PS 3 590 040). Bei der Verwendung dieser Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung mit dem ersten Amin nur relativ langsam, so dass in der zweiten Stufe der Umsetzung das zweite Amin mit noch nicht umgesetztem Cyanurchlorid reagieren kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei den umzusetzenden Aminen um Cyanalkylamine handelt. Die Folge dieses Effektes ist in jedem Fall eine niedrige Ausbeute und - insbesondere wenn die Umsetzungen mit zwei verschiedenen Aminen nacheinander stattfinden - beträchtliche Nebenproduktbildungen.

Beispielsweise konnten nach den herkömmlichen Verfahren Ausbeuten an 2-Isopropylamino-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin von etwa 95 % der Theorie nicht überschritten werden, wobei trotz dieser relativ geringen Ausbeute stark durch Nebenprodukte, d.h. insbesondere durch 2,4-Bis-äthylamino-bzw. 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin, verunreinigtes Endprodukt erhalten wurde (US-PS 3 590 040 und DE-OS 1645 948). Ausserdem ist es auch bekannt, als Lösungsmittel für die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Aminen Ketone zu verwenden. Führt man die Umsetzungen von Cyanurchlorid mit Aminen zum Beispiel in Aceton oder in Aceton/Wasser-Systemen nach der DE-PS 1670 541 durch, so sind maximal ebenfalls nur etwa 95 %ige Ausbeuten erreichbar; bei der Herstellung von 2-Cyanalkylamino-4-alkylamino-6-chlor-s-triazinen betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten nur etwa 93 % d. Th., Bei Ausführungen der entsprechenden Synthesereaktionen in solchen Ketonen, die mit Wasser nur teilweise mischbar sind, wie es in der DE-AS 1695 177 beschrieben wird, betragen die maximal erreichbaren Ausbeuten an 2,4-Dialkylamino-6-chlor-s-triazinen bei ungleichen Amin-substituenten nur etwa 97,5 %. Zum Beispiel beträgt bei der Herstellung von 2-Isopropylamino-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin die Ausbeute 97,5 % bei einer Produktreinheit von 99,6 %. Bei der Synthese von Cyanalkylamino-amino-chlor-triazinen sind die Ausbeuten wesentlich schlechter. Alle diese Verfahren sind ausserdem mit folgenden Nachteilen verbunden: Da eine zeitlich nur wenig kontrollierte und damit die Kinetik der Reaktionen kaum berücksichtigende Verunreinigung der Reaktanden erfolgt, sind dabei Nebenproduktbildungen, die unter Umständen insbesondere bei zu rascher Säureakzeptorzugabe beträchtliche Ausmasse annehmen können, und damit deutliche Ausbeuteschmälerungen, praktisch nicht vermeidbar. Man hat daher versucht, durch eine rechnerisch bzw. semiempirisch ermittelte, optimale Reaktionsführung, beispielsweise unter Anwendung bestimmter, zeitlich variabler Reaktandenunter- bzw. -Überschüsse in Abhängigkeit vom jeweiligen Analysenergebnis am End- bzw. an Zwischenprodukten (vergleiche US-PS 3 712 976) oder durch reaktionswärmeentwicklungskontrollierte bzw. adiabatische Reaktionsführung (vergleiche DE-AS 1964 619), durch nachträgliche, zusätzliche Cyanurchlorid-Zudosierung (vergleiche US-PS 3 681 337), bzw. durch sofortige pH-Erniedrigung nach weitgehendem Umsatz zur Vermeidung zu starken Uber-handnehmens unerwünschter, alkalikatalysierter Nebenreaktionen (wie zum Beispiel der Chlortriazinhydrolyse; vergleiche US-PS 3 681 335), oder durch Wahl gewisser milder Säureakzeptoren wie Ammoniak statt Alkalihydroxiden (vergleiche DE-AS 1 670 042) einen gewissen Fortschritt zu erzielen. Bei allen bisher bekannten Verfahren kann ein nicht unbeträchtlicher Anteil an ganz oder teilweise unumgesetzten Produkten bzw. Nebenprodukten nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich nämlich, dass zur Erreichung höherer Umsätze auch höhere Säureakzeptor-(Alkali)-Konzentrationen in den Reaktionsgemischen aufrechterhalten werden mussten (vergleiche US-PS 3 590 040), wodurch aber notwendigerweise die Nebenproduktbildung - allein durch die alkalikatalysiert verlaufende Chlortriazinhydrolyse (vergleiche H. Zollinger et al, Helv.

Chim. Acta, 54,1 (1971) Nr. 14, S. 163 ff) - entsprechend anstieg (vergleiche DE-AS 1 670 042). Diese Problematik konnte aber auch durch die Verwendung «milder» Säureakzeptoren, wie Ammoniak (vergleiche DE-AS 1 670 042), nicht s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

626355

3

626 355

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 56,

vorzugsweise 3 bis 18, Minuten;

c.l) pH 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 5,75 bis 6,25,

während einer mittleren Verweilzeit von 17 bis 189, vorzugsweise 51 bis 93, Minuten;

d.l) pH 7,0 bis 8,0, vorzugsweise 7,25 bis 7,90,

während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 493, vorzugsweise 135 bis 330, Minuten, wobei gleichzeitig eine Temperatur von 10 bis 50°C,

vorzugsweise von 15 bis 350 C, eingehalten wird,

und wobei auch die Stufen a.l) und b.l) sowie b.l) und c.l) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 40 und 70 ° C, vorzugsweise 45 und 55 ° C, durch Zugabe von Alkali nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

a.2) pH 6,5 bis 8,0, vorzugsweise 6,75 bis 7,25,

während einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 30, Minuten;

b.2) pH 7,5 bis 9,0, vorzugsweise 7,5 bis 8,0,

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 92,

vorzugsweise 0 bis 36, Minuten;

c.2) pH 8,0 bis 10,0, vorzugsweise 8,25 bis 8,75,

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 172, vorzugsweise 9 bis 66, Minuten;

d.2) pH 10,0 bis 11,25, vorzugsweise 10,25 bis 10,75, während einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 408, vorzugsweise 135 bis 306, Minuten,

wobei auch die Stufen a.2) und b.2) sowie b.2) und c.2) zu einer Stufe kombiniert sein können, und dass man das erhaltene Reaktionsgemisch aufarbeitet.
4

gelöst werden, weil das NH3-Molekül so nucleophil ist, dass es bei der Substitution von Cyanurchlorid bzw. von 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen mit den als Substitutionsreagenzien erwünschten Aminen unter Bildung einfacher Aminochlor-triazin-Nebenprodukte konkurriert. Es bedarf zusätzlichen Aufwandes, um die Gefahr der Aminochlortriazin-Bildung gering zu halten (vergleiche A.W. Hofmann, Ber. 18 (1885) 2755; H.E. Fierz-David et al, J. Soc. Dyers a. Colourists 63 (1937) 424; US-PS 2 476 546). Besondere Schwierigkeiten ergeben sich zudem noch grundsätzlich bei der Herstellung von Cyanoalkylamino-chlor-s-triazinen, da die dazu notwendigen Cyanoalkylamine, welche im Grunde nur Aminoformen von Cyanhydrinen darstellen, immer dazu neigen, unter den Bedingungen der Cyanurchloridsubstitution - also in Gegenwart von Alkali und Wasser, sowie des bei der Reaktion freigesetzten HCl - zu den entsprechenden Cyanhydrinen und Ammoniak zurückzuspalten, was notwendigerweise Ausbeuteverluste und die Bildung von Aminochlortriazinen als Nebenprodukte zur Folge hat. Somit konnte bisher, ausgehend vom bekannten Stand der Technik, mit keinem Verfahren bei der Synthese von Cyanoalkylamino-(alkylamino)-chlor-s-triazinen eine Ausbeute von mehr als 93 bis 94% d. Th. erzielt werden (DE-PS 1 670 5421, US-PS 3 234 255).

Das Verfahren der DE-PS Nr. 25 05 703 ist durch die Verwendung eines ganz bestimmten Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Gemischen aromatischer oder bestimmter ali- ' phatischer sowie cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe einerseits und bestimmter Ketone andererseits, charakterisiert, wodurch die Ausbeuten auf über 98% erhöht werden konnten.