DE844902C

DE844902C - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldihalogensilanen

Info

Publication number: DE844902C
Application number: DEI2196A
Authority: DE
Inventors: Charles S Ferguson; Jesse E Sellers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1947-06-27
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1952-07-24
Also published as: BE483527A; GB645314A; US2443902A; NL70326C; CH278283A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organohalogensilanen, und zwar ein Verfahren zur Erzielung erhöhter Ausbeuten bei der Herstellung von Dialkylhalogensilanen, vorzugsweise niederer · Dialkylhalogensilane, durch Umsetzung von Alkylhalogeniden und Silicium in Gegenwart eines Katalysators aus feinverteiltem Kupferpulver, dessen Teilchen in der Hauptsache nur einige μ groß sind und das im wesentlichen aus leicht zerreibbaren, bröckeligen Kupferteilchen besteht, die mit einem schützenden Überzug aus Kupferoxyd überzogen sind, so daß an der Luft keine Oxydation eintritt. Der Kupferoxydüberzug ist verhältnismäßig dünn im Vergleich mit der Größe der Kupferteilchen, die Menge an Kupferoxyd auf den einzelnen Teilchen reicht aber aus, um durch Röntgenstrahleninterferenzmethoden festgestellt zu werden. Ein solcher Katalysator wird nachfolgend der Kürze halber als Kupferpulver bezeichnet werden.

In den amerikanischen Patentschriften 2380995, 2380996 und 2383818 sind Verfahren beschrieben ao zur Herstellung von Organohalogensilanen durch Umsetzung von Silicium und Kohlenwasserstoffhalogenid: Gemäß den Anweisungen dieser Patentschriften werden die Kohlenwasserstoffhalogenide mit dem Siliciumanteil einer Kontaktmasse umgesetzt, die einen metallischen Katalysator, wie z. B. Kupfer, enthält, oder mit einer feinzerteilten Kontaktmasse, die aus Silicium und Kupferoxyd besteht. Durch die Anwendung eines solchen Katalysators lassen sich erhöhte Ausbeuten an Alkylhalogensilanen erzielen.

Die Ausbeutesteigerung an Alkylhalogensilanen ist jedoch von einigen Nachteilen begleitet. Es war bisher

schwer, vorher die Mengenanteile der bei der Reaktion sich bildenden verschiedenen Alkylhalogensilane zu bestimmen oder die in einem Reaktionsablauf erhaltenen Ergebnisse, selbst bei Anwendung der gleichen Stoffe, in vernünftigen Grenzen zu reproduzieren. Wegen dieser mangelnden Regelbarkeit des Verfahrens schwankte der Anteil des bevorzugt erwünschten Dialkylhalogensilans und war in vielen Fällen nur gering.

, ίο Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Dialkylhalogensilan beträchtlich erhöht werden können, wenn die Reaktion zwischen dem erhitzten Silicium und dem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus feinzerteiltem Kupferpulver besteht, dessen Teilchen in der Hauptsache nur wenige μ groß sind und dessen Hauptmenge aus leicht zerreiblichen Kupferteilchen besteht, die mit einem schützenden Oberflächenfilm von Kupferoxyd überzogen sind, der eine Oxydation an der Luft verhindert und im Verhältnis zu den Kupferteilchen verhältnismäßig dünn ist, aber noch durch Röntgenstrahleninterferenzmethoden nachgewiesen werden kann.

Der praktischerweise gemäß der Erfindung zu ver-

s5 wendende Katalysator ist im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift 2420540 beschrieben, nach der der Katalysator z. B. dadurch hergestellt wird, daß ein feuchter, zerreibbarer Cu-Niederschlag mit einem Feuchtigkeitsgehalt von über 10% in ungereinigtem Zustand bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa io°/₀ vorgetrocknet und unter gleichzeitiger Zerkleinerung in einer oxydierenden Atmosphäre schnell auf 0,2 bis o,4°/₀ Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird, so daß feinzerteilte Cu-Teilchen erhalten werden, die mit einer verhältnismäßig dünnen Schutzschicht von Cu₂O überzogen sind.

Es ist überraschend, daß die Anwendung von Kupferpulver als Katalysator bessere Ausbeuten liefert als die von z.B. feinzerteiltem metallischem Kupferpulver oder von Kupferoxyd, nachdem bereits bekannt war, daß diese beiden Katalysatoren die Reaktion zwischen Silicium und Alkylhalogenid gegenüber einer Reaktion ohne diese beiden Katalysatoren zu beschleunigen in der Lage sind.

Außer der Steigerung der Ausbeute des Dialkylhalogensilans wird aber auch noch die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erhöht. Die mittlere prozentuale Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus sechs aufeinanderfolgenden Reaktionsabläufen z. B. unterschied sich um nicht mehr als 1 bis 3% von den Einzelergebnissen. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Dialkyldihalogensilanen dar, nachdem bei Anwendung anderer Kupferoder kupferhaltiger Katalysatoren viel größere Unterschiede gefunden werden.

Die Art und Weise, in der Silicium und Alkylhalogenid in Gegenwart von Kupferpulver (Katalysator) reagieren, ist nicht kritisch. So können z. B. Silicium und Katalysator in Form von Pulvern, insbesondere feinzerteilten Pulvern, vorliegen, mit denen ein Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit einem Rührer versehen ist, beschickt wird. Danach wird das Alkylhalogenid, vorzugsweise in Gas- oder Dampfform, in das Reaktionsgefäß unter gleichzeitiger Erhitzung des Reaktionsgefäßes eingeleitet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Als Alkylhalogenid wurde in jerlem Fall Methylchlorid verwendet.

Beispiel 1

Es werden zwei Versuche angestellt, der eine unter Verwendung von feinzerteiltem Kupferoxyd, der andere unter Verwendung von Kupferpulver. In jedem Versuch werden Silicium und Katalysator, die beide als feinzerteilte Pulver zur Anwendung kommen, zu einer homogenen Mischung vermischt und die Pulvermischung in ein U-förmiges Stahlrohr von 1,9 cm lichter Weite eingefüllt. Der mit Katalysator beschickte Reaktionsraum wird mit Methylchlorid ausgespült und dann in eine Salzschmelze der Anfangsreaktionstemperatur von etwa 300° eingetaucht. Der Methylchloridgasstrom wird so genau wie möglich auf 5 g/Std. eingestellt. Die aus dem Rohr austretenden Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Methylchlorsilanen bestehen, werden bei —18 bis —20° kondensiert und analysiert. Unter den angegebenen Bedingungen sind nur ganz geringe Mengen an nichtumgesetztem Methylchlorid (Kp. —23,7°) im Reaktionsprodukt vorhanden. Die beiden folgenden Reaktionsabläufe beginnen bei 300°; wenn die Geschwindigkeit für die Bildung des Reaktionsproduktes in einer Versuchsperiode von 12 Stunden auf unter I,5ccm/Std, fällt, wird die Badtemperatur auf 325⁰ erhöht. Diese Verfahrensweise der Steigerung der Reaktionstemperatur um 25⁰ wird wiederholt, bis eine Temperatur von 400° erreicht ist. Bei diesem Temperaturpunkt wird die Reaktion abgebrochen, wenn die Geschwindigkeit der Bildung des Reaktionsproduktes auf unter ι ccm/Std. fällt. Liegt die Bildungsgeschwindigkeit für das Reaktionsprodukt hoch, wie z. B. bei An- ioo Wendung von Kupferpulver, so sind nur drei Temperatursteigerungen erforderlich, um praktisch alles Silicium im Reaktionsraum zu verbrauchen.

In den ersten Phasen der Reaktionsabläufe der Umsetzung von Alkylhalogenid und Silicium beträgt die Menge an Dialkyldihalogensilan im Kondensationsprodukt etwa 35 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes an gebildetem Reaktionsprodukt. Im allgemeinen sinkt der Gewichtsanteil an Dialkyldihalogensilan mit dem Verbrauch des Siliciums in der Kontaktmasse bei der oben beschriebenen Art der Reaktionsführung. Es ist daher wesentlich, das Gesamtbild zu betrachten, um die Wirkung einer bestimmten Mischung richtig zu beurteilen. Das erfordert, daß der prozentuale Anteil an Dialkyldihalogensilan, der am Ende eines Reaktionsablaufes im Kondensat erhalten wird, in richtige Beziehung gebracht wird zu der tatsächlichen Gewichtsmenge dieser Verbindung im Kondensat, zu der Zeit, die für die Bildung dieser Menge erforderlich gewesen ist, zu der tatsächlichen prozentualen Menge des für die Herstellung der Verbindung verwendeten Siliciums, usw.

In den beiden folgenden Reaktionsabläufen werden 180 g Silicium einerseits mit 25 g Cuprioxyd (mit 20 g Kupfergehalt) und andererseits mit 20 g Kupferpulver, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2420540

beschrieben ist, vermischt. Jec'e der beiden Pulvermischungen wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht und Methylchlorid über das ruhende Bett von erhitztem Silicium geleitet.

Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen jedes Versuches. In Versuch 1 wird das Kupferoxyd und in Versuch 2 das Kupferpulver verwendet. Die Überschrift -Gramm Reaktionsprodukte umfaßt das gesamte Reaktionsprodukt, das durch Kondensation des aus dem Reaktionsraum entweichenden Gases bei — 18 bis —20° anfällt.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Versuchs dauer in Stunden	G ramm ein gespeistes CH₃Cl	Gramm Reaktions produkt	Bad temperatur
I -j	496 33-2	340° 1074	690 «15	300 bis 400^r 300 bis 375'

Tabelle 2 zeigt die Analysenergebnisse der in jedem Reaktionsablauf erhaltenen Reaktionsprodukte. Die Menge jeder Komponente ist angegeben in Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Reaktionsprodukte. Die unter der Überschrift »unter 66° siedend* angeführten Produkte umfassen die Verbindungen, die niedriger als Methyltrichlorsilan sieden, wie z. B. Methyldichlorsilan (CH₃SiHCl₂), Siliciumtetrachlorid (nur in Spuren anwesend oder abwesend), Trimethylchlorsilan ((CH₃)₃SiCl, in Beispiel 1 nur in Spuren · vorhanden und bis zu 5% in Beispiel 2 vorhanden) und geringfügige Menge Methylchlorid. Dimethyldichlorsilan, das bei Atmosphärendruck bei 70° siedet, und Methyltrichlorsilan, das bei Atmosphärendruck bei 66° siedet, sind daher die beiden einzigen über 66° siedenden Produkte, mit Ausnahme der unter der Überschrift »Rückstände; aufgeführten. Der Rückstand betrifft also alle die Produkte, die höher als Dimethvldichlorsilan sieden.

Versuch

Nr.

Tabelle

Gewichtsprozent Reaktionsprodukte*)

siedend
unter 66°

35.fi
16,1

30,8
32,8

(CHJ₂SiCl₂ Rückstand

21,4 42,3 3.5
4.4

·/. si

umgewandelt in
(CHj)₁SiCl₁ ♦·)

I8,2 82,4

Gewicht des
(CH₃)_sSiCl₂
in Gramm

148
344

*) Die prozentuale Gesamtmenge der Reaktionsprodukte ist nicht gleich 100 wegen geringer experimenteller Fehler und bestimmter unvermeidbarer Verluste.

**) Die Werte unter dieser Überschrift sind gemäß folgendem Ansatz errechnet:

Gewicht des Dimethyldichlorsilans X

Atomgewicht des Siliciums

Molekulargewicht des Dimethyldichlorsilans

X 100

Gewicht des in den Reaktionsraum eingespeisten Siliciums

Aus den Ergebnissen vorgenannter Versuche ist ersichtlich, daß durch Anwendung des Kupferpulvers als Katalysator größere Ausbeuten des gewünschten Dimethyldichlorsilans erhalten werden als bei Anwendung von Kupferoxyd als Katalysator. Aber es ist nicht nur die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan höher, sondern auch die Zeit, in der das Dimethyldichlorsilan gebildet wird, ist kürzer und die Geschwindigkeit, mit der sich diese Verbindung bildet, größer, wenn Kupferpulver an Stelle von Kupferoxyd verwendet wird.

Beispiel 2

Etwa 40 kg feinzerteiltes Silicium und etwa 4,5 kg Kupferpulver werden in einen im ölbad erhitzten bandartigen Reaktionsraum (ribbon-type reactor) gefüllt. Methylchlorid wird durch das Pulverbett geleitet, so daß das Silicium- und Kupferpulver im Reaktionsraum umherwirbeln. Zum Vergleich wird ein anderer Reaktionsablauf in dem erwähnten Reaktionsraum durchgeführt, der mit 40 kg feinzerteiltem Silicium und 4,5 kg feinzerteiltem gewönlichem Kupferpulv.er beschickt ist. Die beiden Versuchsabläufe werden bei einer Ölbadtemperatur von 250 bis 260° durchgeführt.

Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsprodukte werden in der gleichen Weise wie in Beispiel ι gekühlt. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analysen der Reaktionsprodukte. Die Reaktionsabläufe werden als beendet angesehen, wenn das Gewicht des Reaktionsproduktes während einer Stunde unter der Hälfte des stündlich angewendeten Methylchlorids liegt. In Versuch 3 wird das Kupferpulver und in Versuch 4 gewöhnliches Kupferpulver verwendet.

Die Erklärung hinsichtlich der Überschriften in den Tabellen 1 und 2 gelten ebenfalls für die Tabellen 3 und 4.

Tabelle 3

Versuch Nr.	Versuchs ablauf in Stunden	Gewicht des eingespeisten CH₃Cl in kg	Gewicht des Reaktions produktes in kg
3 4	' 124 I09	ISS 135	164 123

Tabelle

Versuch

Nr.

3 4

Gewichtsprozent Reaktionsprodukt*)

siedend
unter 66°

13.3
12,7

CH₃SiCl,

11,8
15,3

(CH₃)₂SiCl,

65,6 59-3

Verlust und Rückstand

9.3
12,6

°/o Si

umgewandelt in
(CH₃J₂SiCl₂**)

59-4
39.7

Gewicht des

(CH₃)j SiCl₂

in kg

107,5
72,0

*) Siehe Fußnote *) der Tabelle 2. **) Siehe Fußnote **) der Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der beiden Versuche ist ersichtlich, daß, wenn Versuch 3 auch 15 Stunden länger dauerte als Versuch Nr. 4 (womit für Versuch Nr. 3 sich zwangsläufig eine höhere Ausbeute ergibt), die erhaltenen Ergebnisse aber die in bezug auf die Länge der Zeit, während der Methylchlorid über Silicium streicht, zu erwartenden Ergebnisse weit übersteigen. Insbesondere wird durch die Ergebnisse festgestellt, daß durch die Verwendung des Kupferpulvers eine um 33°/₀ größere Ausbeute an Reaktionsprodukten, eine um 50% größere Ausbeute an Dimethyldichlorsilan und eine um 50% größere Umwandlung von Silicium in Dimethyldichlorsilan erzielt wird.

Die Erfindung ist nicht auf das in den Beispielen angewendete Alkylhalogenid beschränkt, es können auch andere Alkylhalogenide oder Mischungen von Alkylhalogeniden mit dem Silicium umgesetzt werden, wobei die Reaktionsbedingungen den im einzelnen angestrebten Endprodukten anzupassen sind. Als andere Alkylhalogenide seien beispielsweise genannt: Methylbromid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Isobutylbromid. Im allgemeinen wird die Gasphasenreaktion bevorzugt, da sie sich wirtschaftlicher durchführen und leichter regeln läßt und nach dem erwünschten Dimethyldihalogensilan hin verläuft.

Die Erfindung ist auch nicht auf die bestimmten Temperaturen oder Temperaturbereiche beschränkt, die in den Beispielen genannt sind. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sich übermäßige Kohlenstoffmengen auf dem nicht umgesetzten Silicium abscheiden. Im allgemeinen hängt die anzuwendende Reaktionstemperatur z. B. von dem besonderen verwendeten Alkylhalogenid ab. Bei 175° verläuft die Reaktion wesentlich langsamer als bei 200 bis 400⁰. Bei Temperaturen über 450⁰ ist die Reaktion bei Verwendung von Methylchlorid beispielsweise stark exotherm und ergibt unerwünschte Kohlenstoffabscheidungen im Reaktionsrohr. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich bei 225 bis 350° erhalten.

Das Verhältnis von Silicium zu Kupferpulver kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Pulvermischung besteht jedoch vorzugsweise im wesentlichen aus einer überwiegenden Menge Silicium und einer geringeren Menge Kupferpulver. So können z. B. 2 bis 50 Gewichtsprozent Kupferpulver, berechnet auf

Claims

Patentansprüche: das Gesamtgewicht an Silicium- und Kupferpulver, verwendet werden. Praktisch gute Ergebnisse werden mit einer Pulvermischung erhalten, die 5 bis 250/,, Kupferpulver vom Gesamtgewicht enthält. Weiterhin sei noch darauf hingewiesen, daß die wirkungsvolle Anwendung des Methylchlorids erhöht wird, wenn der Anteil an Kupferpulver auf I5°/O steigt; ein weiterer Vorteil hinsichtlich der maximalen Ausbeute an Reaktionsprodukten pro Gewichtseinheit des angewendeten Methylchlorids tritt aber nicht ein, wenn das Pulvergemisch mehr als 20 Gewichtsprozent Kupferpulver enthält. Die gemäß der Erfindung herzustellenden Produkte eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Produkte; z. B. können sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Silikonharzen verwendet werden. Sie lassen sich auch zum Wasserabstoßendmachen von Wasser nicht abweisenden Körpern gemäß den Angaben in der amerikanischen Patentschrift 2306222 verwenden.

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldihalogensilanen durch Umsetzung von erhitztem Silicium und Alkylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines feinzerteilten Kupferpulvers durchgeführt wird, dessen Teilchen in der Hauptsache nur wenige μ groß sind und im wesentlichen aus einem zerreiblichen, bröckeligen (friable) Kern aus Kupfer bestehen, der mit einer schützenden Schicht von Kupferoxyd überzogen ist, die eine Oxydation an der Luft verhindert und verhältnismäßig dünn im Vergleich zum umhüllten Kern ist, die Kupferoxydmenge aber ausreicht, um durch Röntgenstrahlinterferenzmethoden identifiziert zu werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, das mit dem Kupferpulver vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- no kennzeichnet, daß das in der Pulvermischung vorhandene Silicium den Hauptanteil des Pulvergemisches ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferpulver 5 bis 25% des Gesamtgewichtes der Pulvermischung ausmacht.

5236 7.52