DE967044C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

• herfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartig-s und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Zusammensetzung R" Si Hal(4._ n) (n= ganze Zahl von i bis 3, Hal = Halogen, R = beliebige Kohlenwasserstoffreste und gegebenenfalls teilweise Wasserstofft durch Behandeln von gegebenenfalls Katalysatoren enthaltenden Silizium bzw. von gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierungen mit gasfärmig-en 0,rganohalogenverbindungen oder solche enthaltenden Gasgemischen.
• Bei der sogenannten direkten Synthese von Organosiliziumverbindungen aus elementarem Silizium und. einer Organohalogenverbindung (z. B. Ghlormethyl) bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 5oo° C wird gewöhnlich für die Darstellung im Versuchsmaßstab ein Rohr aus Metall, Glas oder keramischem Material und von s/4 bis 3" Durchmesser gewählt; dieses Rohr wird mit einem Silizium-Katalysator-Gemisch, vorzugsweise einem pulverförmigen Silizium-Kupfer-Gemiisch, dicht gefüllt, und dänn wird durch das von außen erhitzte Rohr und das darin enthaltene Gemisch die gasförmige Organohalogenverbindung geleitet. Nach dem Anspringen der Reaktion entweicht aus dem Rohr ein Gemisch von. Örgano-siliziumhalogenidon.
• Man beobachtet nun bei dieser Ausführungsform der Synthese vielfach Schwierigkeiten in der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse; insbesondere fällt das Gemisch der verschiedenen Org4npsiliziumverbindungen infolge unkontrollierbarer Vorgänge im Innern des Reaktionsgutes in von Versuch zu Versuch wechselnder Zusämmensetzung an. Es ist dabei bezeichnend, daß innerhalb des festen Reaktionsgutes am Gaseintritt eine.. festhaftende Rußzone entsteht, deren Stärke in Richtung Gasaustritt abnimmt, bis am Rohrende wieder unverbrauchtes Silizium vorliegt. Die Bildung der Rußzone ist ein Hinweis darauf, daß außer der erwünschten Umsetzung zwischen dem Silizium und der Organähalogenverbindung als Nebenreaktion eine ryro= lyse der letzteren (z. B. des Chlormethyls) stattfindet, von deren Produkten der Kohlenstoff unmittelbar als Ruß sichtbar wird. Eine solche Pyrolyse wird, da sie durch feinverteilte Metalle unterstützt wird, in dem Maße, wie einerseits Silizium durch die Hauptreaktion aus dem Reaktionsgut entfernt, andererseits Kupfer darin angereichert wird, mehr und mehr in den Vordergrund treten. Bei der beschriebenen Versuchsanordnung (schmale, hohe Schichtung des festen Reaktionsgutes, Außenbeheizung des Rohres) muß .die Pyrolyse der Organohalogenverbindungen noch besonders begünstigt sein, weil es infolge der stark exotherm verlaufenden Hauptreaktion leicht zu Wärmestauungen im Reaktionsgemisch kommen kann und weil die gasförmige Organohalogenverbindung, nachdem das Silizium in der Nähe des Gaseintritts verbraücIit ist, einen langen Weg durch die heißen, kupferreichen, festen Reaktionsrückstände zurücklegen muß, ehe sie-wieder auf reaktionsfähiges Silizium trifft. Infolge der Rußablagerung auf den Siliziumteilchen verliert außerdem die Hauptreaktion lange vor der restlosen Umsetzung des Siliziums an Intensität und kommt vorzeitig zum Erliegen. Obwohl also reaktionsfähiges Silizium noch in genügender Menge in der langen Schicht vorliegt und das Organohalogenid zu einer verhältnismäßig langen Verweilzeit am Silizium gezwungen _ist, treten die beschriebenen Erscheinungen auf und. belasten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens:" Man kann zwar durch stufenweise Erhöhung der Heiztemperatur die Reaktion weitertreiben, fördert aber damit auch die Pyrolyse der Organdhalogenverbindungen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte erheblich.
• Nach USA.-Patenten lassen sich diese Schwierigkeiten insbesondere beim Arbeiten im technischen Maßstab dadurch umgehen, daß die Silizium-Kupfer-Mischung äußerst fein gemahlen und in einem langen, senkrecht stehenden Rohr mit Hilfe besonderer Maßnahmen aufgewirbelt wird, Hierzu ist aber ein erheblicher technischer Aufwand notwendig. Wesentlich -einfacher arbeitet demgegenüber das erfindungsgemäß entwickelte Prinzip.
• Überraschender Weise wurde nämlich festgestellt, daß zur Erzielung einer guten Ausbeute an Organohalogensilanen die Berührungszeit zwischen dem Organohalogenid oder dem solches enthaltenden Gasgemisch einerseits und dem @ gegebenenfalls Katalysatoren enthaltenden Silizium bzw. den gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierungen andererseits nur sehr kurz sein darf; dabei muß dafür gesorgt werden, daß sowohl die bei dem exothermen Prözeß auftretende Wärme als auch die entstandenen Organohalogensilane rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man gasförmige Organohalogenverbindungen oder solche enthaltende Gasgemische durch eine ruhende, am besten breite, jedenfalls aber flache Schicht des festen, zweckmäßig feingepulverten, gegebenenfalls Katalysatoren enthaltenden Siliziums bzw. der gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierüngen hindurchströmen läßt bzw. eine solche Schicht den ersteren: aussetzt, wobei die Schichtdicke, unabhängig vom Schichtquerschnitt, vorzugsweise nur bis zu einigen Zentimetern beträgt. Die für das Ingangkommen und die Unterhaltung der sehr temperaturempfindlichen Reaktion erforderliche Wärme wird in der Weise zugeführt, daß entweder unmittelbar unterhalb der dünnen Schicht des festen Reaktionspartners Heizorgane angebracht sind, die Zufuhr von Wärme also durch Beheizung der Unterlage erfolgt, vorzugsweise aber in der dünnen Schicht des festen Reaktionspartners Heizorgane eingebettet liegen, die soNvohl der Wärmezufuhr als auch der Wärmeverteilung dienen. Es wird damit erreicht, daß innerhalb des Reaktionsgutes ein glatter Wärmeaustausch vor sich geht, und ferner, daß durch die große Oberfläche der Schicht des festen Reaktionsgutes die bei der Umsetzung selbst entstehende zusätzliche Wärme leicht abgestrahlt werden kann, wodurch schädliche Wärmestauungen ausgeschlossen sind; schließlich wird auch erreicht, daß der Weg, den die gasförmigen Reaktionsteilnehmer bis zum Antreffen reaktionsfähigen Siliziums durch die feste Schicht hindurch zurücklegen müssen (und ebenso der Weg der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone heraus), während der gesamten Umsetzung kurz ist. Ein Arbeiten im Sinne der Erfindung ist so auch geeignet, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Pyrolyse der Organohalogenverbindungen, hintanzuhalten.
• Tatsächlich wurde gefunden, daß man durch ein solches Verfahren beispielsweise die Reaktion zwischen Chlormethyl und Silizium bei etwa 2So° bis fast zum völligen Verbrauch des Siliziums unterhalten kann, und zwar bei recht gleichmäßigem Ablauf der Reaktion und unter guter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Die Pyrolyse von Chlormethyl blieb dabei nur geringfügig, ein wirtschaftlicher Verbrauch von Chlormethyl war gewährleistet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie eingangs bereits angedeutet, für die Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Zusammensetzung R" Si Ha1(4-,) verwenden. In dieser Formel bedeutet n eine ganze Zahl von T bis 3, Hal Halogen, und R ist ein Symbol für beliebige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und gegebenenfalls teilweise Wasserstoff. Dabei können auch Kohlenwasserstoffreste verschiedener Art an ein und dasselbe Siliziumatom gebunden sein; auch können, wie erwähnt, neben Kohlenwasserstoffresten Wasserstoffatome am Silizium stehen. Ferner können die Kohlenwasserstoffreste noch beliebige Substituenten am Kohlenstoff tragen. Schließlich können auch Halogenatome verschiedener Art an ein und dasselbe Siliziumatom gebunden sein.
• Ausführungsbeispiele i. Ein trommelartig gestaltetes, d. h. flaches und rundes Reaktionsgefäß von etwa io cm Höhe und etwa 35 cm Durchmesser wurde im Innern kurz oberhalb des Bodens mit einem System parallel zueinander und zur Bodenfläche stehender Heizrohre ausgestattet; dicht unterhalb der Heizrohre wurde ein feinmaschiges Drahtnetz ausgespannt. Durch den abnehmbaren Deckel und durch den Boden des Gefäßes führte je ein Rohr für die Zu- bzw. Wegleitung von Gasen. Dieses Reaktionsgefäß wurde mit einem innigen Gemisch aus iooo Gewichtsteilen Ferrosiliziumpulver (Korngröße <o,2 mm; Siliziumgehalt 88,70/a) und 156 Gewichtsteilen pulverförmigen Kupfer(I)-chlorids beschickt, und zwar derart, daß das Gemisch auf dem erwähnten Drahtnetz ruhte und, die Heizrohre des Apparates einbettend, eine Schicht von etwa 2 cm Höhe bildete. In den nunmehr gasdicht verschlossenen Apparat leitete man dann durch den Deckel Chlormet'hylgas ein. Gleichzeitig heizte man den Apparat mit Hilfe der erwähnten Heizrohre auf anfangs 35o bis 36o°. Nach Ingangkommen der Reaktion setzte man die Temperatur auf 28o° herab, wo sie für die Dauer des Versuches gehalten wurde. Die entstandenen Methylchlorsilandämpfe wurden durch Kühlung kondensiert. Nach i4o Stunden Versuchsdauer waren 3414 Gewichtsteile Methylchlorsilangemisch -entstanden; vom eingesetzten Silizium waren 84,70/0 verbraucht. Das erhaltene Methylchlorsilangemisch enthielt etwa io%a einer hauptsächlich aus Trimethylchlorsilan und Siliziumtetrachlorid bestehenden Fraktion, 45,7°/o Methyltrichlorsilan, 28,20/0 Dimethyldichlorsilan sowie 5% höhermolekulare Siliziumchloride, die im Destillationsrückstand verblieben. Die restlichen i i,i % umfaßten niedrig siedende Siliziumverbindungen, wie Tetramethylsilan, Siliziumchloroform und einen nicht vermeidbaren Destillationsverlust. 2. iooo Gewichtsteile Siliziumpulver mit 96,14% Siliziumgehalt wurden mit Zoo Gewichtsteilen Kupferkatalysator vermischt und, wie im Beispiel i beschrieben, mit Chlormethyl umgesetzt. Nach mo Stunden waren 2637 Gewichtsteile Methylc'hlorsilangemisch gebildet. Vom eingesetzten Silizium hatten bis dahin 67,30/0 mit Chlormethyl reagiert. Das erhaltene Gemisch enthielt 17%. einer Fraktion aus Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, 34,o0/0 Methyltrichlorsilan und 38,30/0 Dimethyldichlorsilan. Im Destillationsrückstand verblieben 4,10/0 höhermolekulare Siliziumchloride. Die restlichen 6,60/0 verteilten sich auf niedrig siedende Siliziumverbindungen usw., wie im Beispiel i angegeben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Zusammensetzung R"Si Ha1(4_n) (iv =ganze Zahl von i bis g, Hal =Halogen, R =beliebige Kohlenwasserstoffreste und gegebenenfalls teilweise Wasserstoff) durch Behandeln von gegebenenfalls Katalysatoren enthaltendem Silizium bzw. von gegebenenfalls solches enthaltenden Siliziumlegierungen mit gasförmigen Organohalogenverbindungen oder solche enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde feste Reaktionsgut in am besten breiter, jedenfalls aber flacher, vorzugsweise nur bis zu einigen Zentimetern Höhe ruhender Schicht von den gasförmigen Stoffen durchströmt und dabei die Zufuhr von Wärme durch unmittelbar unter oder in die Masse eingebettete Heizorgane erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften 1\ r. 2 380 995, 2 380 996, 2443902, -144982-1; britische Patentschrift Nr. 626 519; R o c h o w : »An Introduction to the Chemistry of t'he silicones«,
2. 2. Auflage, S. i5o und 154; »Chemisches Zentralblatt«, 1952, S. 13o8.