DE970283C

DE970283C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylhalogensilanen

Info

Publication number: DE970283C
Application number: DEF1459A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Noll; Dr Peter Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-05-19
Filing date: 1950-05-20
Publication date: 1958-09-04

Description

Zur Herstellung von¹ Alkyl- oder Arylhalogensilanen wird ein Alkyl- bzw. Arylhalogenid bei einer Temperatur zwischen 200 und 5°°° C über eine Kontaktmasse aus Silicium und einem als Katalysator wirkenden Metall, wie Kupfer, Nickel, Zinn, Antimon, Mangan, Silber oder Titan, geleitet. Der Katalysator wird in das Silicium eingesintert oder auch einlegiert. Es hat sich nun gezeigt, daß viele Siliciumsorten in Form einer solchen Kontaktmasse schlecht oder fast gar nicht reagieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylhalogeniden mit einer hauptsächlich aus Silicium und Kupfer bestehenden Kontaktmasse, das durch die Verwendung einer Kontaktmasse gekennzeichnet ist, die durch Zulegierung mindestens eines desoxydierend wirkenden Metalls, wie Calcium, Magnesium, Beryllium, Strontium, Barium, Germanium, Titan, Zirkon, Cer, allein oder miteinander kombiniert, jedoch keines der alkylierend oder arylierend wirkenden Metalle Aluminium und Zink, und Sinterung im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist. Eine solche Kontaktmasse gestattet den Einsatz von Siliciumsorten, die sonst wenig oder gar nicht reagieren, und ergibt auch bei leicht reagierenden Siliciumsorten eine Steigerung der Ausbeute und der Umsetzungsgeschwindigkeit. Dieser Erfolg ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß durch die Legierung mit einem desoxydierenden Metall die reaktionshemmenden Oxydhäutchen auf dem Silicium entfernt sind.

Es sind schon Kontaktmassen bekanntgeworden, die aus Kupfer enthaltenden Legierungen von SiIicium und Aluminium oder Zink bestehen. Bei der

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Umsetzung mit Alkyl- oder Arylhalogeniden lenken Aluminium und Zink die Umsetzung in Richtung auf eine bevorzugte Erzeugung von Trialkyl- bzw. Triarylhalogensilanen. Im Gegensatz hierzu liefert die Umsetzung der erfindungsgemäßen Kontaktmasse mit Alkyl- oder Arylhalogeniden die gewöhnlich erwünschten Mono- und insbesondere Dialkyl- bzw. Diarylhalogensilane.

Die Herstellung der Kontaktmasse erfolgt in der ίο Weise, daß das Siliciummetall zusammen mit dem Desoxydator niedergeschmolzen wird. Als Desoxydator hat sich besonders gut Calcium bewährt, das zweckmäßig in Form technischen Calciumsilicids eingesetzt wird; ferner Titan und Zirkon. Diese Metalle entfalten schon in verhältnismäßig kleinen Mengen, nämlich in Zusätzen von 1 bis 5⁰Zo, ihre Wirksamkeit, wobei hervorzuheben¹ ist, daß bei Calciumsilicid bereits ein Zusatz von einer Menge, die ι % Ca entspricht, genügt.

so Die so desoxydierte, aus der Schmelze erstarrte Siliciumlegierung wird in der gleichen Weise wie sonst das unbehandelte Silicium weiterverarbeitet, d. h. die Legierung wird gemahlen, mit einem Kupferkatalysator, z. B. Kupferpulver, gemischt, wobei eine bei höheren Temperaturen flüchtige Verbindung zugesetzt werden kann, verformt und in sauerstofffreiem Wasserstoff vorerhitzt, ehe die Masse zur eigentlichen Umsetzung mit Alkyl- oder Arylhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, verwendet wird.

Ein besonderer Vorzug des Zusatzes desoxydierend wirkender Metalle besteht auch darin, daß diese einen Oxydationsschutz des Siliciums darstellen, was z. B. dann bedeutungsvoll-ist, wenn die Sinterung der Silicium-Kupfer-Gemische in nicht völlig sauerstofffreiem Wasserstoffgas vorgenommen wird.

Die eingeschmolzenen Zusatzmetalle geben bei der Umsetzung des Siliciums mit Alkyl- oder Arylhalogeniden keine Störung. Sie werden teilweise in ihre Halogenide übergeführt und können durch fraktionierte Destillation¹ von den Organochlorsilanen getrennt werden.

Die Zusammensetzung z. B. der Methylchlorsilane variiert bei den verschiedenen angewendeten Katalysatoren praktisch nicht; es werden etwa 75 % Dimethyldichlorsilan und etwa 25% Monomethyltrichlorsilan, dagegen so gut wie kein Trimethylmonochlorsilan erhalten.

Beispiel

Ein Siliciummetall des Handels mit 98,2⁰ZoSi, o,8°Zo>Ca, 0,5⁰ZoFe, o,2«ZoAl, 0,1⁰ZoC und o,2«Zo sonstiger Verunreinigungen¹, darunter Mn, wurde in stückiger Form einmal unter Zusatz von 3⁰Zo technischem Calciumsilicid (mit rund 33⁰Zo Ca), ein anderes Mal mit 5 ⁰Zo Titanmetall eingeschmolzen. Die erstarrte Legierung wurde gemahlen bis auf solche Feinheit, daß das Pulver restlos ein DIN-Sieb 0,09 passierte. 90 Gewichtsteile des Pulvers wurden mit 10 Gewichtsteilen Kupferpulver und 10 Gewichtsteilen Ammonbicarbonat vermählen. Die Masse wurde dann angefeuchtet, in Strangpressen verformt, zur Austreibung des Wassers und des Ammonbicarbonates zunächst bei 200⁰ C getrocknet, dann in Wasserstoff, der über aktivem Kupfer von Sauerstoff befreit worden war, ι Stunde bei 1020 bis 1040⁰ C gesintert. In gleicher Weise wie das mit Calciumsilicid und das mit Titan verschmolzene Metall wurde auch das Handelsprodukt, also das unlegierte Silicium verarbeitet.

Die so erhaltenen Sinterkörper wurden nun in einem senkrecht stehenden turmartigen Reaktionsgefäß, das in einem Flüssigkeitsbade auf 300⁰ C geheizt wurde, mit Methylchlorid umgesetzt, das den Turm von unten nach oben durchströmte. Die als Reaktionsprodukte entstandenen Methylchlorsilane wurden oben abgezogen und durch Kühlung — zunächst mit Wasser, dann mit Acetontrockeneis — kondensiert.

Er zeigte sich, daß das ohne die erfmdungsgemäße Behandlung präparierte Silicium nur sehr träge und mit ganz schlechter Ausbeute reagierte, während die aus dem gleichen Silicium unter Zulegierung eines desoxydierend wirkenden Metalls hergestellten Kontaktmassen sehr gute Ergebnisse sowohl bezüglich der Umsatzgeschwindigkeit wie insbesondere der Ausbeuten erbrachte, wie sich aus nachstehender Tabelle ergibt:

Ansatz

Si unlegiert

Si + 1% Ca

(₌3°/₀ Calciumsilicid)
Si + 5% Ti

Methylchlorsilane:

mittleres stündliches Ausbringen je 1000 g Si

6,7

75
76

Gesamtausbeute je 1000 g Si

70 g 4320 g

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2380995, 2443902; britische Patentschrift Nr. 609 507.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylhalogeniden¹ mit einer hauptsächlich aus Silicium und Kupfer bestehenden Kontaktmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse verwendet wird, die durch Zulegierung mindestens eines desoxydierenden Metalls, jedoch keines der alkylierend oder arylierend wirkenden Metalle Aluminium und Zink, und Sinterung im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist.

© 809 605/7« &. 5«