DE842981C

DE842981C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger, sulfonsaeuregruppenfreier Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE842981C
Application number: DEP34780D
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Widmer; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1946-09-30
Filing date: 1949-02-22
Publication date: 1952-07-03
Also published as: US2565898A

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger, sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von metallabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe zu wertvollen metallhaltigen Farbstoffen gelangt, wenn man die Einwirkung der metallabgebenden Mittel in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart von aromatischen o-Oxycarbonsäuren bzw. deren Salzen vornimmt und dabei auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes weniger als ein Atom des die Komplexbildung bewirkenden Metalles anwendet.
Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeigneten Azofarbstoffen können vor allem Monoazofarbstoffe in Betracht kommen. Als k-omplexbildende Gruppen sind z. B. d-Oxycarbonsäuregruppierungen zu erwähnen, wie sie ui a. in Sa,licyMureresten vorliegen. Als komplexbildende Gruppe ist vor allem die Gruppierung von Bedeutung, worin X und Y je eine sich an der Komplexbildung beteiligende Gruppe, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe darstellen. Als Beispiele solcher Gruppierungen können die folgenden erwähnt werden: Wie allgemein bekannt ist, sollen als komplexbildende Gruppen, die gemäß vorliegendem Verfahren für die Bemessung der Menge des die Komplexbildung bewirkenden Metalles maßgebend sind, hier nicht die einzelnen in ortho-Stellung zur Azogruppe befindlichen Substituenten gelten; für die Bestimmung der Metallmenge kommt nur die aus Azogruppe und zwei ortho-ständigen Substituenten der genannten Art bestehende Gruppierung als Ganzes in Betracht. In der weiter oben erwähnten o-Oxycarbonsäuregruppierung gelten die Hydroxyl- und Carboxylgruppe zusammen als eine komplexbildende Gruppe.
Werden o, o'-Dioxyazofarbstoffe, also Farbstoffe, welche die Gruppierung enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet, so können sicli diese beispielsweise von o-Oxy- bzw. o-Alkoxydiazokomponenten der Naphthalinreihe, insbesondere aber der Benzolreihe ableiten. Im weiteren können sich diese Farbstoffe von in o-Stellung zu einer an einen aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten ableiten oder von solchen, die ihr Kupplungsvermögen einer Ketomethylengruppe verdanken.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe können sowohl in der Diazt- als auch in der Azokomponente mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, wie Brom und Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl, Alkoxygruppen, wie Mlethoxy, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, -SO,R-Gruppen, in denen R Alkyl, Aryl-, Aralkyl oder die Gruppe bedeuten kann, wobei X Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl sein können. Es kann ein einzelner Substituent oder es können auch zwei und mehr gleiche oder verschiedene Substituenten im Azofarbstoff anwesend sein. Als Beispiele für Diazokomponenten, welche zu Monoazofarbstoffen führen, die für das vorliegende Verfahren'als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien genannt: 2-Amino-i-oxybenzol, 4- bzw. 5-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor- bzw. 3, 4, 6-Trichlor- bzw. 3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol, 4- bzw. 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-bzw. -6-nitrO-2-amino-i-oxybenz01, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenz01, 5- bzw. 6-NitrO-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino- bzw. 6-NitrO-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenz01-4-sulfOnsäureamid bzw. -4-,j#ulfonsäureanilid bzw.-4--.-iüfonsäurealkylanitide -Amino -Amino--, 3 -4-oxybenzanilid, 3 4-OxY-5-cliiorbenzanilid, 3-Amino-4-OxY-i-acetophenon, 3-Amino-2-oxY-5-chlorbenzanilid, i-Oxy-2-aminonaphthalin, 2-OXY-i-aminonaphthalin.
Als Beispiele für Azokomponenten seien genannt: 2-Oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 5,8-Dibrom- bzw. Dichlor-i-oxynaphthalin, 5-Chlor-i-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 4-OxY-I-naphthyl-phenylketon, 6-Brom-2-oxy-naphthalin, 4-Alkyl-i-oxynaphthaline, wie 4-n-Butyli-oxynaphtbahn, Arylamide der 2-Oxynaphthalin-3 - carbonsäure, 3 - Oxynapht li alin - 1, 8 - dicarbonsäure, 3 - Aminonaphthalin - 1, 8 - dicarbonsäure, 1, 5 - bzw. 1, 6- bzw. 1, 7- bzw. i, 8-Dioxynaphthalin, 2, 3- bzw. 2, 6- bzw. 2, 7-Dioxynaphthalin, die sich von diesen Dioxynaphthalinen ableitenden Monoalkyläther, Aminonaphthole, Acylaminonaphthole, Oxynaphthalinsulfonsäureamide, wie 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid und -6-sulfonsäureanilid, I,3-Dioxybenzol, 4-Methyl-i-oxybenzol, 2-Acetylamino-4-methyl-i-oxybenzol, 4-Acetylamin0-3-methyl-i-oxybenzol, Acetessigarylamide, wie Acetessiganilid, 3-Met4yl#l-#yrazolon, i-Aryl-,jip##bg-sondere i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolone und deren, im Arylrest sub#stituierte..Ileriyate, 2,4-Dioxychinolin, N-Alkyl-4-OXY-2-chinolone wie N-Isoamyl-4-OXY-2-chinolon usw.
Unter den für das vorliegende Verfahren geeigneten metallabgebenden Mitteln sind z. B. Kobalt, Eisen, Mangan, Aluminium, Kupfer oder Nickel, vor allem aber Chrom abgebende Mittel zu nennen.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren auch zur Herstellung gemischter Metallverbindungen verwendet werden, die mehr als eines der genannten Metalle enthalten, indem man auf die Farbstoffe gleichzeitig oder aufeinanderfolgend metaltabgebende Mittel einwirken läßt, die insgesamt mindestens zwei komplexbildende Metalle enthalten. Erfolgt die Behandlung mit den verschiedene Metalle abgebenden Mitteln aufeinanderfolgend, so kann man die Metallisierung mit dem einen komplexbildenden Metall zuerst nach einem an sich beliebigen Verfahren und darauffolgend mit einem andern Metall nach dem vorliegenden Verfahren durchführen. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Behandlung mit den verschiedene Metalle abgebenden Mitteln gleichzeitig durchzuführen. In allen diesen Fällen sind erfindungsgemäß die Mengen der Ausgangsstoffe so zu bemessen, daß die auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes angewendete Menge der metallabgebenden Mittel insgesamt weniger Metall enthält, als einem Atom eines einzigen Metalles entsprechen würde. Die aromatischen o-Oxvcarbonsäuren, in deren Gegenwart die Umwandi#HIg der Azofarbstoffe in -Metallverbindungen erfolg', können beispielsweise der Naphthalinreihe, vor allem jedoch der Benzolreihe angehören; so sind u. a. für diesen Zweck geeignet: i-Oxybenzol-2-carbonsäure, i-Oxybenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 6- bzw. 5- bzw. 4-Methyli-oxybenZ01-2-carbonsäure.
In der Regel ist es zweckmäßig, als metallabgebende Mittel für die Umwandlung der Azofarbstoffe in die Metallverbindung komplexe Verbindungen der betreffenden Metalle mit o-Oxycarbonsäuren zu verwenden. Solche komplexen Verbindungen können z. B. durch Erwärmen von Salzen oder Hydroxyden komplexbildender Metalle mit aromatischen o-Oxycarbonsitiren und Zufügen von einem einzigen oder mehr als einem Alkalihydroxyd und/oder Ammoniumhydroxyd hergestellt werden.
Die Umwandlung der Azofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgernisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie Neutralsalzen oder Basen, organischer Lösungsmittel oder weiterer, die Komplexbiklung fördernder Mittel. Als solche sind in erster Linie Netz- und Dispergiermittel zu erwähnen. Günstige Ergebnisse können beispielsweise erzielt werden, wenn man in Gegenwart von aus Kaliumoleat und Pine-01 hergestellten Fettlöserseifen oder in Gegenwart von sulfonierten Ricinusölen, wie sie z. B. unter dem Namen Türkischrotöl im Handel sind, arbeitet. Durch Arbeiten in Gegenwart eines solchen Dispergiermittels kann beim vorliegenden Verfahren in vielen Fällen die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden. Außerdem können sich die auf diese Weise erhaltenen Produkte durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, auszeichnen.
Die beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden aromatischen o-Oxycarbonsäuren können in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung der Farbstoff-Metallkomplex-Verbindung größtenteils wieder zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Mineralsäure und Abfiltrieren.
Auf eine komplexbildende Gruppe des Azofarbstoffes wird gemäß vorliegendem Verfahren weniger als ein Atom komplexbildendes Metall angewendet. Insbesondere bei der Wahl von Chrom als komplexbildendes Metall ist es zweckmäßig, mehr als 0,3 und weniger als o,9 Atome Chrom auf eine komplexbildende Gruppe zur Anwendung zu bringen. Vorteilhafte Resultate werden meistens mit Verhältniszahlen von etwa o,5 bis 0,7 erhalten, wobei in der Regel die sogenannten i : 2-Komplexe entstehen, d. h. diejenigen Komplexverhindungen, welche i Atom Chrom an 2 Moleküle Farbstoff komplex gebunden enthalten.
Die erhaltenen Metall-, insbesondere Chromkomplexverhindungen dieser Azöfarbstoffe sind in Wasser und in verdünnten Alkalien in der Regel nur wenig löslich, zeigen aber eine gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie sie insbesondere für Lacke oder Spinnmassen üblich sind. Die Farbstoffe eignen sich außerdem als Transparentfarbstoffe für Lacke, z. B. Nitrocelluloseesterlacke, sowie insbesondere zum Färben von Massen, die aus natürlichen oder künstlichen Harzen, Cellulosederivaten (Celluloid) oder auch aus tierischen Stoffen wie Casein oder Gelatine bestehen. Man erhält sehr lichtechte Töne. Ferner können sie sich auch eignen zum Färben künstlicher Fasern aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 36,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-NitrO-2-amino-i-oxybenzol und Acetoacetylaminobenzol werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dazu gibt man 12o Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium mit'einem Chromgehalt von 2,60/,. Nach 6stündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Nach dem Erkalten gibt man Essigsäure bis zur lackmussauren Reaktion zu und filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab. Man wäscht gut aus und trocknet bei mittlerer Temperatur. Der Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in kochendemWasser und in Alkohol mit grünstichiggelber Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen grünstichiggelbe Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung von ghromsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7,20/, Mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von 166 Teilen 300/,iger Natriumhydroxydlösung und so viel 370/,iger Kaliumhydroxydlösung, daß deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo Teile. Beispiel 2 37,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Methyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 12o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60/, versetzt. Nach 2tündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Man arbeitet wie in Beispiel i auf und erhält ein violettes Pulver, das sich in kochendem Wasser schwer, in Alkohol leicht mit rubinroter Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7,20/, Mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von so viel 3o0/,iger Natriumhydroxydlösung, daß deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo Teile. Beispiel 3 36,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit i5o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Ammonium, mit einem Cliromgehalt von 2,o80/, versetzt. Nach 6stündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Man gibt nach dem Erkalten Essigsäure bis zur lackmussauren Reaktion zu, filtriert ab, wäscht und trocknet. Der Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, welches in kochendem Wasser schwer löslich ist. In Alkohol und Aceton löst es sich leicht mit gelbstichigroter Farbe. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen orangegelbe Anstriche.
Die blaugrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Ammonium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromsulfatlösung enthaltend 7,20/, Chrom mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure durch Zusatz von 166 Teilen 300/,iger Natriumhydroxydlösung und so viel Ammoniak, daß deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf 125o Teile.
Zum selben chromhaltigen Farbstoff gelangt mandurch iostündiges Kochen von oj Mol des oben angegebenen Natriumsalzes mit 12o Teilen einer Lösii ng von chromkresotinsaurem Natrium-Kalium, deren Chromgehalt 2,60/, beträgt. Die Lösung erhält man durch Aufkochen von 174 Teilen o- oder p-kresotinsaurem Natrium mit 362 Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung von 7,20/, Chromgehalt, Lösen der entstandenen Chromkresotinsäure durch Zusatz von so viel 3701, Kalflauge, daß deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo Teile.
Beispiel 4 36,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Phenyl-,#-metliyl-5-p#,razolon werden mit 24o Teilen einer Lösung von Chrom-Aluminium-Salicylsäurekomplex mit einem Clironigehalt von o,860/, und einem Altiminiumgehalt Von 0,220/, versetzt und am Rückflußkühler gekocht. Nach 2 Stunden ist die Metallisierung beendet. Man gibt Essigsäure bis zur lackmussauren Reaktion zu, filtriert, wäscht und trocknet. Der Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das in kochen-(lern Wasser schwer, in Alkohol leicht mit rubinroter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen blaustichigrote Anstriche.
Die dunkelgrüne Lösung der Chrom-Aluminium-Salicylsäure-Komplexverbindung erhält man durch Aufkochen von i2o Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung enthaltend 7,20/, Chrom, 27,8 Teilen Al, (SO,), - 18 H,0 und 69 Teilen Salicylsäure, Lösen des entstandenen Niederschlages durch Zusetzen von sc) viel 300/,iger Natriumhydroxydlösung, daß deutlich phenolphtlialeinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo Teile. Beispiel 5 44,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und Acetessiganilid-m-sulfamid werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit i2o Teilen der in Beispiel i: beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach 6stündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der chromierte Farbstoff wird durch Ansäuern mit Essigsäure ausgefällt, filtriert und gewaschen. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in kochendem Wasser und in Alkohol mit grünstichiggelber Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen goldgelbe Anstriche.
Beispiel 6 39,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-PhenY1-3-methY1-5-pyrazolon werden mit 2oo Teilen Wasser angeteigt und iio Teile der im Beispiel i beschriebenen Chromkomplexlösung zugegeben. Man kocht 6 Stunden am Rückfluß. Der erhaltene Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein violettes Pulver dar, das in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aceton mit roter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen kupferrote Anstriche.
Beispiel 7 43,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 12o Teilen der in Beispiel i beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach 5stündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das in kochendem Wasser schwer, in Alkohol mit violetter Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rotstichigviolette Anstriche.
Beispiel 8 43,4 Teile Natriumsalz des Fa,bstoffes aus diazotiertem S-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 4-OXY-i-naphthylphenylketon werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit i2o Teilen der im Beispiel i beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach 4stündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in kochendem Wasser schwer, in Alkohol mit blauer Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhäWman auf geeigneten Unterlagen blaue Anstriche.
Beispiel 9 38,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotierteM 2-Amino-i-Oxybenz01-4-sulfonsäureamid und 2, 4-Dioxychinolin werden in 2oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 12o Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach istündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Man scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Essigsäure ab, filtriert, wäscht und trocknet. Das chromierte Produkt stellt ein braunes Pulver dar, das in kochendem Wasser und in Alkohol mit rubinroter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Beispiel io 22,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotierteM 2-Amino-i-oxybenz01-4-sulfonsäureamid und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 6o Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach istündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in kochendem Wasser und in Alkohol mit rubinroter Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rotstichigviolette Anstriche. Beispiel ii 16,o Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 6o Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen Chromkomplexlösung versetzt. Nach 5stündigem Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das in kochendem Wasser unlöslich ist. In Alkohol löst es sich leicht mit violetter Farbe. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen violette Anstriche. - Beispiel 12 19,8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-PhenY1-3-metl'YI-5-pyrazolon werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 6o TeiJen der im Beispiel i beschriebenen (,hromkomplexlösung versetzt. Nach istündigern Kochen ist die Chromierung beendet. Der aufgearbeitete Farbstoff stellt ein rQtbraunes Pulver dar, das in Alkohol mit roter Farbe löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.
Beispiel 13 33,1 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-OXY-naphtlialin werden in 75o Teilen Wasser suspendiert. Die Aufschlämmung versetzt man bei 8o' mit 130 Teilen einer iösung von cliromsalicylsaurem Natrium VOI) 2,60/, Chromgehalt. Man erhitzt das Gemisch des Farbstoffes mit der Chromlösung etwa io Stunden unter Rückfluß zum Sieden bis die Chromierung beendet ist. Hierauf filtriert man den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Rückstand. Aus dem Filtrat läßt sich ein großer Teil der angewendeten Salicylsäure z. B. durch Ansäuern mit Salzsäure regenerieren.
Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelblaues, in Wasser unlösliches Pulver, das in Alkohol mit rötlichblauer Farbe gut löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeignete Unterlagen blauschwarze Anstriche.
Beispiel 14 oj Gramm-Mol Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 5-NitrO-2-aniino-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin wird als feuchte Paste (Filterkuchen) in 200 g Wasser suspendiert und Mit 120 g der im Beispiel i beschriebenen (iooo Teile = iooo g) Chromkomplexlösung versetzt. Man gibt 12 g sulfoniertes Ricinusöl zu und kocht 4 Stunden am Rückflußkühler. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Man stellt mit verdünnter Essigsäure auf schwach lackmussaure Reaktion ein, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet den Rückstand. Der so erhaltene Farbstoff ist noch etwas besser in Alkohol löslich als die nach Beispiel 13 hergestellte Chromkomplexverbindung. ..
Beispiel 15 34,8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 4-NitrO-2-amino-i-oxybenzol und 2, 4-Dioxychinolin werden in 3oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 12o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium, mit einem Chromgehalt von 2,60/, versetzt. Nach 3stiindigem Kochen, unter Rückfluß ist die Chromierung beendet. Man scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Essigsäure vollständig ab, filtriert, wäscht und trocknet.
Das chromhaltige Produkt stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das in Wasser schwer, in Alkohol und Aceton mit roter Farbe leicht löslich ist. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rote Anstriche.

Claims

PATEN TA NS PR U C Ii: Verfahren zur Herstellung metallhaltiger, sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe durch Einwirkung von metallabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung der metaHabgebenden Mittel in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart von aromatischen o-Oxycarbonsäuren, vorzugsweise der i-Oxybenzol-2-carbonsäure bzw. deren Salzen, vornimmt und dabei auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes weniger als ein Atom des die Komplexbildung bewirkenden Metalls anwendet, wobei man vorzugsweise als Azofarbstoffe solche Monoazofarbstoffe, welche die Atomgruppierung aufweisen und als metallabgebende Mittel chr#mabgebende Mittel wählt.