DE837996C

DE837996C - Verfahren zur Gewinnung reiner sekundaerer Alkohole

Info

Publication number: DE837996C
Application number: DEM3015A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Von Keussler
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1940-07-25
Filing date: 1940-07-25
Publication date: 1952-05-05

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Alkohole

Bei dtr \Veitervei-arlieitung cler'Erdöl'krackgase.

der sogenaniiten Restgase des h'ischer-Tropsch-Ver-

iahrens und ähnlicher technischer 1'ropylen und

Butylen entlialteticlen Gasgemische, entstehen

@%:ißrige Geiniislclie von Alkoholen, tin der Hauptsache

von Isopropyl- und sek. Butylalkohol. Obwohl die

Siedepunkte dieser beiden Alkohole verhältnismäßig

weit auseinander liegen (lsol)ropylalkohol siedet bei

S2.-l". sek. Butvlalkoliol bei 9g,6°). können sie aus

wäßrigen Gemischen durch Destillation nicht ge-

trennt werden, da beide .\lkohole mit Wasser azeo-

tropisch siedende Destillate bilden. So siedet Iso-

lirol>y1all<oliol mit 12 Gewichtsprozent Wasser bei

8o,4°, sek. 13titvlalkohol mit 32 Gewichtsprozent

Wasser hei @.;, azcotroliisch. Sind beide .Alkohole

im wäßrigenGem,isch vorhanden, so geht bei dessen Rektifikation ein Alkohölgemiaoh über, das entsprechend dem Mengenverhä.ttnns der Al@koihole zwischen c3 bis 25°/o Wasser enthAt und bei 83 bis 8r/° siedet.

Die genannten technischen Alkoholgemische enthälten wechselAdie Mengen an Verunreinigungen, z. B. noch höhere sekundäre Alkohole, die den Alkoholen entsprechenden Äther und im einzelnen noch nicht bekannte Verbindungen. Diese Verunreinigungen bilden zum Teil sowohl mit Isopropylalkohol, sek. Iiutylalkohol und Wasser als auch unter sich wiederum azeotropisch siedende Gemische, die die Rektifikation des Rohalkoholgemisches stören.
Es wurde gefunden, da13 aus den genannten technischen Gemischen reiner Isopropyl- und sek. Butylalkohol gewonnen werden kann, wenn man erfindungsgemäß wie folgt verfährt: Das als Ausgangsmaterial zur Verwendung kommende Alkoholgemisch wird ununterbrochen zunächst einer ersten Vorreinigungskolonne 2 zugeführt, an deren Kopf die leichtsiedenden Verunreinigungen als Destillat abgezogen, in einem Abscheider 3 mit Wasser ausgewaschen und in zwei Schichten getrennt werden. Die obere Schicht (der Vorlauf) kann, wie weiter unten ausgeführt wird, durch Rektifikation in ihre Bestandteile zerlegt werden, die untere wäßrige Schicht wird der Vorreinigungskblonne 2 wieder zugeführt.
@"om Fuß der Vorkolonne läuft das von leichtsiedenden Verunreinigungen befreite wäßrige Alkoholgemisch ununterbrochen einer zweiten Vorreinigungskolonne 8 zu, an deren Kopf das konzentrierte, mit Wasser azeotropisch siedende Alkoholgemisch abgezogen wird. Die Hauptmenge des Wassers läuft als Lutterwasser am Fuß dieser Kolonne durch Leitung 14 ab. Zwischen Fuß und Kopf der Kolonne reichern sich in einer Zwischenzone mittelsiedende Verunreinigungen an, die abgezogen, in einem Abscheider i i mit Wasser ausgewaschen und in zwei Schichten getrennt werden. Dne obere Schicht wird entfernet und gegebenknfiaAls durch Rektifikation zur Trennung in ihre Bestandteile weiterbehandelt. Die untere wäßrige Schicht wird der Kolonne 8 wieder zugeführt. Die mit dem Lutterwasser abgehenden schwersiedenden Verunreinigungen können zweckmäßig nach Abkühlen durch Dekantiieren gewonnen werden.
Das Destillat der zweiten Vorkolonne 8 wird ununterbrochen der Hauptkolonne 16 zugeführt und hier durch azeotropische Destillation unter Zugabe eines der bekannten Wasserentziehungsmittel, z. B. Benzol, entwässert und dann in seine Bestandteile, Isoproylalkohol und sek. Butylalkohol, getrennt. In dieser Hauptkolonne sind drei Zonen zu unterscheiden: In der oberen Zone der Kolonne geht die Entwässerung durch aveotropische Destillation vor sich, in der mittleren Zone reichert sich der Isopropylalkdhol an und in dem unteren Teil der Kolonne wird der sek. Butylalkohol vom Isopropylalkohol befreit.
Der in der mittleren Zone angereicherte Isopropylalkohol wird einer Nachkolonne 22 zugeführt und als gereinigtes, wasserfreies Destillat abgezogen, während der am Fuß dieser Kolonne sich sammelnde sek. Butyla?kohol, der noch Isopropylalkohol enthält, in die Hauptkolonne 16 zurückgeführt wird.
Am Fuß der Hauptkolonne 16 sammelt sieh der wasserfreie sek. Butylalkahol. Er wird in einer zweiten Nachkolonne 26 rektifiziert, derart, daß als Destillat der wasserfreie und gereinigte Alkohol erscheint, während etwa noch vorhandene schwersiedende Verunreinigungen am Fuß dieser Kolonne abgezogen werden.
Es ist selbstverständlich, daß alle aus der Re'ktifikationstechnik bekannten Einrichtungen und Hilfsmaßnahmen bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens Anwendung finden können, z. B. direkte bzw. indirekte Beheizung der Kolönnen, das Vorwärmen der in die Apparate eintretenden kalten durch die austretenden heißen Flüssigkeiten, automatische Regelung der ununterbrochen in die Kolonnen und Apparate ein- und austretenden Flüssigkeitsmengen, Rückführen der bei der azeotropischen Entwässerung aus den wäßrigen Schichten gewonnenen Alkohole in die Apparatur, Neutralisation des Rohalkoholgemisches und der Fraktionen während des Betriebs usw.
Der aus der ersten Vorkolon.ne 2 anfallende Vorlauf kann wie folgt durch Relktifikation in seine Bestandteile zerlegt werden: Nach Abdestillieren der leichtestsiedenden Bestandteile erscheint ohne Zugabe eines Entziehungsmittels ein azeotropisch siedendes Gemisch, das in einem Scheidegefäß in zwei Schichten getrennt wird. Zur besseren Abscheidung wird dem azeotropischen Destillat vor Eintritt in den Scheidetrichter zweckmäßig Wasser zugesetzt. Die untere wäßrige Schicht wird in die erste Vorkolonne 2 zurückgeleitet. Die obere Schicht wird als gasoWe rte Fraktion aufgefangen. Ist kein Wasser mehr im Destillat vorhanden, so gehen die weiteren höhersiedenden .Bestandteile des Vorlaufs entsprechend ihren Siedepunkten bzw. der zwischen ihnen gebildeten azeotropischen Siedepunktewasserfrei über und können so in weitere Fraktionen getrennt werden. Bei Anfall größerer Vorlaufmengen kann die Zerlegung des Vorlaufs nach den vorstehend angegebenen Grundsätzen auch in ununterbrochener Arbeitsweise vorgenommen werden.
Es sind schon Verfahren zur Reinigung höherer Alkohole vorgeschlagen worden, bei denen die niedrigsiedenden Verunreinigungen als azeotropische Destillate entfernt werden. Wenn die Reinigung vollständig sein soll, geht mit diesem Vorlauf eine beachtliche Menge Alkohol verloren, die die Ausbeute an reinen Alkoholen vermindert. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird dieser Nachteil vermieden. Beispiel iooo 1 Alkoholgemisch, gewonnen aus den Restgasen des Fischer-Tropsch-Verfahrens, enthaltend 2Q Volumteile Wasser, werden stündlich ununterbrochen durch die Leitung i der Kolonne 2 zugeführt. Ein Teil des in einem Kondensatorkühler gewonnenen Destillats geht als Rücklauf in die Kolonne 2 zurück, der andere Teil wird dem Abscheider 3 nach Wasserzugabe .durch die Leitung 4 zugeführt und trennt sich hier in zwei Schichten. Die obere Schicht (der Vorlauf) wird bei 5 abgezogen, die wäßrige Schicht kehrt durch die Leitung 6 in die Kolonne 2 zurück. Das vorlauffreie Alkoholgemisch läuft am Fuß der Kolonne 2 durch die Leitung 7 der Kolonne 8 zu. Die sich in der Mitte der Kolonne 8 anreichernden Verunreinigungen werden bei 9 abgezogen und nach Wasserzugabe durch Leitung io im Abscheider i i in zwei Schichten getrennt. Die ausgewaschenen Verunreinigungen werden bei 12 abgezogen, die wäßrige Schicht kehrt durch Leitung 13 in die Kolonne 8 zurück. Die Hauptmenge des Wassers läuft durch die Leitung 14 ab.
Das auf einen Wassergehalt von 15 bis 200!o konzentrierte Alkoholgemisch wird durch die Leitung 15 der Kolonne 16 zugeführt. Im oberen Teil der Kolonne wird durch azeotropische Destillation z. 13. mit Benzol das Alkoholgemisch entwässert. Das ternäre Destillat wird, wie üblich, im Abscheider 17 in zwei Schichten getrennt. Das Benzol kehrt durch Leitung 18 in die Kolonne 16 zurück. Die wäßrige Schicht wird zur Wiedergewinnung der darin enthaltenen Alkohole, in der Hauptsache Isopropylalkohol, durch die Leitung I9 der Kolonne 20 zugeführt. Die Alkohole werden in den Betriebsgang, z. B. in die Leitung 15, zurückgeführt.
Der im mittleren Teil der Kolonne 16 sich anreichernde Isopropylafkohol läuft durch Leitung-,i der Kolonne 22 zu, der darin noch enthaltene sek. Butylalkohol kehrt durch :Leitung 23 # in die Kolonne 16 zurüc'k. Etwa 18o 1 gereinigter wasserfreier Isopropylalkohol werden stündlich durch die Leitung 2.4 als Destillat gewonnen.
Vom Fuß der Kolonne 16 läuft der sek. Butylalkohol durch die Leitung 25 der Kolonne 26 zu. Am Fuß dieser Kolonne können etwa noch vorhandene schwersiedende Verunreinigungen durch die Leitung 27 entfernt werden. Der gereinigte wasserfreie sek. Butylalkohol wird in einer Menge von etwa ioo 1/Std. als Destillat durch die Leitung 28 gewonnen. Zu jeder Kolonne gehört ein Kondensatorkiüh'l-er. Die daisKondensat abführende Leituni; ist in üblicher Weise mit einer Entlüftung versehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Gewinnung reiner sekltndärer :Xlkohole durch ununterbrochene Reinigung und Trennung eines aus technischen propylen- und butylenhaltigen Gasgemisches durch Umwandlung der Olefine in Alkohole erhaltenen wäßrigen Gemisches von sekundären Alkoholen mit Begleitstoffen mittels Destillation unter Abtrennung von Verunreinigungen, deren azeotropische Gemische niedriger als die der sekundären Alkohole sieden, als Vorlauf und Entfernung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß dig aus einer ersten Vorkolonne (2) abdestillierenden, leichtsiedenden Verunreinigungen mit Wasser ausgewaschen und in zwei Schichten getrennt werden, wobei die obere Schicht als Vorlauf abgezogen und gegebenenfalls für sich aufgearbeitet, die untere wäßrige Schicht der Kolonne wieder zugeführt wird, während das am Fuß der ersten Vorkolonne abgezogene Alkoholgemisch in einer zweiten Vorkolonne(8) verstärkt und gleichzeitig die sich auf den mittleren Böden dieser Kolonne anreichernden Nebenprodukte abgezogen und gegebenenfalls aufgearbeitet werden, und daß das verstärkte Alkoholgemisch aus der zweiten Vorkolonne in einer Hauptkolonne (I6) mit Hilfe eines Wasserentziehungsmittels durch azeotropische Destillation entwässert und in derselben Kolonne in Isopropylalkohol und sek. Butylalkohol getrennt wird, worauf die Alkohole in zwei Nachkolonnen (22 und 26) weiter gereinigt werden, indem die reinen Alkohole als Destillat abgezogen, während die schwersiedenden Bestandteile aus der Isopropylalkoholkolonne (22) in die Hauptkolonne zurückgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der ersten Vorkolonne (2) abgezogene Vorlauf nach Abdestillieren der leichtsiedenden Verunreinigungen ohne Zusatz eines Wasserentziehungsmittels durch azeotropische Destillation entwässert und dann durch Rektifikation in seine Bestandteile zerlegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Vorkolonne (8) abgezogenen Nebenprodukte in einem Abscheider(II)mit Wasser ausgewaschen und in zwei Schichten getrennt werden, wobei die wäßrige Schicht der Kolonne (8) wieder zugeführt und die obere Schicht abgezogen und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 579 9Io, 645 097; USA.-Patentschriften Nr. I 688 73I, I 9 1 I 829, 2 854 80I, I 873 005, I 9I I 829, 2 o8o o64; französische Patentschrift Nr. 855 762.