DE836711C

DE836711C - Verfahren zur Herstellung von halbfesten und festen Polymeren des AEthylens

Info

Publication number: DE836711C
Application number: DEI464A
Authority: DE
Inventors: Eric William Fawcett; Reginald Oswald Gibson; John Greves Paton; Michael Willcox Perrin; Edmond George Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1936-02-04
Filing date: 1937-02-05
Publication date: 1952-04-15
Also published as: NL44923C; BE419817A; BE420895A; FR48915E; US2153553A; US2210774A; FR817374A; US2188465A

Description

Es ist bekannt, daß Äthylen in eine Mischung voji flüssigen organischen Verbindungen durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen (z. B. 200 bis 400⁰) und bei mittleren Drücken (z. B. bis 200 Atm.) mit oder ohne Hilfe von Katalysatoren übergeführt werden kann. Die flüssigen Produkte sind von verschiedenem Charakter, und zwar sind sie verhältnismäßig leichte öle bis viskose öle, die Schmierölen ähnlich sind.

Es ist schon vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen von Äthylen

enthaltenden Gasgemischen unter einem Druck von 100 bis 1000 Atm. herzustellen. Als vorteilhafte Bedingungen sind Arbeitstemperaturen zwischen 400 und 450⁰ bei einem 3o°/o Äthylen enthaltenden Gas und einem Druck von 600 Atm. angegeben worden. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Olefine, ζ. Β. Äthylen, Propylen oder Butylen, in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator zu polymerisieren, und zwar wurde dabei bei Temperaturen unterhalb 400⁰ und vorzugsweise unter D ruck gearbeitet, und es wurden Drücke von 20, 50, 100, 200 und 1000 Atm.

odor höher angegel>en. Auf diese Weise sollen sich die verschiedenartigsten Produkte herstellen lassen, z. H. Rutylen aus Äthylen, oder Produkte nach Art des Benzins oder solche, die ein höheres Molekulargewicht halxin, wie beispielsweise Mittelöle oder Schmieröle. Diese Produkte sollen hauptsächlich aus Mischungen von olefinischen, paraffinischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, woraus hervorgeht, daß die R'eaktion keine Polymerisation im eigentlichen Sinne des Wortes ist.

Es wurde auch schon dieHerstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Olefinen auf 300 bis 8oo° in Gegenwart von Zink, Zinn, AIuminium oder Chrom als Katalysator vorgeschlagen. l)al>ei sind Drücke von 5, 20, 200 oder 1000 Atm. angegeben worden.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen bekannten Verfahren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von festen und nicht von flüssiden Produkten.

Gemäß einer weiteren Literaturstelle erfolgt die Polymerisation der Äthylenkohlenwasserstoffe bei Anwendung von Drücken von ungefähr 70 Atm.

und unter verhältnismäßig hohen Temperaturen von 325.bis4OO°. Das Produkt dieses Verfahrens besteht ebenfalls aus einer komplexen Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die durch Destillation in eine größere Anzahl von Fraktionen unterteilt werden können.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung handelt es sich nunmehr um die Herstellung von festen und halbfesten Polymeren von Äthylen, und zwar wird gemäß der Erfindung in der Weise gearbeitet, daß ein Druck von mindestens. 500 Atm. und vorzugsweise mindestens 1500 Atm. bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰, vorzugsweise 150 bis 250⁰, angewandt wird und dafür Sorge getragen wird, daß während der Reaktion die Temperatur in keinem Teil des Gases die kritische Temperatur erreicht, bei der eine explosive Zersetzung des Äthylens stattfindet. Dem wird l>eim Verfahren gemäß der Erfindung dadurch entgegengetreten, daß die bei der Reaktion auftretende Wärme rasch abgeleitet wird, beispielsweise durch Verwendung von Reaktionskesseln, die aus einem Metall oder einer Legierung von hoher Wärmeleitfähigkeit bestehen oder mit einer solchen ausgekleidet sind, bzw. durch wirksames Rühren des Gases während der Reaktion, wot >ei dieses Rühren mechanisch oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen durch Anwendung gasförmiger Verdünnungsmittel für das Äthylen oder durch zwei oder mehrere dieser Maßnahmen erfolgt.

Die Praxis hat gezeigt, daß, wenn eine dieser genannten Bedingungen nicht aufrechterhalten wird, eine Polymerisation des Äthylens nicht stattfindet, indem entweder die Reaktion an sich ausbleibt oder leicht eine explosive Zersetzung des Äthylens auftritt. Dies ist auch der Grund, weshalb den früheren Angaben, hohe Drücke, wie 1000 Atm., l>ei der Umwandlung von Olefinen anzuwenden, kein Glauben geschenkt werden kann, da bisher nicht !»ekanntgeworden ist, in welcher Weise die Arbeiten bei .der Anwendung derartig hoher Drücke praktisch durchgeführt werden können. Die Erfindung schlägt zum erstenmal eine Reihe von Arbeitsschritten vor, die zusammen angewandt werden müssen, um auf gefahrlosem Wege eine Polymerisation des Äthylens mit sehr guten Ausbeuten herbeizuführen. Dabei kann die Natur des zu erzeugenden Polymers innerhalb gewisser Grenzen von vornherein bestimmt werden.

Versuche unter den verschiedensten Arl>eitsbedingungen haben ergeben, daß auf einem oder beiden von zwei Wegen polymerisiert werden kann, und zwar erstens durch eine verhältnismäßig langsame Reaktion, welche sich über eine Anzahl von Stunden erstrecken kann, wobei am linde dieser Zeit ein großer Prozentsatz (z. B. o.o°/o) des Äthylens polymerisiert worden ist, und zweitens durch eine sehr rasche Reaktion, welche nur wenige Sekunden dauert und durch die ein verhältnismäßig geringer Prozentsatz des Äthylens (z. B. 5 bis 20°/o) in das Polymer umgewandelt wird. Beide Arten der Reaktion erfordern, wie o1>en angegeben, einen sehr hohen Druck und eine höhere Temperatur, und in beiden Fällen ist es zur Vermeidung einer Explosion un1>edingt notwendig, die Reaktionswärme mit genügender Geschwindigkeit abzuführen, um zu verhindern, daß die Temperatur auf einen zu hohen Wert ansteigt. Die zweite Art der Reaktion scheint jedoch die Gegenwart einer gewissen Menge Sauerstoff zu erfordern, denn bei vollkommener Abwesenheit von Sauerstoff oder wenn nur zu wenig Sauerstoff zugegen ist, findet diese Reaktion nicht in wesentlichem Ausmaß statt. Der Prozentsatz des polymerisierten Äthylens wächst bei dieser raschen Reaktion bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck und unter 1>estimmten Wärmeabführungsbedingungen mit wachsendem Sauerstoffgehalt, bis der letztere einen gewissen kritischen Wert erreicht, der von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängt. Wenn mehr Sauerstoff zugegen ist, als der «kritischen Menge entspricht, so findet eine örtliche Temperatursteigerung in dem Gas statt, die so hoch ist, daß eine explosive Zersetzung des Äthylens stattfindet. Der Sauerstoffgehalt des Gases kann 0.03 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Im allgemeinen ergibt ein Sauerstoffgehalt der Größenanordnung von 0,1 Gewichtsprozent befriedigende Ergebnisse, und bei einem Druck von 1500 Atm. können 0,06 Gewichtsprozent Sauerstoff zugegen sein. Der höhere Gehalt an Sauerstoff ist nur in dem Fall brauchbar, wenn verhältnismäßig niedrige Drücke und Temperaturen angewandt werden, da nämlich der kritische Gehalt an Sauerstoff um so geringer ist, je höher der Druck oder die Temperatur ist.

Bei beiden Reaktionstypen hat eine Erhöhung des Druckes außer einer Beschleunigung der Reaktion auch eine Erhöhung des Molekulargewichts zur Folge. Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt ebenfalls die Reaktion, führt jedoch zu einem Produkt mit einem geringeren Molekulargewicht. Hieraus folgt, daß l>ei einem bestimmten Sauerstoffgehalt

und der Atiwendung von hohem Druck und niedriger Temperatur Produkte von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht entstehen und bei niedrigem Druck und hoher Temperatur Produkte mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht. Durch Krhöhung des Sauerstoffgehaltes wird also außer der Reaktion seihst auch das Molekulargewicht des Produktes beeinflußt, und zwar in der Richtung, daß dieses verringert wird. Gleichgültig, welche Bedingungen der Temperatur, des Druckes und des Sauerstoffgehaltes gewählt werden, auf jeden Fall muli die Reaktionswärme immer in geeigneter Weise abgeführt werden, um zu verhindern, daß dieTemperatur örtlich einen Wert erreicht, l>ei dem an Stelle einer Polymerisation eine explosive Zersetzung des Äthylens stattfindet. Diese kritische Temperatur ändert sich mit den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Wenn mit einem Druck von 1500 Atm., einer PoIymerisationsteniperatur von 200⁰ und einem Sauerstoffgehalt von o, 1 °/o gearbeitet wird, so liegt die kritische Temperatur bei ungefähr 400⁰. Bei höheren Drücken liegt die kritische Temperatur entsprechend niedriger.

Geeignete Maßnahmen zur raschen Abführung der Reaktionswärme sind einmal die Anwendung von Verdünnungsmitteln für das Äthylen (z. B. die Anwendung von Industriegasen, welche Olefine enthalten, wie die Gase von der Crackdestillation), in diesem Falle ist der Partialdruck des Äthylens der für die Polymerisation maßgebende Druck, andererseits die Anwendung eines Reaktionskessels, welcher aus einem Metall oder einer Legierung mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit besteht oder damit ausgekleidet ist, z. 15. Kupfer, Aluminium oder Legierungen dieser Stoffe. Weiterhin kann auch der Kessel inhalt während der Reaktion kräftig gerührt werden, und zwar entweder mechanisch oder durch turbulente Gasströme. Diese oder andere geeignete Maßnahmen zur Abführung der Reaktionswärme können einzeln oder in beliebiger Kombination Anwendung finden. Ein eingebautes Heizelement mit geringer Wärmekapazität, welches sich in einem kaltwandigen Reaktionskessel l>efindet, ist ein geeignetes Mittel, um die Reaktion einzuleiten. Das Polymerisationsverfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Ausgangsmaterial mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff entsprechend kombiniert und erhitzt wird (z. B. durch Überleiten über eine erhitzte Oberfläche oder durch Hindurchleiten durch einen erhitzten Reaktionsraum). Das entstehende Polymere wird aus dem nicht umgewandelten Äthylen abgeschieden, und das letztere wird mit frischem Äthylen und Sauerstoff wieder dem Kreislauf zugeführt, um weiterpolymerisiert zu werden.

In der Praxis werden natürlich solche Bedingungen gewählt, welche eine rasche Reaktion ergeben und bzw. oder eine gute Ausbeute an Polymeren in einer angemessenen Zeit. Die Beschleunigung der Reaktion wird dadurch erreicht, daß eine geringe, bestimmt bemessene Menge an Sauerstoff zugegen ist. Eine gute Ausbeute in einer angemessenen Zeit wird dadurch erreicht, daß die Temperatur und bzw. oder der Druck vergrößert werden. Bei oder oberhalb 1200 Atm. können zur Erzeugung fester Polymere sowohl die rasche oder die langsame Reaktion oder auch beide durchgeführt werden, jedoch muß bei Drücken unterhalb 1200 Atm. Sauerstoff in genügender Menge zugegen sein, um die rasche Reaktion zu bewirken, und bzw. oder die langsame Reaktion muß durch Anwendung einer genügend hohen Temperatur beschleunigt werden. So müssen beispielsweise bei Drücken zwischen 500 und 1200 Atm. mindestens 0,05 Gewichtsprozent Sauerstoff zugegen sein, und bzw. oder die Temperatur, bei der ! das Äthylen verarbeitet wird, muß oberhalb 200⁰ liegen.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Unterschied zwischen den beiden Arten der Polymerisierungsreaktion bei Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff.

Sauerstofffreies Äthylen wird in einem Stahlkessel auf einen Druck von 1500 Atm. gebracht. Der Kessel wird 2V₄ Stunden lang in ein eine konstante Temperatur haltendes Bad eingetaucht, so daß die Temperatur in ihm 230⁰ beträgt. Während des Verlaufs der Reaktion wird der Kesselinhalt durch eine geeignete mechanische Vorrichtung gerührt. Nach diesen 2V₄ Stunden sind 50⁰/o des Äthylens polymerisiert worden, und während des Verlaufs der Reaktion ist der Druck auf 1000 Atm. gesunken. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von etwa 30 000. Etwa die Hälfte des Produktes ist in Benzol löslich. Die andere Hälfte hat ein so hohes Molekulargewicht, daß es in Benzol nicht löslich ist.

Äthylen, welches 0,08J/o Sauerstoff enthält, wird in einem ähnlichen Kessel einem Druck von 1500 Atm. ausgesetzt. Die Temperatur des Kessels wird dann auf 200⁰ erhöht, wobei plötzlich eine sehr rasche Reaktion einsetzt, was daraus ersichtlich ist, daß der Druck rasch auf 1500 Atm. sinkt. Nach Ablauf dieser Reaktion sind 12% des Äthylens polymerisiert worden, und das zurückbleibende Gas enthält keine merkbare Menge Sauerstoff. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 17 000. Es ist vollkommen in Benzol löslich.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie unter gleichen Bedingungen sich das Molekulargewicht des Polymeren ändert in Abhängigkeit von dem bei der Polymerisation herrschenden Druck.

Äthylen, welches o,o6°/o Sauerstoff enthält, wird in einem Stahlkessel auf verschiedene Drücke korn- no primiert, und die Temperatur wird auf ungefähr 2oo° gebracht, um die Reaktion einzuleiten. Danach wird die Temperatur konstant gehalten. Die Tabelle zeigt den Anfangsdruok des Äthylens und das Molekulargewicht des nach 2stündiger Behänd- ias lung entstandenen Polymeren. Die Gasdrücke wur-

den bei der Temperatur gemessen, auf die der Reaktionskessel erhitzt worden ist.

Druck	Molekulargewicht
520 Atm. I OOO - ι 500 3000	2 000 4OOO 6 000—12 000 12 000—24 000

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die prozentuale Umwandlung und auf das Molekulargewicht des Polymeren.

Äthylen, das verschiedene Konzentrationen an Sauerstoff besitzt, wird in einem Stahlkessel auf einen Druck von 1500 Atm. komprimiert, und die Temperatur wird zu ungefähr 180 bis 200⁰ gesteigert, bis das plötzliche Absinken des Druckes zeigt, daß die rasche Polymerisationsreaktion! sich eingestellt hat. Die folgende Tabelle gibt die Ausgangskonzentration von Sauerstoff an, die prozentuale Umwandlung und das Molekulargewicht des Produktes.

Sauerstoffgehalt

0,01 %
0,04 %
0,07 %
0,13 %
0,16 »/ο

Ausbeute

6%

9 °/o

IO %

15 %

Molekulargewicht

18000

12 000

IO 000

6OOO

explosive Zersetzung

» Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde das Gas ursprünglich auf iooo Atm. komprimiert, und es ergaben sich folgende Werte:

Sauerstoffgehalt	Ausbeute	Molekulargewicht
0,21 % 0,63 % 1,0 %	6 % 20 0/0 explosive	3000 2 000 Zersetzung

Be i s ρ iel 4

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Durchführung der Polymerisation von Äthylen unter solchen Bedingungen, bei denen von der verhältnismäßig langsamen Reaktion und der raschen Polymerisation infolge des Sauerstoffgehaltes Gebrauch gemacht wird.

Ein Stahlkessel von 80 ecm Inhalt wird mit Äthylen gefüllt, das 0,06°/o Sauerstoff enthält, und auf einen Druck von 1500 Atm. gebracht. Die Temperatur wird auf i8o° gesteigert, und dann zeigt ein plötzliches Absinken des Druckes an, daß die rasche Polymerisationsreaktion stattgefunden hat. DieTemperatur wird konstant gehalten, und nach Verlauf von 15 Minuten, während deren der Druck langsam absinkt, wird mehr Gas in den Kessel einbracht, um den Druck wieder auf 1500 Atm. zu steigern. Diese Arbeitsweise wird 3 Stunden lang wiederholt, wobei nach dieser Zeit der Kessel 26 g Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von 12 000 enthält.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, wie es möglich ist, polymerisiertes Äthylen durch ein fortlaufendes Verfahren herzustellen, was im wesentlichen auf die rasche Polymerisation infolge des Sauerstoffgehaltes zurückzuführen ist.

Äthylen, welches 0,08 °/o Sauerstoff enthält, wird auf 1500 Atm. komprimiert und unter diesem Druck durch einen Stahlreaktionskessel geleitet, welcher ein inneres Heizelement enthält, das eine Temperatur von 230⁰ aufrechterhält. Die Wandungen des Hauptreaktionskessels werden mit Hilfe eines Wassermantels auf unter ioo° gehalten. Nachdem das Gas den Reaktionsraum durchströmt hat, wird das Äthylen und das gebildete Polymere durch ein geeignetes Ventil abgezogen. Bei diesem Versuch werden 15 °/o des durch den Kessel hindurchströmenden Äthylens in ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 8000 übergeführt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte besitzen einen chemischen Aufbau, der ein richtiges Polymeres des Äthylens darstellt, und zwar folgender Formel (C H₂) „, d. h. der Körper stellt einen langkettigen Kohlenwasserstoff dar. In dem Fall, wo die Polymeren durch die rasche, auf der Gegenwart von Sauerstoff beruhende Polymerisation hergestellt worden sind, hat ein geringer Anteil an Sauerstoff in dem Polymeren nur eine zu vernachlässigende Wirkung auf die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Produktes. Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wurden Stoffe mit Molekulargewichten hergestellt, die zwischen 2000 und 24 000 liegen, und zwar unter Anwendung von Versuchsapparaten. Der letztgenannte Wert stellt keineswegs das höchste erreichbare Molekulargewicht dar. Diese Molekulargewichtswerte wurden durch Berechnung aus der Erhöhung des Siedepunktes einer Lösung bei niedrigen Molekulargewichten erhalten und aus dem Verhältnis der Viskosität der Lösung in dem Fall der höheren Molekulargewichte.

Die Eigenschaften des Polymeren hängen bis zu einem gewissen Betrage von dem Molekulargewicht ab. So sind die Produkte mit hohem Molekulargewicht härter, erweichen bei höherer Temperatur, besitzen gute mechanische Eigenschaften und sind weniger leicht löslich als diejenigen mit niedrigem Molekulargewicht.

Die festen Polymere weisen gegenüber den halbfesten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht eine zu vernachlässigende Löslichkeit in kalten organischen Lösungsmitteln auf, sind jedoch in der Wärme gut löslich in den meisten Kohlenwasser-Stofflösungsmitteln, z. B. in Benzol. Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, Säuren und Alkalien ist ausgezeichnet, und nur konzentrierte Schwefelsäure bewirkt eine leichte Verkohlung.

Die festen Polymere mit dem hohen Molekulargewicht schmelzen bei ungefähr 110 bis 120⁰ und

können geformt oder gegossen werden, um geformte Gegenstände zu ergeben. Wenn sie in dieser Weise verarbeitet werden, können sie mit den üblichen Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise Weichmachungsmitteln und Plastifizierungsmitteln, ge-, mischt werden, wie es in der Technik der plastischen Stoffe üblich ist. Die Zersetzungstemperatur des Polymeren ist verhältnismäßig hoch und liegt oberhalb 200° in Luft. Wenn der Stoff in einem hohen

ίο Vakuum erhitzt wird, so findet keine Entpolymerisierung statt. Der Dampfdruck der Produkte ist bis zu Temperaturen von ungefähr 350⁰ zu vernachlässigen, wobei von dieser Temperatur ab ein allgemeiner Zusammenbruch der langkettigen Moleküle beginnt.

Von den festen Polymeren lassen sich biegsame, elastische und durchsichtige Filme nach den bekannten Arbeitsmethoden herstellen. Solche Filme sind wasserdicht. Es ist auch möglich, beliebige Mate-

ao rialien, wie beispielsweise Papier und Gewebe, mit dem Polymeren durch bekannte Verfahren zu imprägnieren. Das Polymere kann zu Fäden geformt werden, indem es oberhalb der Erweichungstemperatur erhitzt und dann ausgedrückt wird. Infolge der großen Länge der Kette der Moleküle in einem solchen Faden können diese Moleküle durch Strekken des Fadens bei Zimmertemperatur orientiert werden. Hierdurch entsteht eine beliebige Verlängerung des Fadens von ungefähr 500 °/o und eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Iu ähnlicher Weise können die Moleküle in Filmen oder Rändern des Polymeren durch Kaltwalzen orientiert werden. Die kaltgezogenen Fäden können zu Stapelfasern verarbeitet werden, in ähnlicher Weise wie die Stapelfasern von Textilien, und können so gesponnen und verwebt werden. Die Polymere besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und können so ganz allgemein als elektrische Isolatoren Anwendung finden. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung vakuumdichter Verbindungen bei Temperaturen oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Polymeren des Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen unter guter Ableitung der Polymerisationswärme bei einem Druck von mindestens 500 Atm., vorzugsweise mindestens 1500 Atm. auf 100 bis 400⁰, vorzugsweise 150 bis 250⁰, gegebemenfallls in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff erhitzt wird.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 761 937, 628603, 680038;

USA.-Patentschriften Nr. 1 894 255, 2 000 964,

britische Patentschrift Nr. 340 513; Berichte der Deutschen Chem. Ges. 44 (1911),

S. 2978 bis 2992;

Transactions of the Faraday Society XXXII

(1936) Part τ, S. 119, Abs. 2.

© 3929 4.