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Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Trisazofarbstoffe Es
wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen aminogruppenhaltigen Trisazofarbstoffen
gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminodisazofarbstoffen der allgemeinen Formel
worin R1 einen sulfonsäuregruppenlialtigen, aminogruppenfreien, aromatischen Rest
der Benzolreihe und R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Gruppen
-N = N- und -N H-0 C-in p-Stellung zueinander stehen, bedeuten, wobei im Benzolrest
R3 die beiden Kohlenstoffatome, welche an die -NH-0C-Gruppe und an die =NH2-Gruppe
gebunden sind, durch mindestens ein Kchlenstoffatom voneinander getrennt sind, mit
Pyrazolonen der Formel
kuppelt, worin R4 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine -NH2 Gruppe
aufweist, und Y eine Methyl- oder Carboxylgruppe bedeuten.
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Die der obenstehenden Formel entsprechenden Aminodisazofarbstoffe
können z. B. hergestellt werden, indem man dianotierte i, I-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
(bei der Einwirkung von einem Mol salpetriger Säure auf ein Mol i, d-Dianiinol)enzol-2-sulfonsäure
wird nur die i» I-Stelltuig befindliche Aminogruppe diazotiert) mit einem Pyrazolon
der Formel
(worin R, die angegebene Bedeutung hat) kuppelt, den so erhaltenen Aininotnonoazof.irl)stofi
dianotiert und die Diazoazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogrtil)1)e
kttl)pelit<leti .1m1)1 von der Formel R2-N Il, 'ktilrpelt, den entstandenen Aminodisazofarbstoff
der Formel
mit m- oder p-Nitrohenzoylchlorid kondensiert und schließlich im so erhaltenen Produkt
die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
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_11s Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe
der eingangs erwähnten Forniel kommen z. B. folgende Verbindungen in Betracht: Als
Pyrazolone der Formel
t-(3'-Sulfo)-phenyl-3-metliyl-5-pyrazolon, .1-(:-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-@lethyl-4'-sulfo)-1)'henyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Clllor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
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Als Amine der Formel R2- N Hz Aminol)enzol, i-Amii1o-3-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5=met@hyll)enzol.
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Die für die Herstellung der Aminodisazofarl)-stoffe erforderlichen
Reaktionen können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Dianotierung
der Aminoazofarbstoffe wird im allgemeinen mit Vorteil nach der sog. indirekten
Methode ausgeführt, d. h. indem man eine Lösung eines Alkalisalzes des Aminomonoazofarl)stoffes,
welche auch die erforderliche Menge Nitrit gelöst enthält, mit einer wäßrigen Lösung,
welche einen Überschuß an Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, enthält, vereinigt.
Die Kupplung mit den Pyrazolonen der angegebenen Zusammensetzung wird zweckmäßig
iit alkalicarli@)natall:alischem Meditiin vorgenommen.
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Die Kupplung mit den Aminen der Formel R"-NI-1, erfolgt dagegen mit
Vorteil in saurem, z. 13. essigsaurem Medium. Eine Anzahl dieser Amine, z. B. Aminobenzol
oder in manchen Fällen auch das beim vorliegenden Verfahren sich als besonders wertvoll
erNveisende i-.'lmino-3-nietliylbenzol wird vorteilhaft in Form ihrer o)-Methansulfonsäuren
gekuppelt und dann die (,)-Metliansulfonsäuregruppe wieder abgespalten, z. B. durch
Erwärmen in verdünnter .\lkaliliedroxydlösutig.
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Die Kondensation mit dem m- oder p-NitrobenzoyIc'hlorid kann beispielsweise
erfolgen, indem nian diese Säurehalogenide in Aceton gelöst zu der wäßrigen Lösung
des Aminoazofarbstoffes zufügt und die entstandene Salzsäure mit einem säurebindenden
Mittel, wie Natriumbicarbonat, abstumpft.
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Die Reduktion der Nitrogruppen zur Aminogruppen in den Nitroazofarhstoff
hat unter solchen Bedingungen zu erfolgen, (laß die :lzogrttl)pen nicht angegriffen
werden. Dies ist möglich, wenn man die Reduktion mit :\11cali- oder :\mmoniutnsulfid
vornimmt.
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Als Beispiele für die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Pvrazolone der Formel
sind zu erwähnen I-(3'-Amino)-phenyl-3-metliyl-5-pyrazolon und
i-(3'-Ainino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
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Die Dianotierung der Aminodisazofarbstoffe erfolgt ebenfalls mit Vorteil
nach der bereits erwähnten indirekten Methode. Die Kupplung der so erhältlichen
Diazodisazoverbindungen mit den aminogruppenhaltigen Pyrazolonen wird zweckmäßig
in alkalicarbonatalkalischem Medium durchgeführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu
und entsprechen der allgemeinen Formel
worin R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen, aminogruppenfreien, aromatischen Rest
der Benzolreihe, R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dein die Gruppen
-N= N- und -N H-OC- in p-Stellung zueinander stehen, R4 einen, eine
-N H2-Gruppe aufweisenden, aromatischenRestderBenzolreihe und Y eine Methy l- oder
Carboxylgruppe bedeuten, wobei im Benzolrest R3 die beiden Kohlenstoffatome, welche
an die -NH-OC-Gruppe und an die -N = N-Gruppe gebunden sind, durch Mindestens ein
Kohlenstoff'atom voneinander getrennt sind.
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Diese Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosc-haltiger
Materialien, \\ ie 1_einen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle, aus regenerierter
Cellulose. Da diese Farbstoffe eine -\ H2-Gruppe im Molekül enthalten, können sie
auf der Faser dianotiert und mit geeigneten Azokomponenten, z. B. 2-Oxvnaplithalin
oder i-Plienyl-3-metllyl-5-pyrazolon, gekuppelt werden. I)ie so erhältlichen Färbungen
zeichnen sich in der Regel durch reine Farbtöne, gute Lichtechtheit und gute Ätzbarkeit
aus.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die "feile, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 37,6 Teile I, 4-Diaminolienzol-3-stilfonsäure werden
unter Zusatz von 2o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung in ioo Teilen Wasser
gelöst, i2TeileNatriumnitrit zugegeben, und die Mischung wird in 5o Teile 3oo/oige
Salzsäure und ioö Teile Eis eingerührt. Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man
zu einer Lösung von 5o,8 Teilen i-(4'-Sulfo)-pllenyl-3-methyl-5-pyrazolon in ioo
Teilen Wasser und 5o Teilen Natriumcarbonat, die mit Eis auf o° gekühlt wurde, zufließen.
Nach einigen Stunden erwärmt man auf 6o°, gibt ioo Teile Natriumchlorid und Zoo
Teile 3oo/oige Salzsäure zu. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt aus und wird
bei 35° abfiltriert. Es wird unter Zusatz von 8oTeilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung
in iooo Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 9,6 Teile Natriumnitrit und gießt
diese in ein Gemisch von ioo Teilen 3oo/oiger Salzsäure und 25o Teilen Eis. Nachdem
man 3 Stunden gerührt hat, fügt man 3o Teile Aminobenzol-armet@hansulfonsäure als
trockenes Pulver und dann 9o Teile krist. Natriumacetat hinzu, wobei der pH-Wert
des Reaktionsgemisches auf etwa 7 ansteigt. Nach 12 Stunden wird der abgeschiedene
Disazofarbstoff abfiltriert, die Methansulfonsäuregruppe durch Erwärmen auf 8o°
während i Stunde in 2ooo Teilen Wasser iznd 25o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung
abgespalten und der Aminodisazofarbstoff durch Zusatz von 35oTeilen 3oo/oiger Salzsäure
und 2ooTeilen Natriumchlorid wieder abgeschieden und abfiltriert.
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i i i Teile dieses Aminodisazofarbstoffes werden als Natriumsalz in
iooo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 30° in feinem Strahl eine
konzentrierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitrobenzoylcjhlorid in Aceton zufließen. Man
gibt 2o Teile Natriumbicarbonat zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 85°. Nun fügt
man 9o Teile krist. Natriumsulfid hinzu, reduziert während i Stunde bei 8o° die
Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe und fällt dann
die Aminoverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid aus, nachdem man das Reaktionsgemisch
mittels Salzsäure auf ungefähr neutrale Reaktion eingestellt hat.
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67,6 Teile des so erhaltenen Aminobenzoylaminodisazofarbstoffes werden
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und etwas Eis vermischt, die Mischung wird in 25 Teile
3oo/oige Salzsäure eingerührt und das Ganze 3 Stunden bei 15 bis 20° rühren gelassen.
Die ausgefallene Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 18,9 Teilen I-(3'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in Zoo Teilen Wasser und ,4o Teilen Natriumcarbonat, welcher noch Eis zugesetzt
wurde, vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach einigen Stunden wird aufgewärmt
und der entstandene Trisazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert und getrocknet.
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Er bildet ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle in gelborangen Tönen
färbt. Die Färbung kann auf der Faser dianotiert und mit 2-Oxynaphtlialin oder
i-Phenyl-3-tnethyl-5-pyrazolon
entwickelt werden, wobei der Farbton nach rot verschoben wird. Die auf diese Weise
nachbehandelten Färbungen sind waschecht und gut ätzbar.
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Verwendet man an Stelle von 4-Nitrobenzoylchlorid 3-Nitrobenzoylchlorid,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Verwendet man dagegen an Stelle von i-(3'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
die i-(3'-Amino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, so erhält man in den Ausfärbungen
auf Baumwolle deutlich rotstichigere Farbtöne mit den gleichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2 37,6 Teile i, 4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure werden wie im Beispiel i
diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man zu einer Lösung von 5o,8 Teilen
i-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in iooTeilen Wasser und 5o Teilen Natriumcarbonat,
die mit Eis auf o° gekühlt wurde, zufließen. Nach einigen Stunden erwärmt man auf
6o°, gibt ioo Teile Natriumchlorid und Zoo Teile 3o°/oige Salzsäure zu. Der entstandene
Monoazofarbstoff fällt aus und wird bei 35° a'bfiltriert. 1,.s wird unter Zusatz
von 8o Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in iooo Teilen Wasser gelöst. Zur
Lösung gibt man 9,6 Teile Natriumnitrit und gießt diese in ein Gemisch von ioo Teilen
3oo/oiger Salzsäure und 25o Teilen Eis. Nachdem man 3 Stunden gerührt hat, fügt
man 31,2 Teile 3-Methyl-i-aminobenzol-co-methansulfonsäure als trockenes Pulver
und dann 9o Teile krist. Natriumacetat hinzu, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches
auf etwa 7 ansteigt. Nach 12 Stunden wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert,
die Methansulfonsäuregruppe durch Erwärmen auf 8o° während i Stunde in 2ooo Teilen
Wasser und 25o Teilen 3o°/oiger Natrium'hydroxydlösung abgespalten und der Aminodisazofarbstoff
durch Zusatz voti 35o Teilen 3oo/oiger Salzsäure und Zoo Teilen Natriumchlorid wieder
abgeschieden und abfiltriert. i i i Teile dieses Aminodisazofarbstoffes werden als
Natriumsalz in iooo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 30° in feinem
Strahl eine konzentrierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in Aceton zufließen.
Man gibt 2o Teile Natriumbicarbonat zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 85°. Nun
fügt man 9o Teile krist. Natriumsulfid hinzu, reduziert während i Stunde bei 8o°
die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Atninogruppe und fällt
dann die Amitioverbindung durch "Zusatz von Natriumchlorid aus, nachdem man das
Reaktionsgemisch mittels Salzsäure auf ungefähr neutrale Reaktion eingestellt hat.
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67,6 Teile des so erhaltenen _\tninobenzoylaminodisazofarbstoffes
werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und etwas Eis vermischt, die Mischung wird in
25 Teile 3oo/oige Salzsäure eingerührt und das Ganze 3 Stunden bei 15 bis 20° rühren
gelassep. Die ausgefallene Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 18,9 Teilen
1-(3'-_'itnino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser und 4o Teilen Natriumcarbonat,
welcher noch Eis zugesetzt wurde, vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach
einigen Stunden wird aufge,#värmt und der entstandene Trisazofarbstoff durch Zusatz
von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Er bildet ein rotbraunes Pulver. das Baumwolle in gelborangen Tönen
färbt. Die Färbung kann auf der Faser diazotiert und tnit 2-OXynaphthalin oder i-Phenyl-3-nieth-,°1-5-pyrazoloti
catwickelt werden, wobei der Farbton nach rot verschoben wird. Die auf diese Weise
nachliehan<ielten Färbungen sind waschecht und gut ätzbar.