-
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Dis- oder Polyazofarbstoffe
Es wurde gefunden, daB man neue wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält,
wenn man die Bis-(monooxy)-azofarbstoffe, die man aus tetrazotierten Diaminen der
allgemeinen Formel H,N-Rl-X-R2-NH2, in der RI und R2 gleiche oder verschiedene aromatische
Gruppen bedeuten, die mindestens in einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen unsubstituiert
sind, und X ein ein- oder mehratomiges Brückenglied ist, durch Kuppeln mit 2 Mol
einer oder je i Mol zweier verschiedener, in ortho-Stellung zu einer OH-Gruppe kuppelnder
aromatischer Oxyverbindungen bzw. Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe erhält,
der oxydierenden Kupferung nach den in den Patenten 8o7 289, 889 196 oder
893 699 beschriebenen Methoden unterwirft.
-
Geeignete tetrazotierbare Diamine der Formel H2 N - R1 - X - R2 -
N H2 sind z. B. 4, 4-Diaminodiphenyläther, -diphenylsulfid, -diphenylsulfon, -diphenylamin,
-triphenylamin, -methyldiphenylamin, -benzyldiphenylamin,-benzophenon,-benzanilid,-azobenzol,
-azoxybenzol, -stilben, -dibenzyl, -diphenylmethan, -diphenylcyclohexan, -diphenylharnstoff
oder -thioharnstoff sowie die entsprechenden 3, 3'- oder 3, 4'-Diaminoverbindungen
und die Homologen, Nitro-, Halogen-, Sulfonsäure- oder Carbonsäure-Substitutionsprodukte
der Diamine, soweit sie in mindestens einer ortho-Stellung zu jeder tetrazotierbaren
Aminogruppe unsubstituiert sind.
-
Als Azokomponenten für die Tetrazoverbindungen dieser Diamine seien
z. B. genannt i-Oxy-4-methylbenzöl, 4-tert. Butyl-i-oxybenzol, i, 3-Dioxybenzol,
i-Methyl-4-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,
6-, 3, 8- oder 4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin und dessen Mono- und Disulfonsäuren,
i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-amino-8-oxynaphthalin
-q.,
6-disulfonsäure, r-(p-Toluolsulfonyl)-amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, z-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und dessen Sulfonsäuren,
Acet- und Benzoylessigsäureanilide und Monoazoderivate des Resorcins, des m-Aninophenols
oder der Dioxynaphthaline, soweit sie zu einer weiteren Azokupplung befähigt sind.
-
Die durch Kupplung der obengenannten tetrazotierten Diamine mit den
vorstehend beispielsweise aufgezählten Azokomponenten erhältlichen Dis- oder Polyazofarbstoffe
werden nun der oxydierenden Kupferung unterworfen. Man kann sie z. B. gemäß Patent
807 289 in neutralem bis schwach saurem Medium in Gegenwart von Kupfersalzen
mit Wasserstoffperoxyd, Perboraten, Percarbonaten, organischen
Je nach den Oxydationsbedingungen, z. B. der Menge an Kupfer bzw. Kupfersalz und
Oxydationsmittel und der Oxydationszeit und -temperatur, kann man im wesentlichen
nur eine der in den Disazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in eine Gruppe II umwandeln
oder beide. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch Vorversuche leicht
ermitteln.
-
Die auf diese Weise erhältlichen kupferhaltigen Dis- oder Polyazofarbstoffe
sind auf andere Weise bisher nicht oder nur auf kostspieligen Umwegen zugänglich
gewesen. Sie können als solche zum Färben, insbesondere von Fasern aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose oder von Leder dienen. Die Färbungen sind im allgemeinen
hervorragend wasch- und lichtecht.
-
Man kann die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen kupferhaltigen
Dis- oder Polyazofarbstoffe auch entkupfern, z. B. durch Erhitzen mit starker Salzsäure
oder mit Schwefelwasserstoff, und die so gewonnenen metallfreien Farbstoffe für
sich oder auf der Faser in andere Metallkomplexfarbstoffe, z. B. in Chrom-, Kobalt-
oder Eisenkomplexfarbstoffe, umwandeln.
-
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel z 37 Teile q., q:'-Diaminostilben-2, 2'-disülfonsäure werden in üblicher
Weise tetrazotiert und mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt.
Der erhaltene Disazofarbstoff wird bei 5o° in 3ooo Teilen Wasser -.gelöst: - Man
löst in der Farbstofflösung 84 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 55 Teile
kristallisiertes Kupfersulfat und läßt dann unter Rühren allmählich 6oo Teile einer
3,4°/äigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch -Persäuren
oder Acylperoxyden behandeln. Man kann sie auch gemäß Patent 889 196 in Gegenwart
von Kupfersalzen und von solchen Verbindungen, die mit molekularem Sauerstoff Peroxyde
bilden, mit Luft behandeln; schließlich kann man sie gemäß Patent 893 699 in Gegenwart.
von metallischem Kupfer und zweckmäßig von Kupfersalzen bei etwa zoo bis 15o° unter
Druck mit Luft behandeln, wobei man vorteilhafterweise noch kleine Mengen solcher
mehrkerniger Chinone hinzufügt, die von metallischem Kupfer reduziert und deren
Reduktionsprodukte durch elementaren Sauerstoff wieder oxydiert werden.
-
Das Ergebnis dieser oxydierenden Kupferung ist, daß die in den angewendeten
Dis- oder Polyazofarbstoffen vorhandenen Gruppen I in die Kupferkomplexgruppen II
umgewandelt werden. des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Disazofarbstoff
ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt 92 Teile. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle
oder Leder reinblaue, gut licht- und waschechte Färbungen.
-
Einen ähnlichen kupferhaltigen Farbstoff erhält man, wenn man zur
Kupplung die äquivalente Menge z-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure verwendet. Beispiel
2 !8g Teile des Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von q., 4'-Diaminodiphenylmethan
und Kuppeln mit 2 Mol z-(2'-Methyl-q.'-sulfo)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) hergestellt
wurde, werden in 25oo Teilen Wasser bei 50° gelöst.- Man fügt eine Lösung von
125 Teilen krista=llisiertem Kupfersulfat in q.oo Teilen Wasser und dann
rzo Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt dann allmählich unter Rühren
z5oo Teile einer q.,5°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Nach Verbrauch
des Oxydationsmittels wird der entstandene kupferhaltige Farbstoff heiß ausgesalzen.
Man erhält 537 Teile eines Farbstoffs, - der sowohl Chromleder wie auch vegetabilisch
gegerbtes Leder in den gleichen rotstichigen Brauntönen hervorragend lichtecht färbt.
-
Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe erhält man, wenn man Disazofarbstoffe
oxydierend kupfert, die aus anderen Phenylmethylpyrazolonsulfonsäuren als Azokomponenten
hergestellt sind. Beispiel 3 Der durch Tetrazotieren von zg,8 Teilen q,, q.'-Diaminodiphenylmethan
und Kuppeln mit 6o,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure hergestellte Disazofarbstoff
.wird finit 2ooo Teilen Wasser bei 30°
verrührt. Man fügt 4o Teile
kristallisiertes Natriumacetat und 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu
und versetzt die entstandene Lösung allmählich mit 2öo Teilen einer 3,4°/oigen wäßrigen
Wasserstoffperoxydlösung. Man erhält beim Aussalzen i7o Teile eines Farbstoffs,
der nur an einer Azogruppe in die entsprechende Dioxyazokupferkomplexgruppe umgewandelt
ist. Er färbt Leder echt in einem violettstichigen Bordoton.
-
Ähnliche kupferhaltige Farbstoffe mit etwas blaustichigeren Farbtönen
erhält man, wenn man als Tetrazokomponente das Kondensationsprodukt aus i Mol Benzaldehyd
und 2 Mol Anilin oder als Azokomponenten i-Oxynaphthalindisulfonsäuren verwendet.
-
Benutzt man zur oxydierenden Kupferung die doppelten Mengen an Natriumacetat,
Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd, so erhält man zweifach gekupferte Farbstoffe,
die Leder rotviolett färben. Beispiel 4 39 Teile des Disazofarbstoffs, der durch
Tetrazotieren von 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und Kuppeln mit 2 Mol
2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 6o° in 2ooo Teilen
Wasser gelöst. Man fügt 41 Teile kristallisiertes Natriumacetat, eine wäßrige Lösung
von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und dann unter Rühren allmählich 25o
Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung hinzu. Nach Verbrauch des
Oxydationsmittels wird ausgesalzen. Man erhält 58 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs,
der Leder blaustichiggrau färbt.
-
Verwendet man als Azokomponente 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so
erhält man einen blaustichigviolett färbenden kupferhaltigen Farbstoff. Beispiel
5 Zu einer Lösung von 2o Teilen des im Beispiel i genannten Disazofarbstoffs in
8oo Teilen heißen Wassers fügt man 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile
kristallisiertes Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure.
Man gibt das Gemisch in einen korrosionsbeständigen Autoklav und preßt bei i2o°
unter Rühren 5 Stunden lang Luft von etwa 25 Atm. auf, die man durch öfteres Entspannen
immer wieder erneuert. Dann läßt man abkühlen, filtriert und salzt das Filtrat aus.
Man erhält 15 Teile des gleichen kupferhaltigen Farbstoffs wie nach Beispiel i.
Beispiel 6 i Mol des durch Kondensieren von Cyclohexanon mit Anilin erhältlichen
Diaminodiphenylcyclohexans wird tetrazotiert und mit 2 Mol 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure
gekuppelt. 18 Teile des so erhaltenen Disazofarbstoffs werden in 8oo Teilen heißen
Wassers gelöst. Man fügt 15 Teile kristallisiertes Natriumacetat, io Teile kristallisiertes
Kupfersulfat, io Teile Kupferpulver und 2 Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure hinzu
und behandelt das Gemisch wie im Beispiels im Autoklav bei i2o° mit Luft von 25
Atm. Man erhält 14 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder echt in bordoroten
Tönen färbt. Beispiel 7 16 Teile des im Beispiel 3 genannten Disazofarbstoffs werden
in 8oo Teilen heißen Wassers gelöst. Nach Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat, io Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und io Teilen Kupferpulver
oxydiert man wie im Beispiel 5 mit Luft. Man erhält etwa 13 Teile des gleichen Farbstoffs
wie nach dem letzten Absatz des Beispiels 3. Beispiel 8 Man löst 42 Teile des Trisazofarbstoffs,
der durch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-i, i'-azobenzol mit 2 Mol i-Oxynaphthalin-4,
8-disulfonsäure erhalten wurde, bei 70° in 15oo Teilen Wasser. Dann fügt man 4o
Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat hinzu und rührt bei 5o° allmählich 25o Teile einer 3,4°/oigen wäßrigen
Wasserstoffperoxydlösung ein. Durch Aussahen in der Wärme erhält man 45 Teile eines
kupferhaltigen Trisazofarbstoffs, der Baumwolle und Leder in reinen Blautönen echt
färbt. Beispiel 9 98,6 Teile eines Disazofarbstoffs, der durch Tetrazotieren von
i Mol 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff und Kuppeln mit 2 Mol i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure hergestellt wurde, werden bei 50° in 25oo Teilen Wasser gelöst.
Man fügt 85 Teile kristallisiertes Natriumacetat und eine wäßrige Lösung von 55
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu, läßt dann bei 5o° allmählich 55o Teile
einer 3,4°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zufließen und salzt den Farbstoff
aus, sobald das Oxydationsmittel verbraucht ist. Man erhält 96 Teile eines kupferhaltigen
Farbstoffs, der Leder rein violett färbt.
-
Verwendet man als Tetrazokomponente 4, 4-Diaminodiphenylmethan, so
erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
-
Durch mehrstündiges Behandeln der kupferhaltigen Farbstoffe mit 5°/oiger
Natronlauge bei 7o bis 8o° kann man die Acetylaminogruppen in an sich bekannter
Weise verseifen, wobei das Kupfer komplex gebunden bleibt und Farbstoffe entstehen,
die Leder echt marineblau färben. Beispiel io 61 Teile eines Disazofarbstoffs, der
durch Tetrazotieren von I M01 4, 4'-Diaminobenzophenon und Kuppeln mit 2 Mol i-Oxy-4-methylbenzol-2-sulfonsäure
erhalten wurde, werden bei 8o° in 350o Teilen Wasser gelöst. Man fügt 85 Teile kristallisiertes
Natriumacetat, eine wäßrige Lösung von 55 Teilen kristallisiertes Kupfersulfat und
schließlich 3o Teile Dekahydronaphthalin hinzu und behandelt das Gemisch wie im
Beispiel 5 mit Luft von etwa 25 Atm.
Druck. Man erhält nach Entfernen
des Katalysators und Aussalzen 116 Teile eines kupferhaltigen Farbstoffs, der Leder
braunstichigviolett färbt.