DE832180C

DE832180C - Process for the preparation of trisazo dyes containing amino groups

Info

Publication number: DE832180C
Application number: DEC367A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Kaiser
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-03-28
Filing date: 1949-12-31
Publication date: 1952-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Trisazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen aminogruppenhaltigen Trisazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminodisazofarbstoffen der allgemeinen Formel worin R1 einen sulfonsäuregruppenlialtigen, aminogruppenfreien, aromatischen Rest der Benzolreihe und R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Gruppen -N = N- und -N H-0 C-in p-Stellung zueinander stehen, bedeuten, wobei im Benzolrest R3 die beiden Kohlenstoffatome, welche an die -NH-0C-Gruppe und an die =NH2-Gruppe gebunden sind, durch mindestens ein Kchlenstoffatom voneinander getrennt sind, mit Pyrazolonen der Formel kuppelt, worin R4 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine -NH2 Gruppe aufweist, und Y eine Methyl- oder Carboxylgruppe bedeuten.Process for the preparation of trisazo dyes containing amino groups It has been found that new, valuable trisazo dyes containing amino groups are obtained if diazo compounds of amino disazo dyes of the general formula are used wherein R1 is an aromatic radical of the benzene series which has sulfonic acid groups, is free of amino groups and R2 is an aromatic radical of the benzene series in which the groups -N = N- and -N H-O C- are in the p-position, where in the benzene radical R3 is the both carbon atoms, which are bonded to the -NH-OC group and to the = NH2 group, are separated from one another by at least one carbon atom, with pyrazolones of the formula couples, in which R4 is an aromatic radical of the benzene series, which has an -NH2 group, and Y is a methyl or carboxyl group.

Die der obenstehenden Formel entsprechenden Aminodisazofarbstoffe können z. B. hergestellt werden, indem man dianotierte i, I-Diaminobenzol-2-sulfonsäure (bei der Einwirkung von einem Mol salpetriger Säure auf ein Mol i, d-Dianiinol)enzol-2-sulfonsäure wird nur die i» I-Stelltuig befindliche Aminogruppe diazotiert) mit einem Pyrazolon der Formel (worin R, die angegebene Bedeutung hat) kuppelt, den so erhaltenen Aininotnonoazof.irl)stofi dianotiert und die Diazoazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogrtil)1)e kttl)pelit<leti .1m1)1 von der Formel R2-N Il, 'ktilrpelt, den entstandenen Aminodisazofarbstoff der Formel mit m- oder p-Nitrohenzoylchlorid kondensiert und schließlich im so erhaltenen Produkt die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.The amino disazo dyes corresponding to the above formula can, for. B. be prepared by dianotated i, I-diaminobenzene-2-sulfonic acid (on the action of one mole of nitrous acid on one mole of i, d-dianiinol) enzene-2-sulfonic acid is only the i »I-position located amino group diazotized) with a pyrazolone of the formula (in which R, has the meaning given) couples, dianotates the thus obtained Aininotnonoazof.irl) stofi and the diazoazo compound with a p-position to the amino part) 1) e kttl) pelit <leti .1m1) 1 of the formula R2-N Il, 'ktilrpelt, the resulting amino disazo dye of the formula condensed with m- or p-nitrohenzoyl chloride and finally reduced the nitro group to the amino group in the product thus obtained.

_11s Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe der eingangs erwähnten Forniel kommen z. B. folgende Verbindungen in Betracht: Als Pyrazolone der Formel t-(3'-Sulfo)-phenyl-3-metliyl-5-pyrazolon, .1-(:-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-@lethyl-4'-sulfo)-1)'henyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Clllor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon._11s Starting materials for the production of the amino disazo dyes of the aforementioned formula come z. B. the following compounds into consideration: As pyrazolones of the formula t- (3'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, .1 - (: - sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 '- @ lethyl-4'- sulfo) -1) 'henyl-3-methyl-5-pyrazolone, i- (2'-chloro-5'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Als Amine der Formel R2- N Hz Aminol)enzol, i-Amii1o-3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5=met@hyll)enzol.As amines of the formula R2- N Hz aminol) enzene, i-Amii1o-3-methylbenzene, i-Amino-2,5-dimethylbenzene, i-Amino-2,5-dimethoxybenzene, i-amino-2-methoxy-5 = met @ hyll) enzene.

Die für die Herstellung der Aminodisazofarl)-stoffe erforderlichen Reaktionen können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Dianotierung der Aminoazofarbstoffe wird im allgemeinen mit Vorteil nach der sog. indirekten Methode ausgeführt, d. h. indem man eine Lösung eines Alkalisalzes des Aminomonoazofarl)stoffes, welche auch die erforderliche Menge Nitrit gelöst enthält, mit einer wäßrigen Lösung, welche einen Überschuß an Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, enthält, vereinigt. Die Kupplung mit den Pyrazolonen der angegebenen Zusammensetzung wird zweckmäßig iit alkalicarli@)natall:alischem Meditiin vorgenommen.The ones necessary for the production of the aminodisazofarl) substances Reactions can be carried out by customary methods known per se. The dianotation the aminoazo dyes are generally used with advantage after the so-called indirect Method executed, d. H. by making a solution of an alkali salt of the aminomonoazofar) substance, which also contains the required amount of nitrite dissolved, with an aqueous solution, which contains an excess of mineral acid, preferably hydrochloric acid, combined. Coupling with the pyrazolones of the specified composition is expedient iit alkalicarli @) natall: made alic meditation.

Die Kupplung mit den Aminen der Formel R"-NI-1, erfolgt dagegen mit Vorteil in saurem, z. 13. essigsaurem Medium. Eine Anzahl dieser Amine, z. B. Aminobenzol oder in manchen Fällen auch das beim vorliegenden Verfahren sich als besonders wertvoll erNveisende i-.'lmino-3-nietliylbenzol wird vorteilhaft in Form ihrer o)-Methansulfonsäuren gekuppelt und dann die (,)-Metliansulfonsäuregruppe wieder abgespalten, z. B. durch Erwärmen in verdünnter .\lkaliliedroxydlösutig.The coupling with the amines of the formula R "-NI-1, however, takes place with Advantage in acidic, e.g. 13. Acetic medium. A number of these amines, e.g. B. aminobenzene or in some cases that is particularly valuable in the present process I -. 'lmino-3-nietliylbenzene is advantageous in the form of its o) -methanesulphonic acids coupled and then split off the (,) - Metliansulfonsäuregruppe again, z. B. by Warming in dilute potassium hydroxide solution.

Die Kondensation mit dem m- oder p-NitrobenzoyIc'hlorid kann beispielsweise erfolgen, indem nian diese Säurehalogenide in Aceton gelöst zu der wäßrigen Lösung des Aminoazofarbstoffes zufügt und die entstandene Salzsäure mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumbicarbonat, abstumpft.The condensation with the m- or p-NitrobenzoyIc'hlorid can, for example take place by adding these acid halides dissolved in acetone to the aqueous solution of the aminoazo dye and the resulting hydrochloric acid with an acid-binding Agents like sodium bicarbonate dull.

Die Reduktion der Nitrogruppen zur Aminogruppen in den Nitroazofarhstoff hat unter solchen Bedingungen zu erfolgen, (laß die :lzogrttl)pen nicht angegriffen werden. Dies ist möglich, wenn man die Reduktion mit :\11cali- oder :\mmoniutnsulfid vornimmt.The reduction of the nitro groups to the amino groups in the nitroazofarhstoff has to take place under such conditions, (let the: lzogrttl) pen not attacked will. This is possible if you start the reduction with: \ 11cali- or: \ mmoniutnsulfid undertakes.

Als Beispiele für die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pvrazolone der Formel sind zu erwähnen I-(3'-Amino)-phenyl-3-metliyl-5-pyrazolon und i-(3'-Ainino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure.As examples of the Pvrazolones of the formula which are likewise to be used as starting materials in the present process I- (3'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and i- (3'-amino) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid should be mentioned.

Die Dianotierung der Aminodisazofarbstoffe erfolgt ebenfalls mit Vorteil nach der bereits erwähnten indirekten Methode. Die Kupplung der so erhältlichen Diazodisazoverbindungen mit den aminogruppenhaltigen Pyrazolonen wird zweckmäßig in alkalicarbonatalkalischem Medium durchgeführt.The dianotation of the amino disazo dyes is also advantageous according to the indirect method already mentioned. The coupling of the so available Diazodisazo compounds with the amino group-containing pyrazolones are expedient carried out in alkali carbonate alkaline medium.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel worin R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen, aminogruppenfreien, aromatischen Rest der Benzolreihe, R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dein die Gruppen -N= N- und -N H-OC- in p-Stellung zueinander stehen, R4 einen, eine -N H2-Gruppe aufweisenden, aromatischenRestderBenzolreihe und Y eine Methy l- oder Carboxylgruppe bedeuten, wobei im Benzolrest R3 die beiden Kohlenstoffatome, welche an die -NH-OC-Gruppe und an die -N = N-Gruppe gebunden sind, durch Mindestens ein Kohlenstoff'atom voneinander getrennt sind.The dyes obtainable by the present process are new and correspond to the general formula where R is an aromatic radical of the benzene series containing sulfonic acid groups, free of amino groups, R2 is an aromatic radical of the benzene series in which the groups -N = N- and -N H-OC- are in the p-position to one another, R4 is an -N H2 -Group, aromatic radicals of the benzene series and Y mean a methyl or carboxyl group, where in the benzene radical R3 the two carbon atoms which are bonded to the -NH-OC group and to the -N = N group are through at least one carbon atom are separated from each other.

Diese Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosc-haltiger Materialien, \\ ie 1_einen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle, aus regenerierter Cellulose. Da diese Farbstoffe eine -\ H2-Gruppe im Molekül enthalten, können sie auf der Faser dianotiert und mit geeigneten Azokomponenten, z. B. 2-Oxvnaplithalin oder i-Plienyl-3-metllyl-5-pyrazolon, gekuppelt werden. I)ie so erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch reine Farbtöne, gute Lichtechtheit und gute Ätzbarkeit aus.These dyes are particularly suitable for dyeing and printing cellulosc-containing materials Materials, such as cotton, rayon and rayon, made from regenerated Cellulose. Since these dyes contain a - \ H2 group in the molecule, they can dianotized on the fiber and treated with suitable azo components, e.g. B. 2-Oxygenaplithalin or i-plienyl-3-metllyl-5-pyrazolone. I) the dyeings obtainable in this way are usually characterized by pure color tones, good lightfastness and good etchability the end.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die "feile, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 37,6 Teile I, 4-Diaminolienzol-3-stilfonsäure werden unter Zusatz von 2o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung in ioo Teilen Wasser gelöst, i2TeileNatriumnitrit zugegeben, und die Mischung wird in 5o Teile 3oo/oige Salzsäure und ioö Teile Eis eingerührt. Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man zu einer Lösung von 5o,8 Teilen i-(4'-Sulfo)-pllenyl-3-methyl-5-pyrazolon in ioo Teilen Wasser und 5o Teilen Natriumcarbonat, die mit Eis auf o° gekühlt wurde, zufließen. Nach einigen Stunden erwärmt man auf 6o°, gibt ioo Teile Natriumchlorid und Zoo Teile 3oo/oige Salzsäure zu. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt aus und wird bei 35° abfiltriert. Es wird unter Zusatz von 8oTeilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung in iooo Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 9,6 Teile Natriumnitrit und gießt diese in ein Gemisch von ioo Teilen 3oo/oiger Salzsäure und 25o Teilen Eis. Nachdem man 3 Stunden gerührt hat, fügt man 3o Teile Aminobenzol-armet@hansulfonsäure als trockenes Pulver und dann 9o Teile krist. Natriumacetat hinzu, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 ansteigt. Nach 12 Stunden wird der abgeschiedene Disazofarbstoff abfiltriert, die Methansulfonsäuregruppe durch Erwärmen auf 8o° während i Stunde in 2ooo Teilen Wasser iznd 25o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung abgespalten und der Aminodisazofarbstoff durch Zusatz von 35oTeilen 3oo/oiger Salzsäure und 2ooTeilen Natriumchlorid wieder abgeschieden und abfiltriert.The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, the "files" mean parts by weight and the percentages Weight percent. Example i 37.6 parts of 1,4-diaminolienzol-3-stilfonic acid become with the addition of 20 parts of 300% sodium hydroxide solution in 100 parts of water dissolved, added i2 parts of sodium nitrite, and the mixture is dissolved in 50 parts of 300 per cent Stir in hydrochloric acid and 10ö parts of ice. The diazo compound thus obtained is left to a solution of 5o.8 parts of i- (4'-sulfo) -pllenyl-3-methyl-5-pyrazolone in ioo Parts of water and 50 parts of sodium carbonate, which has been cooled to 0 ° with ice, flow in. After a few hours it is warmed to 60 °, 100 parts of sodium chloride and zoo are added Allocate 300 per cent hydrochloric acid. The resulting monoazo dye precipitates and becomes filtered off at 35 °. It is made with the addition of 80 parts of 300% sodium hydroxide solution dissolved in 1,000 parts of water. 9.6 parts of sodium nitrite are added to the solution and poured this in a mixture of 100 parts of 300 /% hydrochloric acid and 250 parts of ice. After this the mixture has been stirred for 3 hours, 3o parts of aminobenzene-armet @ hansulfonic acid are added as dry powder and then 90 parts of crystalline Add sodium acetate, keeping the pH of the reaction mixture increases to about 7. After 12 hours the deposited Disazo dye filtered off, the methanesulfonic acid group by heating to 80 ° for 1 hour in 2,000 parts of water and 250 parts of 3oo% sodium hydroxide solution split off and the amino disazo dye by adding 35o parts of 3oo /% hydrochloric acid and 2oo parts of sodium chloride deposited again and filtered off.

i i i Teile dieses Aminodisazofarbstoffes werden als Natriumsalz in iooo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 30° in feinem Strahl eine konzentrierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitrobenzoylcjhlorid in Aceton zufließen. Man gibt 2o Teile Natriumbicarbonat zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 85°. Nun fügt man 9o Teile krist. Natriumsulfid hinzu, reduziert während i Stunde bei 8o° die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe und fällt dann die Aminoverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid aus, nachdem man das Reaktionsgemisch mittels Salzsäure auf ungefähr neutrale Reaktion eingestellt hat.i i i parts of this amino disazo dye are used as the sodium salt in iooo parts of water dissolved. A fine stream is added to this solution at 30 ° a concentrated solution of 40 parts of 4-nitrobenzoyl chloride in acetone flow in. Man add 2o parts of sodium bicarbonate and heat to 80 to 85 ° for 1 hour. Well adds man 9o parts crystall. Sodium sulphide is added and the temperature is reduced at 80 ° for 1 hour Nitro group of the resulting condensation product to the amino group and then falls the amino compound by adding sodium chloride after having made the reaction mixture has adjusted to approximately neutral reaction by means of hydrochloric acid.

67,6 Teile des so erhaltenen Aminobenzoylaminodisazofarbstoffes werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und etwas Eis vermischt, die Mischung wird in 25 Teile 3oo/oige Salzsäure eingerührt und das Ganze 3 Stunden bei 15 bis 20° rühren gelassen. Die ausgefallene Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 18,9 Teilen I-(3'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser und ,4o Teilen Natriumcarbonat, welcher noch Eis zugesetzt wurde, vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach einigen Stunden wird aufgewärmt und der entstandene Trisazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.67.6 parts of the aminobenzoylaminodisazo dye thus obtained will be mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and some ice, the mixture is divided into 25 parts 300% hydrochloric acid is stirred in and the whole is left to stir for 3 hours at 15 to 20 °. The precipitated diazo compound is treated with a solution of 18.9 parts of I- (3'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in zoo parts of water and 40 parts of sodium carbonate, to which ice is added was united. The clutch works immediately. After a few hours it is warmed up and the resulting trisazo dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried.

Er bildet ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle in gelborangen Tönen färbt. Die Färbung kann auf der Faser dianotiert und mit 2-Oxynaphtlialin oder i-Phenyl-3-tnethyl-5-pyrazolon entwickelt werden, wobei der Farbton nach rot verschoben wird. Die auf diese Weise nachbehandelten Färbungen sind waschecht und gut ätzbar.It forms a red-brown powder, the cotton in yellow-orange tones colors. The staining can be dianotized on the fiber and with 2-oxynaphtlialin or i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone be developed, shifting the hue to red. That way Post-treated dyeings are washable and easily etchable.

Verwendet man an Stelle von 4-Nitrobenzoylchlorid 3-Nitrobenzoylchlorid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Verwendet man dagegen an Stelle von i-(3'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon die i-(3'-Amino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, so erhält man in den Ausfärbungen auf Baumwolle deutlich rotstichigere Farbtöne mit den gleichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 2 37,6 Teile i, 4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure werden wie im Beispiel i diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbindung läßt man zu einer Lösung von 5o,8 Teilen i-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in iooTeilen Wasser und 5o Teilen Natriumcarbonat, die mit Eis auf o° gekühlt wurde, zufließen. Nach einigen Stunden erwärmt man auf 6o°, gibt ioo Teile Natriumchlorid und Zoo Teile 3o°/oige Salzsäure zu. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt aus und wird bei 35° a'bfiltriert. 1,.s wird unter Zusatz von 8o Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in iooo Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 9,6 Teile Natriumnitrit und gießt diese in ein Gemisch von ioo Teilen 3oo/oiger Salzsäure und 25o Teilen Eis. Nachdem man 3 Stunden gerührt hat, fügt man 31,2 Teile 3-Methyl-i-aminobenzol-co-methansulfonsäure als trockenes Pulver und dann 9o Teile krist. Natriumacetat hinzu, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 ansteigt. Nach 12 Stunden wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, die Methansulfonsäuregruppe durch Erwärmen auf 8o° während i Stunde in 2ooo Teilen Wasser und 25o Teilen 3o°/oiger Natrium'hydroxydlösung abgespalten und der Aminodisazofarbstoff durch Zusatz voti 35o Teilen 3oo/oiger Salzsäure und Zoo Teilen Natriumchlorid wieder abgeschieden und abfiltriert. i i i Teile dieses Aminodisazofarbstoffes werden als Natriumsalz in iooo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 30° in feinem Strahl eine konzentrierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in Aceton zufließen. Man gibt 2o Teile Natriumbicarbonat zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 85°. Nun fügt man 9o Teile krist. Natriumsulfid hinzu, reduziert während i Stunde bei 8o° die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Atninogruppe und fällt dann die Amitioverbindung durch "Zusatz von Natriumchlorid aus, nachdem man das Reaktionsgemisch mittels Salzsäure auf ungefähr neutrale Reaktion eingestellt hat.If 3-nitrobenzoyl chloride is used instead of 4-nitrobenzoyl chloride, this gives a similar dye. On the other hand, if i- (3'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is used instead the i- (3'-amino) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid is obtained in the colorations on cotton shades with a distinctly reddish cast with the same fastness properties. Example 2 37.6 parts of i, 4-diaminobenzene-3-sulfonic acid are used as in Example i diazotized. The diazo compound thus obtained is added to a solution of 50.8 parts i- (3'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 100 parts of water and 5o parts of sodium carbonate, which was cooled to 0 ° with ice, flow in. After a few hours it is warmed up 60%, add 100 parts sodium chloride and zoo parts 30% hydrochloric acid. The resulting Monoazo dye precipitates and is filtered off at 35 °. 1, .s is added with the addition of 80 parts of 30% sodium hydroxide solution dissolved in 100 parts of water. To the 9.6 parts of sodium nitrite are added to the solution and this is poured into a mixture of 100 parts 300% hydrochloric acid and 250 parts of ice. After stirring for 3 hours, add 31.2 parts of 3-methyl-i-aminobenzene-co-methanesulfonic acid as a dry powder and then 9o parts of crystalline. Sodium acetate added, the pH of the reaction mixture rises to about 7. After 12 hours, the deposited dye is filtered off, the methanesulfonic acid group by heating to 80 ° for 1 hour in 2,000 parts Splitting off water and 250 parts of 30% sodium hydroxide solution and the aminodisazo dye by adding 35o parts of 300% hydrochloric acid and zoo parts of sodium chloride again deposited and filtered off. i i i parts of this amino disazo dye are used as Sodium salt dissolved in 1,000 parts of water. To this solution one leaves at 30 ° in fine A concentrated solution of 40 parts of 4-nitrobenzoyl chloride in acetone is poured in. 20 parts of sodium bicarbonate are added and the mixture is heated to 80 to 85 ° for 1 hour. so add 9o parts of crystalline Sodium sulfide added, reduced at 80 ° for 1 hour the nitro group of the condensation product formed to the atnino group and falls then the Amitioverbindungen by "addition of sodium chloride after one that Has adjusted the reaction mixture to approximately neutral reaction by means of hydrochloric acid.

67,6 Teile des so erhaltenen _\tninobenzoylaminodisazofarbstoffes werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und etwas Eis vermischt, die Mischung wird in 25 Teile 3oo/oige Salzsäure eingerührt und das Ganze 3 Stunden bei 15 bis 20° rühren gelassep. Die ausgefallene Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 18,9 Teilen 1-(3'-_'itnino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser und 4o Teilen Natriumcarbonat, welcher noch Eis zugesetzt wurde, vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach einigen Stunden wird aufge,#värmt und der entstandene Trisazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.67.6 parts of the resulting _ \ tninobenzoylaminodisazo dye are mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and a little ice, the mixture is in Stir in 25 parts of 3oo / o hydrochloric acid and stir the whole thing for 3 hours at 15 to 20 ° relaxed The precipitated diazo compound is with a solution of 18.9 parts 1- (3 '-_' itnino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in zoo parts of water and 4o parts of sodium carbonate, which still ice was added, combined. The clutch works immediately. To a few hours is heated up, # heated and the resulting trisazo dye by addition precipitated from sodium chloride, filtered off and dried.

Er bildet ein rotbraunes Pulver. das Baumwolle in gelborangen Tönen färbt. Die Färbung kann auf der Faser diazotiert und tnit 2-OXynaphthalin oder i-Phenyl-3-nieth-,°1-5-pyrazoloti catwickelt werden, wobei der Farbton nach rot verschoben wird. Die auf diese Weise nachliehan<ielten Färbungen sind waschecht und gut ätzbar.It forms a red-brown powder. the cotton in yellow-orange tones colors. The dye can be diazotized on the fiber and with 2-oxynaphthalene or i-phenyl-3-nieth-, ° 1-5-pyrazoloti catwickel, whereby the hue is shifted to red. That way Subsequent dyes are washable and easily etchable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of trisazo dyes containing amio groups, characterized in that diazo compounds of amino disazo dyes of the general formula where ki is an aromatic radical of the benzene series containing sulfonic acid groups and R2 is an aromatic radical of the benzene series in which the groups -N = N- and -N H-OC- are in the p-position, where in the benzene radical R3 the two carbon atoms, which are bonded to the -NH-OC group and to the -NH2 group, are separated from one another by at least one carbon atom, with pyrazolones of the formula coupling, in which! Z4 is an aromatic radical of the 13enzene group which has a -NHz group and a metal or carboxyl group.

2. The method according to claim r, characterized in that one of pyrazolones of the formula starts out, in which \ means a Nlethvl- or Carbox_N group.

3. The method according to any one of claims and 2. characterized; that one of hiazo compounds of amino disazo dyes of the general formula where R1 is an aromatic radical of the benzene series and R2 is an aromatic radical of the benzene series in which the groups - N = N - and -NH-OC- are in the p-position to one another. .

4. The method according to claim 3, characterized in that one of diazo compounds of amino disazo dyes of the general formula starts out in which R 1 denotes a radical of the benzene series containing sulfonic acid groups.