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DE812424C - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-Diketonen und ª‡,ª‰-Ketoaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-Diketonen und ª‡,ª‰-Ketoaldehyden

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Publication number
DE812424C
DE812424C DEP11854A DEP0011854A DE812424C DE 812424 C DE812424 C DE 812424C DE P11854 A DEP11854 A DE P11854A DE P0011854 A DEP0011854 A DE P0011854A DE 812424 C DE812424 C DE 812424C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ketoaldehydes
diketones
mercury
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEP11854A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Joachim Dr Pistor
Adolf Dr Steinhofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of DE812424C publication Critical patent/DE812424C/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 30. AUGUST 1951
p 11854 IVc j 120 D
Ludwigshafen/Rhein
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise α,/ί-Diketone und α,/tf-Ketoaldehyde erhält, wenn man, gegebenenfalls in Anwesenheit von Quecksilber oder Quecksilbersalzen, auf Alkinole, in denen mindestens eine primäre oder sekundäre Oxygruppe in α-Stellung zur Acetylendreifachbindung steht, in wäßrigem saurem Medium ein Oxydationsmittel einwirken läßt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem die durch Umsetzung von Acetylen mit Aldehyden in Gegenwart von Kupferacetylid (vgl. die Deutsche Patentschrift 725 326) oder über die Grignardverbindungen erhältlichen primären und sekundären Alkinole, wie Propargylalkohol, Butin-l-ol-3 oder Pentin-4-01-3, und auch die entsprechenden Acetylenglykole, wie Hexin-3-diol-2, 5.
Geeignete Oxydationsmittel sind insbesondere die Verbindungen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, wie z. B. Eisen(3)-sulfat, Chromsäure, Salpetersäure oder Kaliumpermanganat, oder auch Wasserstoffperoxyd und Luft. Die Säuren, vornehmlich Schwefelsäure oder Phosphorsäure, werden in der bei derartigen Anlagerungsreaktionen üblichen Konzentration von etwa 5 bis 50% angewandt. Die Umsetzung läßt sich grundsätzlich bereits in der Kälte durchführen,
doch empfiehlt es sich, um die .Umsetzungsdauer abzukürzen, hei erhöhter Temperatur zu arbeiten, z. B. bei der Siedetemperatur der Umsetzungslösung. Das bei der Umsetzung verbrauchte Oxydationsmittel kann man gegebenenfalls in an sich bekannter Weise regenerieren, z. B. die aus Eisen-(3)-salzen gebildeten Eisen-(2)-salze durch Behandeln mit Salpetersäure.
Die gebildeten Ketoverbindungen kann man durch Destillation oder Extraktion gewinnen. Sie lassen sich von den Ausgangsstoffen meist leicht trennen; man kann die Umsetzung, gewünschtenfalls kontinuierlich, derart durchführen, daß man nur einen Teil des Alkinols umsetzt, die Ketoverbindung abtrennt und den nicht umgesetzten Anteil des Alkinols erneut umsetzt.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel ι
In einem Rührgefäß erhitzt man 5000 Teile einer wäßrigen Lösung zum Sieden, die 1,4% Fe" =, 11,6°/o Fe · " · = und 33,4% SO4 - · = Ionen und 0,15% Quecksilbersulfat enthält. Hierzu läßt man unter ständigem Rühren im Laufe von 5 Stunden 1250 Teile einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Butin-i-ol-3 zufließen, während man im ganzen 2000 Teile während der Reaktion abdestillieren läßt. Das Volumen der Reaktionsflüssigkeit wird durch Zugabe von Wasser konstant gehalten. Man versetzt das intensiv gelb gefärbte Destillat mit viel Natriumchlorid, wobei sich ein öl abscheidet. Nach Abtrennung des Öles wird von der Kochsalzlösung etwa ein Fünftel abdestilliert. Das so erhaltene Destillat (420 Teile) besteht aus zwei Schichten, von denen man die obere, intensiv gelb gefärbte ölschicht abtrennt. Sie wird mit der durch Aussalzen gewonnenen ölschicht vereinigt, mit Calciumchlorid sorgfältig getrocknet und erneut fraktioniert. Man erhält so 203 Teile Diacetyl (Kp.-86bisQO°).
Beispiel 2
Ein kontinuierlich arbeitendes Destilliergefäß füllt man mit einer wäßrigen Säure, die 4,2% Fe-- = , 7°/o Fe- = und 330O SO4" = Ionen enthält. Hierzu läßt man stündlich bei Siedehitze und unter Einleitung von Dampf 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 Teile Butin-i-ol-3 und 5 Teile 65°/oige Salpetersäure, eintropfen. Man erhält stündlich 250 Teile eines Kondensats, das neben nicht umgesetztem Butinol 8 Teile Diacetyl enthält. Das nicht umgesetzte Butinol führt man der Umsetzung wieder zu.
Beispiel 3
Zu 1000 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorflüssigkeit läßt man nach Zugabe von 10 Teilen metallischem Quecksilber bei Siedehitze im Verlaufe von 4 Stunden 100 Teile einer 3O%igen wäßrigen Propargylalkohollösung tropfen. Dabei destillieren 400 Teile ab. Bei dem Fraktionieren des Destillats erhält man als erste Fraktion die wäßrige Lösung einer stechend riechenden Verbindung. Durch weitere Fraktionierung erhält man daraus 1,5 Teile Methylglyoxal.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von α,/3-Diketonen und a,/?-Ketoaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit von Quecksilber oder Quecksilbersalzen, auf Alkinole, die mindestens eine primäre oder sekundäre Oxygruppe in α-Stellung zur Acetylendreifachbindung enthalten, in wäßrigem saurem Medium ein Oxydationsmittel einwirken läßt.
    © 1371 8.
DEP11854A 1947-10-14 1948-10-02 Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-Diketonen und ª‡,ª‰-Ketoaldehyden Expired DE812424C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR812424X 1947-10-14

Publications (1)

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DE812424C true DE812424C (de) 1951-08-30

Family

ID=9265405

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP11854A Expired DE812424C (de) 1947-10-14 1948-10-02 Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-Diketonen und ª‡,ª‰-Ketoaldehyden

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DE (1) DE812424C (de)
FR (1) FR1005891A (de)

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Publication number Publication date
FR1005891A (fr) 1952-04-16

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