DE805343C

DE805343C - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatueberzuegen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE805343C
Application number: DEA711A
Authority: DE
Inventors: Joseph Mazia
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1950-01-31
Filing date: 1950-01-31
Publication date: 1951-05-17

Description

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Stahl, mittels Lösungen von überzugsbildenden Phosphaten, insbesondere von Manganphosphat, sowie Mittel zur Ausübung des Verfahrens.
Bekanntlich werden derartige Überzüge durch Behandlung des '.Metalls mit Lösungen von Schwermetallphosphaten, wie z. B. Zink- und Manganphosphat, erhalten, welche Phosphate selbst an der Überzugsbildung teilnehmen, die um so schneller erfolgt, je weniger freie Säure die Behandlungslösung enthält. Man arbeitet üblicherweise mit Phosphatlösungen, die sich im Gleichgewichtszustand befinden oder die in bezug auf das überzugsbildende Phosphat übersättigt sind. Man nimmt an, daß in allen Fällen mindestens an der Grenzfläche eine Übersättigung eintritt, indem durch den Angriff der Lösung auf das Metall, vorzugsweise Eisen, etwas von dem Eisen gelöst wird, so daß an dieser Stelle der Säuregehalt sinkt und der Gehalt an Metallphosphaten steigt. Ein Teil der ausgeschiedenen sekundären oder tertiären Metallphosphate bewirkt die Bildung des Überzuges; ein anderer Teil dieser Phosphate fällt als Schlamm aus. Diese Schlammbildung ist höchst unerwünscht, da sie nicht nur eine Materialverschwendung bedeutet, sondern auch Krusten an den Gefäßwänden und an den Heizrohren bildet und die Qualität des Überzuges beeinträchtigt. Die Schlammbildung tritt besonders bei der Verwendung von Manganphosphatlösungen auf, so daß die vorliegende Erfindung besonders bei der Verwendung dieser Lösungen Anwendung findet und daher auch im nachfolgenden in Zusammenhang mit der Verwendung von Manganphosphat als überzugsbildendem Metallphosphat beschrieben wird, wenn sie auch nicht hierauf beschränkt ist.
Es ist demgemäß Zweck der vorliegenden Erfindung, die Schlammbildung bei der Phosphatierung, insbesondere mit Manganphosphatlösungen, zu verhindern oder wesentlich zu vermindern, die verwendeten Lösungen stabiler zu halten, Verluste an überzugsbildendem Phosphat zu vermeiden, die Qualität der Überzüge zu verbessern und die Bildung von Krusten auf den Wandungen der Behälter und auf den Heizrohren zu reduzieren.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Weinsäure zu üblichen und bekannten Phosphatlösungen, insbesondere Manganphosphatlösungen, diesen eine größere Stabilität gibt und es ermöglicht, mit solchen Lösungen über lange Zeiträume praktisch schlammfrei zu arbeiten unter Bedingungen, bei denen sonst starke Schlammbildung auftritt.
Diese Wirkung hat sowohl die Rechts- wie die Links- wie die racemische Weinsäure, nicht aber die Mesoweinsäure, die daher im folgenden nicht unter der Bezeichnung Weinsäure mitverstanden werden soll. Das Weinsäureanion kann in Form der Säure oder geeigneter Salze, wie z. B. Weinstein (saures Kaliumtartrat) oder Seignettesalz (Kalium-Natriumtartrat), eingeführt werden. Ersteres Salz hat den Vorzug, daß der pH-Wert der' Phosphatlösung nicht wesentlich beeinflußt wird; bei der Verwendung von Seignettesalz muß eine entsprechende Menge Säure, bei der Verwendung von Weinsäure eine entsprechende Menge Alkali zugefügt werden, um den pH-Wert der Phosphatlösung unverändert zu erhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel i Es wird eine konzentrierte Lösung bereitet aus Mangan-Karbonat (850/0) Zoo g, Phosphorsäure (750/0) 550 g, Weinstein 20 g, Wasser ad 1 1.
Um eine gebrauchsfertige Phosphatlösung zu erhalten, wird diese konzentrierte Lösung auf das Zehnfache verdünnt. Das Verhältnis von Weinsäure zu Mangan ist = o,196: z,o. Diese Lösung zeigt, selbst wenn sie bei oder nahe bei dem Siedepunkt verwendet wird, keine wesentliche Schlammbildung und ergibt ausgezeichnete Phosphatüberzüge. Wird der Weinstein fortgelassen, so wird die Lösung bereits bei 65' C wolkig, und bei weiterer Erhöhung der Temperatur erfolgt starke Schlamrnbildung. Beispiel 2 Es wird eine konzentrierte Lösung bereitet aus Mangan-Karbonat (85%) 193 g, Phosphorsäure (75%) 546 g, Natriumnitrat 61 g, Natriumbitartrat (Monohydrat) 18,5 g, Wasser ad 1 1.
Das Verhältnis von Weinsäure zu Mangan ist hier = o,186: i,o. Das Natriumnitrat dient bekanntlich als Beschleuniger. Eine io%ige Lösung gibt ausgezeichnete Phosphatüberzüge und kann selbst beim Siedepunkt ohne wesentliche Schlammbildung verwendet werden, während diese bei Fortlassung des Natriumbitartrats bei etwa 65' C beginnt und bei weiterer Steigerung der Temperatur sehr stark wird. Beispiel 3 Mangan-Karbonat (85%) 195 g" Phosphorsäure (75%) 349 ccm, Kaliumpermanganat 0,036 g, Eisenfeile 4,87 g, Kaliumbitartrat 25,0 g, Wasser ad 1 1.
Das Verhältnis von Weinsäure zu Mangan ist hier = 0,2525: i,o. Die Lösung wird mit der zehnfachen Wassermenge verdünnt, auf die Arbeitstemperatur von etwa 96' C erhitzt und in üblicher Weise eingearbeitet, indem man sie auf metallisches Eisen einwirken läßt. Man erhält mit dieser Lösung starke, sehr korrosionsfeste Phosphatüberzüge in der üblichen Behandlungszeit, die sich ausgezeichnet als reibungsvermindernde Oberflächen eignen. Als Bad verwendet arbeitet die Lösung praktisch ohne Schlammbildung, während bei Fortlassung des Tartrats starke Schlammbildung eintritt. Der Zusatz von Permanganat und Eisenfeile erfolgt aus den dem Fachmann bekannten Gründen; das Permanganat gibt durch Oxydation des zweiwertigen Eisens eine sehr geringe Menge von praktisch unlöslichem Ferriphosphat, das der Hydrolyse entgegenwirkt, wie im amerikanischen Patent 23168io gezeigt ist. Die Eisenfeile erleichtert das Einarbeiten des Bades.
Obgleich die Arbeitstemperatur bei den genannten Beispielen niedriger sein kann, so empfiehlt sich im allgemeinen eine solche von etwa 96' C.
Die Beispiele zeigen, daß schon sehr geringe Mengen Weinsäure eine stabilisierende Wirkung haben; es können aber auch erheblich größere Mengen verwendet werden. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 g pro Liter. Unter 0,5 g/1 läßt die stabilisierende Wirkung nach; über 15 g/1 bildet sich leicht ein weißer Niederschlag auf der Phosphatschicht, der für manche Zwecke unerwünscht ist.
Das Verhältnis von Weinsäure zu Mangan liegt zweckmäßig zwischen 0,03 bis 1,5: i,o.
Bekanntlich muß der PH-Wert eines Manganphosphat-Bades um so höher sein, je niedriger die Arbeitstemperatur ist, und wird diese Temperatur erhöht, so erfolgt Schlammbildung. Der Zusatz von Weinsäure gemäß der Erfindung erlaubt daher das Arbeiten mit höheren pH-Werten, bei denen ohne diesen Zusatz starke Schlammbildung auftreten würde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Stahl, mittels Lösungen von überzugsbildenden Phosphaten, insbesondere von Manganphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Weinsäure oder ein Salz derselben (unter Ausschluß von Mesoweinsäure) zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Weinsäure 0,5 bis 15 g pro Liter beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Weinsäure zu Mangan 0,03 bis 1,5: i,o beträgt.
4. Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch i, enthaltend außer den üblichen Bestandteilen, wie Manganphosphat, Beschleunigungsmitteln u. dgl., Weinsäure (unter Ausschluß von Mesoweinsäure) oder ein Salz derselben, vorzugsweise in einem Verhältnis zu dem Gehalt an Mangan von 0,03 bis 1,5: i,o.