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Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, Alkylgruppen enthaltender
aromatischer Sulfonierungserzeugnisse Nach dem Verfahren des Patents 729
189 werden hellfarbige; Alkylgruppen enthaltende Sulfonierungserzeugnisse erhalten,
wenn dunkel oder verfärbt anfallende, stechend riechende Salze alkylierter Arylsulfonsäuren
in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit Oxydationsmitteln behandelt und anschließend
gegebenenfalls wiederholt unter Zwischenfiltration od. dgl. ausgesalzen werden.
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Die besten Erfolge werden erzielt, wenn die Sulfonate in wäßrigen,
filtrierten Lösungen im Verhältnis i : i bis i : 2,6 bei qo bis 5o° allmählich unter
Rühren mit einer bis zu ioo °/o des Sulfonansatzes betragenden Menge eines Oxydationsmittels
versetzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, dann zum Kochen getrieben und
so lange bei ioo° gehalten werden, bis das Oxydationsmittel aufgebraucht ist.
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Die Durchführung des Verfahrens wird durch das Vorliegen großer Lösungsmengen
erschwert, die erst hergestellt, dann filtriert, oxydiert, gekocht und mit Natriumchlorid
ausgesalzen
werden müssen. Schließlich bereitet sowohl die Abtrennung
des als v.-eiche, plastische Masst gewonnenen Sulfonates durch Verkleben der Nutschen
als auch durch das Waschen bzw. Umfällen mit gesättigter Natriumchloridlösung
| gewisse Schv _ierigkeiten, @^- |
| Es wurde gefunden,' däß=ebenfalls hellfarbige, |
| gelbt*Qtönte,, angenehm riechende Salze alkv- |
| lierter .#rvIsulförisäuren-'erhalten =-,verden, wenn |
| dunkel oderverfärbt, und stechend riechend an- |
| fallende 'I0'ägten 'solcher .Salze, ohne erst in |
| wäßrige Lösung überführt zu werden, in folgen- |
| der Weise mit Oxydationsmitteln behandelt |
| werden. |
| ' Das nach Neutralisation der AryIsulfonsäuren |
| anfallende, ltonzentriei7tte Sulfbriat wird bei 25°, |
vorteilhafterweise in Gegenwart organischer oder anorganischer, alkalisch reagierender
Stoffe, mit Kaliumpersulfat umgesetzt. Ein Allzaliüberschuß kann am Ende der Behandlung
zurückgenommen werden.
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An Stelle des Kaliumpersulfates können unter Umständen auch andere
Persulfate, Natriumperborat oder ähnliche Salze venvendet werden. In vielen Fällen
führen bereits kleine Mengen von Hy-pochloriten oder Wasserstoffsuperoxyd zu Ergebnissen,
die, gemessen an den bei erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung mit holten Zusätzen
vorgenommenen Oxydationen, überraschen. Durch aufeinanderfolgende Einivirkung mehrerer
Oxydationsmittel können Erzeugnisse mit verschieden abgestuften Eigenschaften hergestellt
werden.
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Infolge der äußerst wechselnden Voraussetzungen müssen die Ansätze
für jede Oxydation durch Vorversuch ermittelt werden.
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Die gewonnenen Stoffe stellen hellfarbige, gelbgetönte, konzentrierte,
steife Pasten dar, die schwach esterartigen Geruch besitzen und deren oberflächenaktive
Wirkung gegenüber den Ausgangsstoffen eine zum Teil beachtliche Steigerung erfahren
hat. Die Salze ergeben im Wasser klare bis schwach getrübte oder opaleszierende
Lösungen von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und Salze. Die
Präparate zeigen sehr gutes Netz-, Reinigungs-, Dispergier-, Egalisier-, Walk-,
Schaumvermögen und starke schutzkolloide Wirkung.
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Die neu hergestellten Körper sind für sich allein oder in Verbindun-
mit anderen Stoffen in den Textil-, Leder-, Rauchwaren-, Papier-, pharmazeutischen,
kosmetischen und anderen Industrien überall dort mit bestem Erfolg anwendbar, wo
deren ausgezeichnete Eigenschaften ausschlaggebend sind.
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Auf Grund des im Patent 729 189 angegebenen Standes der Technik war
es nicht vorauszusehen, daß eine schonende Oxydation dunkelgefärbter, . alkyIierter
AryIsuIfonate in Pastenform, unter Erhaltung ihrer Konsisteilz und annähernden Anfangskonzentration
und unter Vermeidung
| ein@rin@-iul_c1Fa11cn;ch;i.IiicIte:E |
| hin-, scholl z11 dies,-Ti i@Il:r@u |
| Die Beibehaltung des fi,r die h"-@',71,1----,
_._- .,. _t,-- |
| ristischen, salt-enarti@;-n st nur #_unh |
| Vfrcvendlui"# w,@sserfreier Salze #,@l_r . - izr ' _- |
| grenzter @f_enen in |
| flüssiger @"crL.indungrn iii;@licli. llie @asaclle |
| der mit i@.iiiarnpürsulfat |
| Teinpc-ratur so au#,;ez@iehnct @:er:auf@-zui:@n n ;-- |
| Tation ist auch insofern inier;:-a rtet, 21c:@-;c-s |
| Salz bekanntlich seint-n Sauerstoii @=-t i@=_:cli |
| län,aer;3r Zeit beim Kochen in ;@4L@ri;@.r r_;3s,in.,2 |
| abgibt (vgl. Treadwell 1I, 512, |
| @z;. r@s21@. |
| Abgesehen von den prüparativen Vorzügen |
| dieses O:wdationsverfahrtns ist g? - enLV@-r
dem |
| ;'erfahren des Patents 729 iSo die E rzeugun, |
| hellfarbiger Ar.-Isulfonate in bedeutend kürzerer |
| Zeit und untertinsparung wertvoll er 0x t dations- |
| mittel, Hilfschemikalien und Da=ZiT_..ftner@_ie |
| möglich. |
Ausführungsbeispiele Nachstehend ist die Darstellung und Weiterbehandlung der Ar:-lsuiionsäliren
b@@schriei:en und eine Gegenüberstellung der charakt=@ristischen Eigenschaften ihrer
Salze gezüllen. Zeichenerklärung: a Salz der alk@-l:rrten Art-isulfonsäure, h
ei mit Oavdationsmittel behandelt, .-1 Aussehen des Erzeugnisses, TZ Trop
fenzahl: Bestimmung mittels eines raubeschen Stalagmometers mit einem @fiassen;
ert von Tropfen bei 20° mit Lösungen von io, 3, 2.5. 1,25 und o,625 g 1.
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Die TZ wurde an 24. Stunden gealterten L3-sungen festgestellt.
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KB ioo Kalkbeständigkeit bei ioo' in Grad D. H.
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SB ioo Säurebeständigkeit bei 10o' in Gramm H.SO, im Liter.
Bestimmun--,en nach W. Herbig, Die Öle und Fette in der Te.xtiiinlustr:e, 424 und
4.25, Wissenschaftliche j"erla;sg_se11-schaft Stuttgart 1929.
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Z Zunahme der Ausbeute -e;enüber der Menge des verwendeten A us.gangssulfonates,
bezogen auf ioo.
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Die Einwagen für sämtliche Messungen wurden auf Erzeugnisse mit `leichem
@ol@.h_r,:c-asserstoffansatz umgerechnet. il- briunlich- -Ly -braun g- gelblich-
-g -.gE#lb gr- -rünlich- -,gr -grün g11- gr#iulich- -gu -grau h- hell- in- mittc=1-
d- dunkelz. B. bgrg = bräunlich,-rünlichgelb. Beispiel i Es wird eine alk_vlierte
aIrvlsulfonsäure unter Sulfonierung lind Kondensation von 2.10 Naphthalin und 360
g n-1'ropylalkoiiol hergestellt.
256 g des als dunkelbraune Paste
anfalletiden, alkalisch wie alle übrigen, eingestellten Natriumsalzes dieser Säure
werden hei 25° mit 7,5 g Kaliumprrsulfat behandelt, wonach bei 1)erücksichtigung
von Verdunstungs- und Zersetzungsverlusten und der zur Neutralisation erforderlichen
Säure ein hellbräunlichgelhes Sulfonat von salbenartiger Beschaffenheit in einer
um 3,1 °,1o gegenüber dem Ausgangsstoff erhöhten Ausbeute erhalten wird. -Beispiel
2 240 g Naphthalin werden sulfoniert und mit 240 g n-Butylalkoliol alkyliert. 258
g des als dunkelgrünlichgraue Paste anfallenden Natriumsalzes dieser Säure werden
nach Beispiel i mit 8,5 g Kaliumpersulfat behandelt und ergeben ein gelbes Sulfonat
von einer gegenüber dem Ausgangsstoff unveränderten ,Zügigkeit. Die Ausbeute ist
um 3,1 °/o gestiegen. Beispiel 3 Durch Sulfonierung und Kondensation von
240g Naphthalin, 26g g Isopropylalkohol und 13.5 g Isobutylalkohol
wird eine gemischt alkylierte Arylsulfonsäure hergestellt. 367 g des als dunkelbraune
Paste anfallenden, zugehörigen N atriumsalzes werden nach Beispiel i mit 17 g Kaliumpersulfat
behandelt und ergeben ein liellbräunlichgelbes Sulfonat. Die Ausbeute ist um 4,4
°/o gestiegen. Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Patents 722 638 wird eine Sulfonsäure
durch Umsetzung von 2z6 g Naphthalin, 22 g Tetrahydronaphthalin und 263 g Isopropylalkohol
hergestellt. 382 g des als hellbräunlichgrüne Paste anfallenden Natriumsalzes dieser
Säure werden nach Beispiel 1 mit 7,5 g Kaliumpersulfat behandelt und liefern ein
hellgelbes Sulfonat, dessen Ausbeute um i,8 °/o höher ist als die Ausgangsmenge.
Beispiel 5 Es wird eine isopropylierte Naphthalinsulfonsäure durch Umsetzung von
240 g Naphthalin und 36o g Isopropylalkohol gewonnen und mit rltznatronlösung vollkommen
neutral eingestellt. 380 g des als mittelgrüne Paste anfallenden Salzes werden
mit 3,8 g Kaliumcarbonat und 7,5 g Ammoniumpersulfat behandelt und ergeben ein hellgelbes
Sulfonat. Die Erhöhung der Ausbeute beträgt hier 2,6 °/o. Beispiel 6 380g
des nach Beispiel 5 gewonnenen Natriumsalzes werden mit i g konzentrierter Ammoniaklösung
versetzt, dann nach Beispiel i mit 8 g ICaliumpersulfat behandelt und ergeben ein
hellgelbes Sulfonat mit um 2,1 °;'0 erhöhter Ausbeute.
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Beispiel ; 35a
g des nach Beispiel 5 gewonnenen @atriumsalzes
werden mit 3 g Pyridin versetzc, dann nach Beispiel i mit 7,5 g Kaliumpersulfat
behandelt und liefern ein grünlichgelbes Sulfonat. Die Erhöhung der Ausbeute beträgt
2,60 /01 Beispiel 8 Nach Beispiel i werden 24o g NTaphthalin und 236 g Isopropylalkohol
umgesetzt.
380 g des als grünlicligraue Paste anfallenden Kaliumsalzes dieser
Sulfonsäure werden mit 7 g Natriumcarbonat verhetzt und ebenfalls nach Beispiel
i bei Zimmertemperatur mit 17 g Natrium perborat behandelt. Es fällt ein hellgrünlichgelbes
Sulfonat mit um 6,1
% erhöhter Ausbeute an. Beispiel 9 Nach Beispiel i werden
240 g Naphthalin und 36o g Isopropylalkohol umgesetzt. 368 g des als mittelgraue
Paste anfallenden Natriumsalzes dieser Säure werden bei 25° mit 15 g Natriumhypochloritlösung
vermischt, wobei nach beendetem Arbeitsgang die Ausbeute lediglich um 4,1 °/a gestiegen
ist. Es wird ein hellgrünlichgelbes Sulfonat gewonnen. Beispiel io Nach dem Verfahren
des Patents
722638
wird durch Umsetzung von 192 g Naphthalin,
59 g
Tetrahydronaphthalin und 238 g Isopropylalkoliol eine Sulfonsäure hergestellt. 36o
g des hellbraunen Natriumsalzes dieser Säure werden nach Beispiel 9 mit 18 g Natriumhypochloritlösung
behandelt und führen zu einer um 4,1 °/o erhöhten Ausbeute an hellgelbem Sulfonat.
Beispiel ii 350g des nach Beispiel 9 hergestellten Natriumsalzes werden bei 25°
mit i5 g Wasserstoffsuperoxyd gemischt und ergeben nach beendeter Umsetzung ein
hellgelbes Sulfonat finit einer nur um 40/, erhöhten Ausbeute. Beispiel 12 Nach
Beispiel i werden 235g Naphthalin und 352 g Isopropylalkohol umgesetzt. 381 g des
gräulichbräunlichgelben, pastenförmigen N atriumsalzes dieser Säure werden nach
Beispiel i mit 8 g Kaliumpersulfat behandelt. Hierauf erfolgt Weiteroxydation mit
15 g Natriumhypochloritlösung nach Beispiel g. Es wird ein reines, Hellgelbes Sulfonat
von schwach süßlichem Geruch dargestellt. Die Ausbeute hat eine Steigerung um 11,3
0/p erfahren.
| Eigenschaften der nach Beispiel 1, a, 3, 4. erzielten
ErzeuIgnisse |
| Beispiel = b ! 3-, 4
31) b |
| A . . . . . . . . . . . . . . . . . . db hLzg d,rgu g db libg
hbgr lig |
| TZ lo,0o g;1........ 87 log 87 105 gi
95 97 54 |
| 5,00 - ....... 77 104 77 56 bi 82 79 73 |
| 2,50 - . . . . . . . 67 7 4. 66 74 72 74 `37
04 |
| 1,25 - ....... Üo 65 09 '63 60 63 57 5 3 |
| o,625 - . .. . . .. 54 58 54 57 54 55 5o 49 |
| Z .................. 3,1 3,1 4,4 1,5 |
| KB Zoo ........... 22 1g 18 17 23 19 20 20 |
| SB Zoo . . . . . . . . . . . > 20 > -20 > 20 > 20 >
20 > 20 > =0 > 20 |
| Eigenschaften der nach Beispiel 5, 6, 7, 8 erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel 5a 1 5b ! da üb ( 7-
1 7b 8a ( Sb |
| A . . . . . . . . . . . . . . . . . mgr hg mgr hg mgr grg grgu
hgrg |
| TZ 10,0 0 gj1 ........ 95 94
95 103 95 107 88 87 |
| 5, 0 0 - ....... 84 87 84 92 84 gi 73 74 |
| 2,50 - ....... 76 69 76 75 76 79 65 65 |
| 1,25 - ....... 62 6o 62 63 62 70 57 58 |
| o,625 - ........ 56 54 56 55 56 61 54 53 |
| Z ................. 2,6 2,1 2,6 6,1 |
| KB ioo............. ig 13 ig 14 ig 15 i8 ig |
| SB ioo . . . . . . . . . . . . > 20 > 2o > 20
> 20 > 20 > 20 > 20 > 20 |
| Eigenschaften der nach Beispiel g, 1o, 11, 12 erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel ( 9a [ gb [ ioa i lob [ iia i iib [ i2a i2b |
| A..............:... mgu hgrg hb hg mgu hg gubg hg |
| TZ io,oo gj1........ gi 105 97 99 9i 107
IM 93 |
| 5,00 - ....... 73 89 79 81 73 92 88 93 |
| - 2,50 --........ 61 74 65 67 61 74 75 84 |
| 1,25 - ....... 53 62 55 58 53 61 67 72 |
| o,625 - ....... 48 53 50 52 48 52 6o 6o |
| Z .................. 4,1 4,1 4,0 11,3 |
| KB 1oo............. 14 13 ig is 14 12 i8 ics |
| SB 100. . . . . . . .. . . . > 20 > 20 > 20 > 20 > 20 > 20
> 20 > 20 |
Die Zusammenstellung der Beispiele i bis i2 veranschaulicht sehr deutlich, daß Behandlung
konzentrierter, dunkel gefärbter Salze alkylierter Arylsulfonsäuren mit Kaliumpersulfat
bei niedriger Temperatur unter Beibehaltung der annähernden Konzentration der Ausgangsstoffe
zu hellgelben bis hellbräunlichgelben Erzeugnissen von hohem Reinheitsgrad und angenehmem
Geruch führt. Selbst bei kombinierter Oxydation steigt die Ausbeute nicht über 11
01,
der Ausgangsmenge.
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Die Oberflächenaktivität der nach obiger Lehre hergestellten neuen
Verbindungen wird in den meisten Fällen bemerkenswert gesteigert, ihre Kalk- und
Säurebeständigkeit ist sehr befriedigend.
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An Stelle von Kaliumpersulfat können gegebenenfalls Natriumperborat,
andere Sauerstoff abgebende Verbindungen, Wasserstoffsuperoxyd, Natrium- oder Kaliumhypochlorit
versendet werden, und zwar in so begrenzten Mengen, daß die Ausgangskonzentrationen
der sulfonsauren Salze ebenfalls keine nennenswerten Änderunzen erfahren und die
äußere Beschaffenheit der Pasten reit Ausnahme der Färbung erhalten bleibt. Die
anfallenden Erzeugnisse können ohne Zwischenschalten.- weiterer Arbeitsgänge in
den Handel gebracht «-erden.