DE752746C - Verfahren zur Gewinnung von Aceton aus Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Aceton aus Acetylen Es; ist bekannt, Zinkoxyd als Katalysator für die Herstellung von Aceton aus Acetylen und Wasserdampf zu verwenden. Es ist auch eine große Anzahl von Katalysatoren beschrieben, die Zinkoxyd als Grundsubstanz und daneben noch andere Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Oxyde von Mangan und Eisen, enthalten. Diese Stoffe führen, auch bei verdünntem Acetylen (8 bis io °/o) bei T'empe#-raturen von 350 bis q.50°` und Verweilzeiten von etwa i Sekunde zu einem nahezu vollständigen Umsatz des Acetylens. Für die technische Durchführung des Verfahrens ist es nun von entscheidender Bedeutung, daß der Katalysator seine Aktivität möglichst lange behält. Besonders wichtig ist dies bei Verwendung verdünnten Acetylens, das durch thermische Behandlung von Kohlenrwasserstoffen gewonnen wurde, da solches Acetylen in der Regel noch Verunreinigungen, wie Äthylen und höhere Acetylene, enthält, die leicht zur Verschmutzung und Inaktivierung des Katalysators führen. Zwar kann man derartig verschmutzte Katalysatoren durch Behandlung mit sauerstofflialtig°ri Gasen wiederbe'_eben, aber es ist für die technische Durchführung r: iclitig, daß eine derartige Wiederbelebung nicht zu oft erforderlich ist und daß der Katalysator eine ausr--ichende Anzahl derartiger Behandlungen aushält. Zwar ist es bekannt, die mechanische Haltbarkeit -ines Katalysators dadurch zu erhöhen, daß man die ka.talvtisch wirh:a m Substanz auf ein festes G°rtist, z. B. irgendeinen Träger, aufträgt. Es «-erden jedoch häufig durch .eire derartige Verbesserung der mechanischen Eig`nscbaften gerade die katalytischen Eigenschaften wie Wirkungsgrad und -da uer verschleclit-zrt.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch ohne Anwendung von Trägern und aktivierend°_n Zusätzen Zinlcoxy dlzatalysa.toren von ausgezeichneten mechanischen und katalytischen Eigenschaften erhält, wenn man das Zinkoxyd durch Abröstzn von basischem Zinhcarbonat herstellt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Abröstung zwischen .25o und 50o' durchzuführen. Das basische Zinlzcarbonat wird durch Ausfällen aus Zinksalzlösungen mit Carbonationzn in Gegenwart vc;i Ammoniumionen gewonnen. Man kann dab; i zu der Zinksalzlösung zunächst Ammoniak zugehen, wobei ein Zinkhydroxvd-Zinkoxyd-Gemisch ausfällt, und dieses Gemisch durch Einleiten von Kohlendioxyd in das gewünschte Produkt umwandeln. y -Man kann weiterhin auch Ammoniak und Kohl.ndioxyd gemeinsam in die Zinksalzlösung einleiten oder z. J. eine Lösung aus Ammoniurncarbonat oder- Animonininbicarbonat zufließ.@n lassen. Man kann schließlich auch in die Zinksalzlösung unter Rühren festes Animoniumbicarbonat od,°r Amrnoniumcarbonat eintragen; die Fällung geht dann in dem Umfang und mit der Geschwindigkeit vonstatten, mit der sich das Ammoniumsalz löst. Es ist zweckmäßig, fi-.es Alkali auch in kleinen --engen bei der Fällung auszuschließen. Die auf diese Weise gefällten Niederschläge werden in der Wärme, zweckmäßig bei 6o bis i 5o0, getrocknet und dann am besten bei 250 bis d450° abgzröstet. Zum Zweck der Gewinnung eines mechanisch festen Katalysators aus dein so hergestellten Zinkoxydpulver kann man das Zinkoxyd mit organischen Bindemitteln, z. B. De#>trin, Stärke oder Gelatine. anpasten, trocknen und die organische Substanz abrösten. Man kann statt dessen auch das Zinkoxyd mit geringen illengen Salpetersäure kneten und anschließend trccknen und abrösten. Durch diese Schlußb,zarb.eitung des Zinkoxydpulvers hat man es in der Hand, die Festigkeit und die 1,za.talvtisclien Eig; nschaften zu b-kinflussen.
• Die folgenden Peispi-el.z schildern einige

  besondere Herstellungsarten; im Anschluß

  daran wird die Verwendung der Katalysa-

  toren zur Acetonliersteilting beschrieben.

  Beispiel i

  Eine Lösung von 3,5 kg Zinknitrat in 5 1

  Wass:r wird unter Eishühlti::g mit 63;o cm3

  ioprozeritigen Ammoniaks versetzt und

  iri Stunden lang unter Rühren mit Kohlen-

  dioxyd gesättigt. Das hierbei gewonnene

  Fä llungsprodukt wird filtriert und gut aus-

  gewaschen, dann bei iio= getrocknet und bei

  250' abgeröstet. iooo g des so erhaltenen

  Zinl>oxydpulvers werden mit 20 g Dextrin

  und der nötigen Menge Wasser angepastet

  und in einer Knetmaschine zu einem zähen

  Brei durchgelznetet. Dieser Brei wird auf ein

  Aluminiumblech gestrichen, zu Würfeln von

  8 mm Kantenlänge gerillt. Diese werden be,

  i io#l; getrocknet. Zuletzt wird das Dextrin

  hei 40o' im Luftstrom abgeröstet.

  -Mit dem so hergestellten Katalysator wird

  ein Reaktionsofen beschickt. Durch diesen

  Oi.:n leitet man bei Temperaturen zwischen

  360 und 170' von unten her ein durch ther-

  mische Zersetzung von Methan mit Sauer-

  stoff gewonnenes Gasgemisch, das neben

  Kohiznoxyd und Wasserstoff insgesamt 8%

  Acetylenlzohlenwasserstofffe enthält, die zu

  co0f'o aus reinem Acetvlen bestehen. Dieses

  Gas wird ohne weitere-Reinigung verwendet.

  Gleichzeitig leitet man je Kubikmeter

  Trockengas, berechnet auf o' und 76o mm

  Druck, o,81-z- Wasserdampf hindurch. Die

  \"erw: ilzeit des Reaktionsgemisches im Um-

  setzungsofen beträgt i Sekunde. Man erhält

  auf diese Weise während (,-Monaten Betriebs-

  dauer eine Durchschnittsausbeute von 940/0

  Aceton, berechnet auf angewendetes Acety-

  len; die den Ofen verlassenden Gase enthalten

  nur noch etwa 0,25 % Acetylen. Jeweils nach

  etwa 4 bis 5 Wochen wird der Katalysator

  durch ein- bis nveitägige Behandlung mit

  durch Stickstoff verdünnter Luft wieder-

  belebt. Er behält dabei seine physikalische

  Forin.

  Verwendet man an Stelle des wie oben

  beschri-el,-en hergestellten Katalysators einen

  solchen, der aus gewöhnlichem Zinkcarbonat

  mit einem aktivierenden Zusatz von Eisen-

  hydroxyd hergestellt wurde, so muß man den

  Katalysator nach jeweils iS Stunden wieder-

  beleben; seine Gesamtlebensdauer beträgt nur

  i@ Tage und die Durchschnittsausbeute an

  Aceton nur etwa 860/0.

  Beispiel e Eine dreifach molareZinknitratlösung wird bei g0' mit einer heißen gesättigten Lösung technischen Aminoniumcarbonats so lange versetzt, bis in einer Filtratprobe nichts mehr ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen, bei .i io° getrocknet und bei 45o° abgeröstet.
• iooo g des so. erhaltenen Zinkoxyds. werden mit einer Lösung von 12,4 g konzentrierter Salpetersäure in 428 cm3 Wasser angepastet und in der Knetmaschine zu einem festen Teig durchgeknetet. Dieser Teig wird durch eine Strangpresse gedrückt, bei iio° getrocknet und zuletzt die Salpetersäure bei 4oo bis 5oo° abgeröstet.
• Verwendet man einen derart hergestellten Katalysator zur Gewinnung von Aceton. wie im Beispiel i, so erhält man ähnlich gute Ausbeuten wie dort. Der Katalysator braucht nur alle 6 bis 7 Wochen wiederbelebt zu %verden. Beispiel 3 3780 g Zinknitrat, in etwa 71 Wasser gelöst, werden bei 8o bis 90° mit 2750 g Ammoniumbicarbonat in kleinen Stücken unter Rühren versetzt. Die Temperatur wird dabei bei 8o° gehalten. Nach beendeter Kohlenr dioxydentwicklung wird noch io Minuten: bei dieser Temperatur weitergerührt, dann filtriert, ausgewaschen, bei i io' getrocknet und bei 3oo° abgeröstet. Das so gewonnene Zinkoxydpulver wird in der gleichen Weise wie in Beispiel i zum Katalysator verarbeitet und dieser zur Herstellung von Aceton ver-`vendet. Die Ergebnisse sind ähnlich gut wie in den vorhergehenden Beispielen.
• Beispiel 4 . Eine 2o° warme Lösung von io Mol Zinknitrat in 5 1 Wasser wird unter Rühren mit 167o g gemahlenem Ammoniumbicarbonat versetzt, wobei die Temperatur auf -io'° sinkt. Nach etwa einstündigem Weiterrühren wird filtriert, ausgewaschen und in der Wärme getrocknet. Das bei 300° abgeröstete Zinkoxydpulver wird wie in Beispiel i zum Katalysator weiterverarbeitet.
• Der auf diese Weise hergestellte Kata lysator wird wie im Beispiel i zur Umsetzung eines verdünnten Acetylens (Acetylengehalt etwa 81/0) verwendet, das durch thermische Umsetzung von Methan mit Sauerstoff gewonnen wurde und einen geringen Anteil an höheren Acetylenkohlenwasserstoffen enthält. Die katalytische Umsetzung läßt sich 7 bis 8 Monate und länger durchführen. In dieser Zeit wird der Katalysator einige Male durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt. Ein endgültiges Nachlassen der Aktivität kann in dieser Zeit nicht festgestellt werden. Die Ausbeute an Aceton beträgt während der ganzem Zeit zwischen 9o und 95 %, berechnet auf angewandtes Acetylen. Beispiel 5 Eine 2o°' warme Lösung von io Mol Zinknitrat in 5 1 Wasser wird unter Rühren mit 1670 g gemahlenem Ammoniumbicarbonat und einer Lösung von o,o5 Mol Natriumhydroxyd in Wasser versetzt. Der Niederschlag wird bis. zur Alkalifreiheit gewaschen und wie im Beispiel 4 angegeben weiterverarbeitet. Der aus ihm nach den Angaben des Beispiels 4 hergestellte Katalysator hat eine etwa ebenso gute Lebensdauer und liefert eine praktisch ebenso gute Ausbeute von etwa 9o o/o Aceton wie der dort benutzte Katalysator.
• Zum Vergleich wurde als Katalysator ein Zinkoxyd verwendet, das durch Fällen von Zinknitratlösung mit Natronlauge, gutes Auswaschen; Trocknen bei 135° und Verfestigung mit 21/o Dextrin hergestellt war. Bei Benutzung des gleichen Gasgemisches wurden mit diesem Katalysator Durchschnittsausbeuten von nur 70 bis 8o o/o Aceton erhalten.. Bereits nach 14 Tagen mußte der Katalysator wiederbelebt werden; eine zweite Wiederbelebung war nach weiteren 8 Tagen erforderlich. Dabei zerbröckelte etwa die Hälfte des Katalysators.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Aceton aus Acetylen an Zinkoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Zinkoxyd verwendet, das durch Abrösten von basischem Zinkcarbonat hergestellt ist, wobei das basische Zinkcarbonat durch Ausfällen aus Zinksalzlösungen mit Carbonationen in Gegenwart von Ammoniumionen gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in Abwesenheit von fixem Alkali vorgenommen wird.