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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratisierung
von Acetylenen Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators zur Hydratisierung
von Acetylenen, welcher einen hohen Umwandlungsgrad von Acetylenen in Aldehyde und
Ketone gewährleistet, eine lange Lebensdauer hat und leicht regeneriert werden kann.
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Durch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators
wird die Hydratisierung von Acetylenen zu Aldehyden und Ketonen verbessert.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besteht aus einer porösen
Masse eines Cadmiumphosphates, hat eine lange Lebensdauer, ist leicht und einfach
zu regenerieren und infolgedessen fortgesetzt unter Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades
verwendbar.
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Nach einer bevorzugten Herstellungsmethode dieses Katalysators wird
Cadmiumammoniumphosphat unter Abgabe von Ammoniak und Wasser bis zur Gewichtskonstanz
erhitzt, d. h. bis auch bei längerem Erhitzen keine flüchtigen Bestandteile mehr
entweichen. Das als Ausgangsgut verwendete Cadmiumammoniumphosphat wird auf bekannte
Weise hergestellt, indem man einer Lösung, die ein lösliches Cadmiumsalz und Phosphorsäure
enthält, genügend Ammoniumhydroxyd zusetzt, um die Lösung alkalisch zu machen. Dadurch
fällt Cadmiumammoniumphosphat aus, welches digeriert, filtriert und ausgewaschen
wird.
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Erfindungsgemäß wird das Phosphat dann erhitzt, um alles Ammoniak
und Wasser abzutreiben, d. h. bis zur Gewichtskonstanz unter Erhalt von Cadmiumphosphat.
Dieses Cadmiumphosphat wird nun mit einem flüchtigen organischen Gleitmittel, wie
Stearinsäure, vermischt und dann tablettiert. Die so gewonnenen Stücke werden erhitzt,
um das flüchtige organische Gleitmittel auszutreiben, wobei eine poröse, harte Masse
zurückbleibt. Dieses Produkt hat eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und
bei Verwendung als Katalysator eine hohe Lebensdauer.
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Aus der deutschen Patentschrift 637 186 ist es bekannt, zur Herstellung
von Acetaldehyd durch katalytische Hydratisierung von Acetylen Cadmiumphosphatkatalysatoren
zu verwenden. Im besonderen sind diese Katalysatoren in der Weise herzustellen,
daß man z. B. aus einer Lösung eines Cadmiumsalzes und einer geringen Menge eines
Calciumsalzes Cadmium und Calcium zusammen als Phosphate ausfällt, also Cadmium-
und Calciumphosphat ausfällt.
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Gegenüber diesen bekannten Katalysatoren haben jedoch die Katalysatoren
gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, daß ihre wiederholte Herstellung in höchster
Gleichmäßigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß dabei Schwankungen in der Zusammensetzung
auftreten, wodurch auch Störungen und Ungleichmäßigkeiten des Betriebes hintangehalten
werden; denn es ist zu beachten, daß Katalysatoren im allgemeinen sehr empfindliche
und spezifische Sub-
stanzen darstellen, deren Aktivität bisweilen durch geringstfügige
Beimengungen von Fremdsubstanzen und Schwankungen in der Zusammensetzung erheblich
beeinflußt wird. Die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und damit der Aktivität
und Spezifität ist jedoch bei der Herstellung der in Rede stehenden bekannten Katalysatoren
nicht gewährleistet.
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Beispiel In bekannter Weise setzt man zu einer Suspension von 385,2
g Cadmiumoxyd in 1200 cm3 Wasser unter gutem Rühren 500 cm3 konzentrierte Salpetersäure
hinzu. Die entstandene Lösung von Cadmiumnitrat wird filtriert und das Filtrat mit
235 g konzentrierter Phosphorsäure (850/oig) versetzt. Dieses Gemisch wird durch
langsamen Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Der weiße,
schwere Niederschlag von Cadmiumammoniumphosphat wird 48 Stunden auf 950 C gehalten,
filtriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
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Der Filterkuchen wird bei 900 C getrocknet und dann erfindungsgemäß
in einem Muffelofen auf 7500 C erhitzt. Man siebt das gewonnene Phosphat durch ein
60-Maschen-Sieb, vermischt es gründlich mit 5 Gewichtsprozent Stearinsäure und preßt
es in zylindrische Tabletten von 4,8 4,8 mm. Diese Tabletten werden nun in einem
Muffelofen 4 Stunden auf 950 bis 10000 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Der so hergestellte Cadmiumphosphatkatalysator wird auf seine Wirksamkeit
bei der Hydratisierung eines verdünnten Acetylenstromes zu Acetaldehyd geprüft;
der verdünnte Acetylenstrom enthält etwa
8 Volumprozent Acetylen.
Die Umwandlung von Acetylen in Aldehyd, die bei einer Geschwindigkeit von 2900...
1 Teile Gas 1 Teile Katalysator 1 Stunde, einer Temperatur von 3600 C und einem
Wasser-Acetylen-Molverhältuis von 11 bis 1 erfolgt, sinkt bei ununterbrochenem Einsatz
des Katalysators langsam, aber gleichmäßig ab. Nach 8stündiger Einsatzzeit erschien
es erwünscht, den Katalysator zu regenerieren. Das erfolgte durch 8stündiges Hindurchleiten
von Luft durch die Katalysatorschüttung bei einer Temperatur von 400 bis 500° C.
Diese Methode der Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators und seine Regeneration
in einem jeweils 8 Stunden dauernden Zyklus wurde insgesamt 400 Stunden fortgesetzt.
Dabei ergab sich überraschenderweise, daß die Umwandlung von Acetylen in wertvolle
Reaktionsprodukte insgesamt auf einen durchschnittlichen Umwandlungsgrad von 90
bis 940/o gestiegen war. Der typische Umwandlungsgrad in Acetaldehyd betrug 82,70/o
und in Crotonaldehyd 9,5%, wenn der Katalysator nach Regeneration 4 Stunden eingesetzt
wurde. Bei dem weiteren, in der oben beschriebenen Weise erfolgenden Einsatz des
Katalysators sank seine Aktivität nicht erkennbar ab.
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Sowohl der erfindungsgemäß hergestellte frische als auch der regenerierte
Katalysator stellt eine harte, kompakte, stumpf weißgefärbte Masse dar, die nach
8stündiger Einsatzzeit hellgrau wird. Diese Farbveränderung erfolgt an allen Stellen
gleichmäßig, was anzeigt, daß die Masse auf Grund ihrer Herstellungsmethode eine
poröse Struktur besitzt.
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Weiterhin wurde ein wie oben beschrieben erfindungsgemäß hergestellter
Cadmiumphosphatkatalysator auf seine Wirksamkeit bei der Hydratisierung von höheren
Acetylenen geprüft, die in Form eines verdünnten Stromes vorlagen. Das Hydratisierungsgefäß
besteht aus einem Rohr aus wärmebeständigem Glas, in welches die Cadmiumphosphattabletten
eingebracht werden. Durch dieses Reaktionsgefäß wird ein Gasstrom geleitet, welcher
etwa 0,4 Volumprozent Methylacetylen enthält, während der Rest aus etwa 48 Volumprozent
Wasserstoff, 33%Methan, 5% Acetypen, 60/0 Stickstoff, 4°/o Kohlenmonoxyd, 2 % Äthylen
und 1 ovo Kohlenmonoxyd besteht. Zusammen mit dem Gasstrom werden etwa 18 SIol Wasser
je Mol Acetylen durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Dämpfe haben eine Geschwindigkeit
von 2900... 1 Teile Gas 1 Teile Katalysator/Stunde, gemessen bei 760 mm und 3600
C.
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DieTemperatur des Katalysators wird auf etwa 3600 C gehalten; es werden
etwa 62,7010 des Methylacetylens in Aceton umgewandelt.
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Wenn ein ähnlicher Gasstrom, der etwa 0,O4Volumprozent Vinylacetylen
enthält, den gleichen Bedingungen unterworfen wird, beträgt die Umwandlung von Vinvlacetylen
in Methylvinvlketon etwa 1001o Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung
des Cadmiumphosphatkatalysators kann auch ein aus anderen löslichen Cadmiumsalzen
an Stelle des Nitrates (wie Sulfat, Acetat, Chlorid oder Phosphat) durch Zusatz
von konzentriertem Ammoniumhydroxyd ausgefälltes Cadmiumammoniumphosphat verwendet
werden.
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Als Tablettierungsgleitmittel, welches aus den zu Tabletten gepreßten
Katalysatorteilchen durch Erhitzen verflüchtigt wird, wurde vorstehend Stearinsäure
verwendet. An dessen Stelle können auch andere flüchtige organische Gleitmittel,
wie Maisstärke, hydriertes pflanzliches Öl und Mineralweißöl, verwendet werden.
Ebenso können auch die jeweiligen Bildungsbedingungen des Katalysators im Rahmen
der Erfindung erheblich verändert werden. Beispielsweise kann man die Zeit und die
Temperatur der Wärmebehandlung des pelletisierten Katalysators in weiten Grenzen
ändern; es ist nur notwendig, daß Zeit und Temperatur ausreichen, damit eine harte,
kompakte und poröse Tablette entsteht, welche eine erhebliche mechanische Widerstandsfähigkeit
besitzt.
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Ebenso können die Anwendungsbedingungen des Katalysators bei der
Hydratisierung verdünnter Acetylenströme beträchtlich abgeändert werden, wobei die
Temperatur der Hydratisierung vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 4000 C liegt,
während die Gasgeschwindigkeit in weiten Grenzen um den bevorzugten Wert von 2900.../Teile
Gas/Teile Katalysator/ Stunde variiert werden kann. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes
kann zwischen etwa 2500 C als unterer Grenze und etwa 4400 C als oberer Grenze liegen.
Die obere Grenze bestimmt sich hauptsächlich durch die Zersetzungstemperatur des
Produktes. Die Gasgeschwindigkeit wird weitgehend von wirtschaftlichen Uberlegungen
bestimmt. Wenn sie viel niedriger als etwa 1500.../Teile Gas/Teile Katalysator /
Stunde ist, muß die Anlage zu groß gehalten werden. Wenn sie über etwa 3500.../Teile
Gas/Teile Katalysator/Stunde liegt, beginnt die Ausbeute an Reaktionsprodukt abzufallen.
In gleicher Weise kann das Wasser-Acetylen-Molverhältnis in weiten Grenzen geändert
werden, von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1.