DE752536C

DE752536C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften faserbildender, durch Kondensation erhaeltlicher Linearpolymeren

Info

Publication number: DE752536C
Application number: DEP75583D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-02-15
Filing date: 1937-07-18
Publication date: 1963-08-20
Also published as: US2212770A; US2137235A; DE743508C; GB501197A; FR918711A; FR51149E; GB504344A; US2238694A; GB542509A; FR824548A; US2212772A

Description

Erteili auf Grund der Verordnung v. 12. Mai 1943 (RGBl. Π S. 150 ff.)

AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1963

REICHS PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

J&752536 -■

KLASSE 29b GRUPPE 3eo

P 75583IVc12₉b

3 0 OKT. 1963

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

Die Erfindernennung unterbleibt auf Antrag

I. G. Farbenindustrie AG., Frankfurt, Main

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften faserbildender, durch Kondensation erhältlicher Linearpolymeren

Patentiert im Deutschen Reich vom 18. Juli 1937 an

Patenterteilung bekanntgemacht am 6. Juli 1944

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1936 und 15. Februar 1937

ist in Anspruch genommen

Faserbildende synthetische Linearpolymere, die durch Kondensation erhältlich sind, wie Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polyäther und Polyester-Polyamide, sind bekannt. Die durch Kondensation erhältlichen Polymeren oder Mischpolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrolyse oder eine entsprechende Behandlung in Monomere übergeführt werden können, die sich in ihrer Zusammensetzung von der Struktureinheit des Polymeren durch einen Mindestgehalt von ι Mol Wasser (oder HCl. NH₃ od. dgl.) unterscheiden bzw. deren polymeres Molekül aus einer Anzahl von Monomeren durch polyintermolekulare Kondensation gebildet ist. Von diesen faserbildenden, sogenannten

Superpolymeren sind die Polyamide, die aus geeigneten Mischungen von Diaminen und zweibasischen Säuren oder ihren Äquivalenten erhalten werden, und solche aus polymerisierbaren Monoamiuomonocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten die wichtigsten. Eine charakteristische Eigenschaft von Fäden, Bändern, Folien ti. dgl., die aus solchen Polymeren hergestellt sind, besteht ίο darin, daß sie in orientierte Produkte von großer Nützlichkeit übergeführt werden, wenn sie kalt gezogen, d. h. einem Zug in festem Zustand unterworfen werden. Die kaltgezogenen Gegenstände zeigen eine bestimmte Orientierung entlang der Faserachse, sie sind im allgemeinen wertvoller als die unorientierten Gebilde, da sie fester sind und eine höhere elastische Dehnung haben.

Kaltgezogene, verhältnismäßig dicke Fäden, d. h. Fäden von Borstenabmessungen, neigen zum Brechen, bevor sie in einem wesentlichen Ausmaße orientiert sind. Außerdem sind Filme, die lediglich dadurch gebildet sind, daß man eine Schicht von geschmolzenem Polyamid abkühlen läßt, opak, während Bänder, Folien, Stäbe und ähnliche Gebilde vor dem Kaltziehen, wenn sie verhältnismäßig dick sind, so brüchig sind, daß sie nicht ohne Bruch stark gebogen werden können.

Gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß das geformte Polymere entweder aus dem heißen oder geschmolzenen Zustand in einer verhältnismäßig kalten, inerten Flüssigkeit oder mit einem verhältnismäßig kalten Gasstrom abgeschreckt oder, gegebenenfalls zusätzlich zum Abschrecken, mit flüssigen oder verdampften, nichtlösenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Wasser, Alkohol, Glykole, Oxyester, Oxyketone bzw. ihre Gemische, behandelt wird, worauf es kalt gestreckt werden kann. Beispielsweise kann ein geschmolzenes Superpolymeres abgekühlt werden, indem man es in Form eines Fadens, Bandes, einer Folie od. dgl. in eine verhältnismäßig kalte, nichtlösende Flüssigkeit auspreßt. Man kann das Superpolyniere in Berührung mit dem hydroxylgruppenhaltig«! so Nichtlöser lassen, bis es im wesentlichen damit gesättigt ist. Das I¹IO(IuICt kann dann erfindungsgemäß kalt gezogen werden, während es sich noch in nassem Zustand befindet, was besonders vorteilhaft ist.

Werden diese Behandlungsarten auf die Herstellung superpolymerer Morsten oder Fäden von ähnlichen Dimensionen angewendet, so können die Produkte .schnell ohne Bruch gezogen werden. Wenn Filme, Bänder, Folien '° 11. dgl. nach dem Abkühlungsverfahren hergestellt werden, sind sie transparent, während Gebilde, die durch langsames Abkühlen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus den Lösungen des Polymeren hergestellt sind, im allgemeinen opak sind. Außerdem sind die gekühlten Produkte dichter; sie brechen nicht, wenn sie scharf gebogen werden. Iu jedem Falle ist die zum Kaltziehen der erhaltenen superpolymeren Gebilde erforderliche Kraft beträchtlich herabgesetzt, während die Festigkeit der kaltgezogenen Produkte beträchtlich erhöht ist.

Durch den Abschreckvorgang nach der Erfindung bleibt der physikalische Zustand des betreffenden Gebildes erhalten und wird gewissermaßen so festgelegt, wie er nach dem Spinnen auftritt. Während beim nicht abgeschreckten Faden allmählich Strukturänderungen auftreten, die zu einer Verminderung der Reckbarkeit und Orientierbarkeit führen, wird durch das Abschrecken diese Orientierbarkeit in mehr oder minder vollem Umfange erhalten. Die so erhaltenen Erzeugnisse brauchen nicht möglichst bald nach der Herstellung gereckt zu werden, vielmehr kann man das Roherzeugnis lagern lassen. Iu denjenigen Fällen, in denen man das Erzeugnis in iingerccktem Zustand benötigt, ist die Konstanz der physikalischen Eigenschaften von erheblichem Vorteil. Außerdem wird durch das go Abschrecken eine große Festigkeit erreicht.

Superpolymere, insbesondere I Olyamide, welche verhältnismäßig niedrige Eigenviskositäten, nämlich weniger als 0,6 aufweisen, sind im allgemeinen nicht für die Herstellung geformter Gebilde geeignet, während solche, welche Eigenviskositäten zwischen o.S und 2.0 aufweisen, besonders nützlich sind. Die Behandlung gemäß der Erfindung ermöglicht indessen häufig die Herstellung orientierter, geformter Gebilde aus Polyamiden von niedrigerer Eigenviskosität, als es sonst möglich ist.

Um die ausgesprochenste Wirkung beim Abkühlen eines Superpolymeren zu erzielen. soll seine Temperatur nicht wesentlich unter seinem Schmelzpunkt liegen, wenn es mit dem flüssigen Kühlmittel in Berührung kommt. Zweckmäßig ist das Polymere geschmolzen, wenn es in Berührung mit der Flüssigkeit gelangt. Ihre Temperatur kann, wie gewünscht, gewählt werden, vorausgesetzt, daß ein genügend großer Temperaturunterschied zwischen diesem und dem Superpolymeren besteht. Anstatt das Superpolvmere in ein Flüssigkeitsbad einzutauchen, kann es auch damit besprüht werden. Ein Strom eines kalten inerten Gases kann ebenfalls zum Abkühlen des Polymeren verwendet werden.

SuperpolyiiKTe. die zu orientierten Borsten oder Fällen von ähnlichen Abmessungen ge-

maß der Erfindung orientiert sind, können ferner in ihren Eigenschaften nach dem Abkühlen bzw. Kaltstrecken durch eine A^Tachbehandlung mit Wasser und bzw. oder Dampf, zweckmäßig bis sie damit gesättigt sind, verbessert werden. Diese Behandlung verbessert die Fähigkeit der Borsten, aus einer Deformation in die Ausgangslage zun'ickzukchren. und hierdurch wird ihr Nutzen

ίο für Bürsten oder ähnliche Gegenstände, zu denen sie verwendet werden können, erhöht. Borsten haben im allgemeinen einen Durchmesser \-on 0.075 I''* ¹O ^mm· Fäden von die- >er Stärke können natürlich auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise als Angelruten, Tennissaiten. Saiten musikalischer Instrumente, medizinisches Nahmaterial. Zahnseiden, Mohair- und Roßhaarersatzstoffe. Für einige dieser Verwendungszwecke

so Mnd Fäden mit Durchmessern außerhalb des angegebenen Intervalls ebenfalls vorteilhaft.

Das Verfahren der Erfindung kann bei

Superpolymeren unabhängig von der Art, in der sie hergestellt oder in die gewünschten geformten Gebilde übergeführt sind, angewendet werden. Daher können die Superpolymeren in geformte Gebilde, z. B. Fäden, aus Lösungen nach dem Xaß- oder Trockenspinnverfahren übergeführt werden, oder sie könneu geschmolzen ausgepreßt werden. Es ist indessen zu beachten, daß, wenn die Gebilde einer abschreckenden Behandlung unterworfen werden, es zweckmäßig ist, das geschmolzene Material unmittelbar in das Ab-Schreckmittel auszustoßen. Andere Stoffe, wie Celluloseester, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und Pigmente, können dem Superpolymeren einverleibt werden.

Ausführungsbeispiele

1. Fäden von 0,8 mm Durchmesser werden nach dem Schmelzspinnverfahren in Luft unter langsamer Abkühlung aus Polyhexamethylenadipamid mit der Eigenviskosität 0.91 hergestellt. Es ist wegen der Bruchgefahr praktisch unmöglich, solche starken Fäden kalt zu ziehen. Werden die Fäden aber ι Stunde in heißes Wasser eingetaucht, so lassen sie sich leicht ohne Bruch kalt ziehen. Diese Wirkung tritt auch dann ein, wenn die Fäden aus dem heißen Wasser entfernt werden und man sie in einer feuchten Atmosphäre vor dem Kaltziehen abkühlen läßt.

2. Ein ungestreckter Faden von 0,6 mm Durchmesser aus Polyhexamethylenadipamid mit einer Eigenviskosität 0.S3 wird in 30 cm | lange Stücke zerschnitten. Xach 36stündigem Eintauchen bei etwa 25⁰ C in verschiedene i hydroxylgruppenhaltige Xichtlöser zeigen I die Proben auf einem Scott-Testapparat die folgenden Ergebnisse:

Behandlung

Keine Behandlung-

(d. h. in Luft behandelt)

Wasser

Äthylalkohol

Propylalkohol

Isopropylalkohol

Furfurylalkohol

Äthylläktat ·

Äthylenglykolat

Äthylenglykol

Benzylalkohol

Erforderliche

Spannung für das Kaltziehen

etwa 1,500 kg

etwa 0.544 kg

etwa 0,544 kg

etwa 0,9öS kg

etwa 0,726 kg

etwa 0,454 kg

etwa 0.771 kg

etwa

etwa 0.500 kg

3. Eine Probe Polyhexamethylenadipamid mit einer Eigenviskosität etwa 0.80 wird, wie oben beschrieben, in Borsten übergeführt, und zwar wird das geschmolzene Polymere direkt aus dem Autoklav gesponnen, indem es durch eine Spinnöffnung von 1,4 mm Durchmesser, die am Boden des Autoklavs angebracht ist, ausgepreßt wird. Das Spinnen erfolgt bei 290° C unter einem Druck von go 14 kg/qcm, der durch Anwendung von sauerstofffreiem Stickstoff erzeugt wird. Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 3,60 m/Min, in ein Bad aus kaltem Wasser ausgepreßt, das sich 6,25 cm unter der Spinnöffnung befindet. Der auf diese Weise erhaltene Faden hat einen Durchmesser von annähernd 0,5s mm. Er kann ohne Bruch kalt gezogen werden. Wird er indessen vor dem Ziehen noch 18 Stunden in Wasser getaucht, so wird das Kaltziehen erleichtert. Fäden, die um 300%, d. h. auf das Vierfache ihrer Ausgangslänge, kalt gezogen sind, sind als künstliche Borsten sehr brauchbar.

Wenn Fäden der gleichen Größe aus dem oben angegebenen Polyamid in geschmolzenem Zustand ohne Abschrecken gesponnen werden, so ist das entstehende Produkt weniger dicht als das oben beschriebene, und es kann ohne Bruchgefahr nicht zufriedenstellend kalt gezogen werden.

4. Ein Film aus Polyhexamethylenadipamid von der Eigenviskosität 1,6 wird hergestellt, indem man eine Lösung des Polymeren in Ameisensäure auf eine Glasplatte ausfließen und das Lösungsmittel verdampfen läßt. Der auf diese Weise erhaltene Film ist opak. Glasplatte und Film werden hierauf über den Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt, bis dieses geschmolzen ist: es wird klar und durchsichtig. Platte und Film werden dann in kaltes Wasser getaucht. Das verfestigte

Polyamid liefert einen transparenten Film von guter Klarheit, der durch Anwendung von genügender Zugspannung orientiert werden kann.

5. Polyhexamethylenadipamid mit der Eigenviskosität 0,90 wird in Bandform vom Boden eines Autoklavs in ein Kaltwasserbad ausgepreßt. Das Band, welches 12,7 mm Breite und 1,2 mm Dicke aufweist, ist sehr fest, stark und biegsam. Es kann ohne Bruch doppelt gebogen und zu einem orientierten Band kalt gezogen werden. Andererseits sind Bänder, die in der gleichen Weise hergestellt sind, aber ohne Abschrecken, sehr wenig biegsam.

6. Orientierte Fäden oder Borsten, erhalten nach Beispiel 3, werden der folgenden Be- ( handlung unterworfen:

1. 3 Tage in Wasser getaucht,

2. 15 Alinuten mit Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt und alsdann 3 Tage in kaltes Wasser eingetaucht,

3. 3 Tage unter Raumbedingungen gealtert.

Die erhaltenen Muster zeigen die folgenden Eigenschaften:

Behandlung naß

£·10^β
trocken

elastische Dehnung

In Luft gealtert
In Wasser getaucht
Dampf und Wasser
Schweineborsten (unbehandelt) O,I3
O,2I

0,17

0,3 bis 0,5

0,65

0,51

0,8 bis 1,0

85% 88% 95% 46%

In der Tabelle stellt E, das ein Maß für die Steifheit der Borste ist, den Elastizitätsmodul dar. Dieser wird bestimmt, indem man eine Borste zwischen zwei Trägern, die einen Abstand von 25 mm haben, anbringt, ein bekanntes Gewicht an der Borste mitten zwischen den Trägern anordnet und mit einem Mikroskop die Biegung der Borste 1 Minute, nachdem das Gewicht angebracht ist, beobachtet. Aus dem Wert dieser Biegung wird die Steifheit der Borste, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, nach folgender Gleichung bestimmt:

4lVL^s ~ Z*D*Y_C'

wobei W das Gewicht in Pfund, L die Länge in Zoll zwischen den Trägern, D der Durchmesser der Borste in Zoll und Y_c die Biegung des Mittelpunktes der Borste in Zoll ist. Die elastische Dehnung der Borsten aus der Deformierung wird dadurch gemessen, daß sie zweimal um einen Dorn von 2,75 mm Durchmesser gewickelt und 2 Minuten in dieser Stellung vor dem Loslassen gehalten und alsdann der erhaltene Winkel (a) gemessen wird, nachdem die Borste losgelassen und r Minute sich erholt hat. Die elastische Dehnung wird dann durch folgende Gleichung bestimmt:

Elastische Dehnung in % ⁼

(720⁰ — a) · 100

120° Die bleibende Deformierung in % ist natürlich 100 minus elastische Dehnung in %.

Man preßt geschmolzenes polymeres Hexamethylenadipinsäureamid von einer Schmelzviskosität von 700 Poisen mit einer Geschwindigkeit von 105 m/Min, durch eine Öffnung vom Durchmesser 1,5 mm in ein Wasserbad, das 8y mm von der Öffnung entfernt ist. Bei verschiedenen Versuchen hat das Abschreckbad verschiedene Temperaturen. Die bei den Versuchen erhaltenen Fäden werden ohne Zwischenbehandlung mit der Hand gestreckt, bis sie sich nicht mehr weiter dehnen lassen. Fäden, die in einer Flüssigkeit von 40⁰ C oder weniger abgeschreckt worden sind, können auf diese Weise vollkommen verstreckt werden. Es sind auch für das Abschreckbad Temperaturen von 40, 60 und 70° C anwendbar, wobei das anschließende Kaltstrecken noch in befriedigender Weise durchgeführt werden kann. Hierbei wird jedoch vorzugsweise der Faden vor dem Verstrecken noch einige Stunden gewässert. Die folgende Tabelle zeigt, daß Polyhexamethylenadipinsäureamid von Abschreckbädern höherer Temperatur im Gegensatz zu anderen Verfahren kreisrunde Querschnitte der Fäden ergibt, während bei 12 und 2o° C Temperatur des Abschreckbades der Querschnitt der Fäden von der kreisrunden Form abweicht. Die Abweichung von der Kreisform in der Tabelle ist errechnet als der prozentuale Unterschied zwischen dem größten und kleinsten Durchmesser des Fadens, bezogen auf den mittleren Durchmesser.

Temperatur

der Abschreck-

tlüssigkeic

in ⁰C

12 2O

25 30

35 40 40 SO 60 ■70

"O 80 80

Einweichungsdauer

vor der Reckung in Tagen

I I I I I I 2 2 2 2

Abweichung von der Kreisform in °/o

31.6

21,1

12,8

7.2

I.9 1.7

2,9 1.4 M 1.3 1,6

2,4 1,9

Man erkennt daraus, daß es für gewisse Zwecke vorteilhaft ist, beim Fällbad nicht mit kaltem, sondern mit warmem bzw. heißem Wasser zu arbeiten.

Außer Steifheit und hoher elastischer Dehnung haben die Polyamidborsten ausgezeichnete Haltbarkeit, wenn sie gemäß der Erfindung behandelt werden. Wenn die Borsten mit heißem oder kaltem Wasser und bzw. oder Dampf nachbehandelt werden, ist es zweckmäßig, daß sie unter schwacher Spannung stehen. Beim Trocknen der Borsten ist es vorteilhaft, sie in gespanntem Zustand zu halten.

Für die praktische Ausführung der Erfindung sind die bevorzugten Superpolymeren die Polyamide mit einem Schmelzpunkt über ioo~ C. zweckmäßig über 150° C. Das PoIyhexamethvlenadipinsäureamid, das bei etwa >6y C schmilzt, ist besonders brauchbar. Andere brauchbare Polyamide sind solche, die sich aus Diaminen der Formel

NH₂CH₂RCH₂NH₂ und Dicarbonsäuren der Formel

H00CCH.,R'CH₂C00H

ableiten, ebenso wie die amidbildenden Derivate dieser Stoffe. R und R' stellen hierbei zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale dar, die frei von aliphatischen ungesättigten Resten .sind. Solche Verbindungen, in denen R = (CH₂)_X und R' = (CH₂) _y ist, wobei χ wenigstens 2 und y wenigstens 1 ist, sind bevorzugt. Besondere Beispiele sind Polytetramethylenadipinsäureamid, Polytetramethylensebacinsäureamid, Polypentamethylensebacinsäureamid, Polyoctamethylenadipinsäureamid, Polydecamethylenadipinsäureamid, Polydecamethylenparaphenylendiacetamid und Polyparaxylylensebacinsäureamid. Polyamide, die sich aus Monoaminomonocarbonsäuren und ihren amidbildenden Derivaten ableiten, sind ebenfalls geeignet; Beispiele sind solche, die sich von der 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononanylsäure und ii-Aminoundecanylsäure ableiten.

Eine Definition
sich in den britischen
236 und 461 237.

der Eigenviskosität findet Patentschriften

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften teilweise orientierter oder unorientierter, faserbildender, durch Kondensation erhältlicher Linearpolymeren, insbesondere Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Polymere entweder aus dem heißen oder geschmolzenen Zustand in einer verhältnismäßig kalten, inerten Flüssigkeit oder mit einem verhältnismäßig kalten Gasstrom abgeschreckt oder, gegebenenfalls zusätzlich zum Abschrecken, mit flüssigen oder verdampften, nichtlösenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Wasser, Alkohol, Glykole, Oxyester oder Oxyketone bzw. ihre Gemische, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in noch feuchtem Zustand kalt gestreckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere nach der Abkühlung bzw. nach dem Kaltstrecken mit Wasser und bzw. oder Dampf zweckmäßig bis zur Sättigung behandelt wird.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Französische Patentschrift Nr. 790 521; britische Patentschrift Nr. 319682, l>esonders Beispiel 2;

The Journal of the American Chemical Society, Bd. 54, S. 1579/1580.

309 679/2 8.63