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Verfahren zur Herstellung von elastischen Superpolyamiden Für die
Herstellung von geformten Gebilden, z. B. Folien und Filmen, aus Superpolyamiden
ist es zuweilen erwünscht, dem außerordentlich harten Kunststoff eine größere Biegsamkeit
und Weichheit zu verleihen.
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Es ist bereits eine größere Anzahl von Weichmachern zur Verbesserung
der Eigenschaften der Polyamide verwandt worden. Die ausgedehnte Anwendung der Polyamide
und die gesteigerten Ansprüche an die Eigenschaften derselben verlangten jedoch
die Entdeckung neuer und billigerer Weichmacher in besonderem Maße.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, p-Toluolsulfonäthylamid als Weichmacher
zu verwenden (vgl. die USA.-Patentschrift a 141 169, S. 3, rechte Spalte, Zeile
65). Der Nachteil dieses Arylsulfonamids bei seiner Verwendung als Weichmacher besteht
jedoch in seiner großen Flüchtigkeit und Löslichkeit, insbesondere in Wasser.
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Es wurde nun gefunden, daß Superpolyamide
von hervorragender
Elastizität und Weichheit hergestellt werden können, wenn man Alkylarylsulfonamide
der nachstehenden Formel
worin R ein Alkylrest mit mindestens 4C-Atomen, R, ein aromatischer Rest, der weitere
Allcyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten kann, Re und R3 ein Wasserstoffatom oder
auch ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, vorzugsweise jedoch ein Wasserstoffatom,
ist, als Weichmacher verwendet.
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Diese Sulfonamide erteilen den Polyamiden größere Biegsamkeit und
Elastizität als andere Sulfonamide, z. B. solche, bei denen nur das Stickstoffatom
mit Alkylgruppen substituiert ist oder solche, bei denen der aromatische Rest nicht
substituiert ist oder mit einer Alkylgruppe mit weniger als ¢ Kohlenstoffatomen
verbunden ist. Besonders günstig ist bei den Sulfonamiden obiger Formel ihre geringe
Flüchtigkeit und geringe Löslichkeit, besonders in Wasser.
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Die Alkylarylsulfonamide vorliegender Erfindung stellen im allgemeinen
niedrigschmelzende, feste Körper oder viskose Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt
dar. Für die meisten Fälle wird vorzugsweise ein Alkylarylsulfonamid verwendet,
bei dem der Arylkern Benzol ist und die am Benzolkern haftende Alkylgruppe ,4 bis
io Kohlenstoffatome enthält. Besonders wertvolle Sulfonamide sind die der nachstehenden
Formel
worin I2, und Ry einwertige aliphatische Reste mit .1. bis io Kohlenstoffatomen,
R2 und R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, z. B.
ein aliphatischer Rest mit .a. bis io Kohlenstoffatomen oder alicyclische Ringe
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, ist. Vorzugsweise sind R., und R3 jedoch Wasserstoffatome.
R, und R, können gleich oder verschieden und an irgendein beliebiges Kohlenstoffatom
des Benzolringes gebunden sein.
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Nachstehende Tabelle zeigt die Vorteile der Sulfonamidweichmacher
vorliegender Erfindung gegenüber p=roluolsulfonäthylamid, einem typischen Arylsulfonamidweichmaclier,
der eine kurze Alkylkette als Substituenten hat. Das bei den Versuchen verwandte
Mischpolyamid war ein Mischpolyamid, das sich vom Hexamethylendiamin, der Adipinsäure
und der 6-Aminocapronsäure herleitete. Die Gewichtsmengen des Weichmachers waren
gleich denen des Polyamids.
| Biegsamkeit ) Flüchtigkeit Wasserwiderstand |
| Weichmacher Gewichtsänderung Gewichtsverlust |
| nach 1 Woche nach 116 Stunden nach 65stündiger |
| zu Anfang bei 65° C bei 65° C Wasserbehandlung |
| Amylbenzolsulfonaniid .... 243 307 leichte Zunahme 30°/0 |
| Diamylbe,nzolsulfonamid .. 177 202 leichte Zunahme 2,54/o |
| p-Toluolsulfonätliylaniid . . ioi 67 234/o Abnahme _16% |
| ") Biegsamkeit ausgedrückt als 10-6- -- i |
| Elastizitätsmodul |
Es werden vorteilhaft Sulfonamidmengen von io bis i5o Gewichtsprozent des Polyamids
angewandt. Die zur Verwendung kommende Menge richtet sich ganz nach der Natur des
angewandten Alkylarylsulfonamids und den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften.
Die Zugabe des Sulfonamids verursacht eine Erniedrigung des Schmelzpunktes. Im Falle
von Mischpolyamiden erweichen dieselben innerhalb eines weiten Temperaturbereiches.
Die Erniedrigung des Schmelzpunktes ist erwünscht, da hierdurch die Neigong der
geschmolzenen Polymeren, sich zu verfärben und an der Luft zu zersetzen, vermindert
wird. Außerdem lassen sich dann Form- und Spinnoperationen bei niedrigen Temperaturen
ausführen, wodurch die Herstellungskosten ermäßigt werden. Sofern größere Mengen
Sulfonamid dem IMischpolyineren zugesetzt werden, erhalten die Produkte biegsame
und gummiartige Eigenschaften. Diese Elastizität erhält man auch, wenn derartige
Stoffe in der Kälte verarbeitet, also z. B. gewalzt werden. Bei den einfachen,
hochschmelzenden
Polyamiden steht die Anwendung eines mäßigen Betrages Sulfonamid dem Kaltstreck-
und Kaltwalzprozeß in keiner Weise im Wege, im Gegenteil, es verbessert die durch
das Kaltwalzen erhaltenen Eigenschaften.
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Eine bequeme Methode, das Sulfonamid dem Polyamid einzuverleiben,
besteht darin, das Polyamid als Folie in eine Lösung des Sulfonamids in einem Nichtlösungsmittel
für das Polyamid einzutauchen. Konzentrierte oder gesättigte Lösungen des Sulfonamids
in wäßrigem Alkohol sind ebenfalls anwendbar. Unter diesen Bedingungen wird das
Sulfonamid von der Polyamidfolie aufgenommen. Sehr häufig tritt selektive Absorption
ein, woraus hervorgeht, daß die Konzentration des Sulfonamids innerhalb des Polyamids
diejenige innerhalb der Lösung übertreffen kann. Nachdem die gewünschte Menge Sulfonamid
vom Polyamid aufgenommen worden ist, wird die Folie herausgenommen und getrocknet.
Der weichmachende Effekt des Sulfonamids wird durch die Gegenwart einer geringen
Menge Alkohol oder Wasser in der Polyamidfolie noch verstärkt. Der Wasserbetrag,
den eine Polyamidfolie unter gewöhnlichen Feuchtigkeitsbedingungen aus der Luft
aufnimmt, reicht gewöhnlich zu diesem Zwecke aus.
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Andere Verfahren, das Sulfonamid dem Polyamidkörper einzuverleiben,
lassen sich ebenfalls anwenden; z. B. können Polyamid und Sulfonamid in einem gemeinsamen
Lösungsmittel aufgelöst und die erhaltene Lösung zur Herstellung von Filmen, Fäden,
Stäben u. dgl. verwandt werden, entweder nach der Verdampfungsmethode oder nach
dem Koagulationsprozeß. Mischungen von Chloroform und Methanol sind als Lösungsmittel
für die Mischpolymere besonders geeignet. Ebenso können zu diesem Zweck niedrige
Fettsäuren, wie Ameisensäure, verwandt werden. Auch Phenole eignen sich als Lösungsmittel.
Die Sulfonamide steigern häufig die Löslichkeit der Polyamide in einem gegebenen
Lösungsmittel und ermöglichen so die Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen,
wie sie für manche Zwecke, z. B. zum Gießen starker Filme, erwünscht sind. Die Sulfonamide
nach dieser Erfindung lassen sich auch durch Vermischen mit dem geschmolzenen Polymer
in dasselbe einbringen.
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Ein weiteres Verfahren, das Sulfonamid dem Polyamid einzuverleiben,
besteht darin, daß das Sulfonamid den monomeren, polyamidbildenden Verbindungen
vor der Polymerisation zugegeben wird.
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Als Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender synthetischer, linearer
Polyamide seien folgende genannt: Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyamide aus
sebacinsaurem Tetramethylendiamin, adipinsaurem Pentamethylendiamin, sebacinsaurem
Pentamethylendiamin, suberonsaurem Hexamethylendiamin, sebacinsaurem Hexamethylendiamin,
adipinsaurem Octamethylendiamin, kohlensaurem Decamethylendiamin, sebacinsaurem
p-Xylylendiamin, dem Salz der p.-Phenylendiiessigsäure mit Decamethylendiamin, ebenso
das Polyamid aus 3,3'-Diaminodipropyläther und Adipinsäure. Polymerisierte Aminosäuren
und ihre Lactame, z. B. e-Caprolactam, polymerisierte 6-Aminocapronsäure, polymerisierte
9-Aminononansäure und polymerisierte r z-Aminoundecansäure sind zusätzliche Beispiele
für lineare Superpolymere, welche verwendet werden können. Die Erfindung ist auch
auf Mischungen von Polyamiden anwendbar. Im allgemeinen besitzen die synthetischen,
linearen Polymeren keine faserbildenden Eigenschaften, wenn sie nicht eine Grundviskosität
oberhalb 0,4 aufweisen. Um Filme, Bänder, Röhren, Stäbe u. dgl. herzustellen, müssen
die Polyamide ebenfalls eine Grundviskosität oberhalb 0,4, vorzugsweise oberhalb
o,6 besitzen.
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An Stelle der obenerwähnten Polyamide, die aus bifunktionellen, polyamidbildenden
Komponenten als den alleinigen Reaktionsteilnehmern erhältlich sind, lassen sich
auch lineare Superpolymere vertuenden, die dadurch erhalten werden, daß zusammen
mit den polyamidbildenden Komponenten, die zur Herstellung der Polyamide nötig sind,
andere bifunktionelle Verbindungen, wie z. B. Glykole und Oxysäuren, angewandt werden.
Als Beispiele solcher modifizierter Polyamide mögen die aus Diaminen, zweibasischen
Säuren und Glykolen hergestellten Polyamide erwähnt werden; ebenso solche, die sich
aus Aminosäuren und Oxysäuren ableiten. Obgleich diese Produkte Esterbindungen enthalten,
so kann man sie doch als Polyamide bezeichnen, da sie eine Vielheit von Amidbindungen
besitzen und viele der erwünschten Eigenschaften der einfachen Polyamide haben.
Wie die einfachen Polyamide zeigen auch die modifizierten Polyamide nur dann fadenbildende
Eigenschaften, wenn ihre Grundviskosität mindestens 0,4 beträgt.
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Als zusätzliche Beispiele für Alkylarylsulfonamide, welche zur Herstellung
der Stoffe vorliegender Erfindung benutzt werden können, mögen die folgenden genannt
werden: Butylbenzolsulfonamid, N-Athyl-butylbenzolsulfonamid, N-Diäthyl-butylbenzolsulfonamid,
N-Amyl-butylbenzolsulfonamid, N-Methyl-amylbenzolsulfonamid, N-Isobutyl-amylbenzolsulfonamid,
N-Cyclohexyl-amylbenzolsulfonamid" N-Äthyl-hexylbenzolsulfonamid, N-Dibutyl-hexylbenzolsulfonamid,
Octylbenzolsulfonamid,
Decylbenzolsulfonamid, N-Methyl-decylbenzolsulfonamid,
Cyclohexylbenzolsulfonamid, Crotylbenzolsulfonamid, Laurylbenzolsulfonamid und Octadecylbenzolsulfonamid.
Das von Polyalkylbenzolen abgeleitete Alkylarylsulfonamid kann ebenfalls verwendet
werden. Polyalkylbenzolsulfonamide von diesem Typus schließen ein: N-Äthyl-diamylbenzolsulfonamid,
N-Diäthyl-diamylbenzolsulfonamid, Triamylbenzolsulfonamid, Dihexylbenzolsulfonamid,
Trihexylbenzolsulfonamid, Dioctylbenzolsulfonamid und Didecylbenzolsulfonamid. Mischungen
von Alkylarylsulfonamiden können auch verwendet werden; Mischungen von Amylbenzolsulfonamid
und Diamylbenzolsulfonamid sind besonders wertvoll.
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Alkylarylsulfonamide lassen sich leicht aus Alkylbenzol herstellen,
indem zuerst durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf den Kohlenwasserstoff Alkylbenzolsulfonylchlorid
erhalten wird. Durch Behandlung mit Ammoniak oder einem geeigneten Diamin wird dasselbe
in das Amid verwandelt. So läßt sich z. B. Amylbenzolsulfonamid aus Amylbenzol herstellen,
indem ein Äquivalent des Kohlenwasserstoffs mit ungefähr 2,5 Äquivalenten der Chlorsulfonsäure
bei 5 bis io° C reagiert. Das Amylbenzolsulfonylchlorid wird durch Dekantation vom
Reaktionsgemisch getrennt und durch Waschen von der Chlorsulfonsäure befreit. Nach
Behandeln mit überschüssigem Ammoniak wird das Amylbenzolsulfonylchlorid ins Amylbenzolsulfonamid
umgewandelt. Durch Verwendung eines substituierten Amins, z. B. Äthylamin, an Stelle
des Ammoniumhydroxyds beim letzten Arbeitsgang wird ein N-substituiertes Amylbenzolsulfonamid
erhalten, z. B. N-Äthyl-amylbenzolsulfonamid.
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Wie bereits oben erwähnt, wird der weichmachende Effekt des Sulfonamids
durch die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser stark begünstigt. Andere hydroxylhaltige
Nichtlösungsmittel, besonders Alkohole, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Benzylalkohol,
Cyclohexanol, Hexamethylenglykol und Glyzerin haben eine ähnliche Wirkung. Indessen
lassen sich auch gleichzeitig mit den obengenannten Weichmachern andere Weichmacher
zur Verwendung bringen, z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Dibutylsebacat,
Dibutyladipat, der Dibutylester der Apfelsäure, Salicylsäure oder Milchsäure, Kampfer
und Sulfonamidformaldehydharze.Besonders wertvolle Produkte werden erhalten durch
die Verwendung von Weichmachern vorliegender Erfindung in Verbindung mit Phenolen,
z. B. Butylphenol, Amylphenol, Diamylphenol, Resorcin, Carvacrol, Diphenylol-2-propan
und p-Oxydiphenyl. Die Stoffe dieser Erfindung können auch andere Arten von Zusatzstoffen
enthalten, z. B. Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, oxydationsverhindernde
Mittel, Öle, Antiseptica, Cellulosederivate und ultraviolettabhaltende Substanzen,
z. B. Benzylsalicylat und Methylcarbinolsalicylat,welche das Dunkelwerden der Körper
am Sonnenlicht verzögern.
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Die Polyamidalkylarylsulfonamidkörper dieser Erfindung haben vielseitige
Anwendungsgebiete, sie können verwendet werden z. B. für Garne, Gewebe, Borsten,
medizinische Nähfäden, Vorfache, Angelschnüre, Zahnseide, Stäbe, Filme, Bänder,
Folien, Verbundschicht für Sicherheitsglas, geformte Artikel, Pflaster, elektrische
Isolatoren, z. B. für Drähte, Imprägnierungsmittel und Überzüge. Sie lassen sich
auch zum Imprägnieren von Tuch verwenden, welches einem Kalander-bzw. Bügelprozeß
unterworfen wird und dann als Kragenversteifung dient. Die größere Biegsamkeit,
welche durch die hier beschriebenen Mittel erhalten wird, ist besonders für die
in Folienform vorhandenen Polyamide wichtig. Typische Verwendungsgebiete für das
Material in dieser Form sind Einwickelfolien, Lederersatz, Regenmäntel, Vorhänge
für Badezimmer, Regenschirme. Auf Grund der Tatsache, daß die weichen Superpolyamide
im geschmolzenen Zustand ausgepreßt werden können, lassen sie sich zu Röhren verarbeiten
oder direkt auf Gewebe und Metalle aufbringen. Auch zur Herstellung geblasener Artikel,
wie z. B. Puppen und hohle Toilettenwaren sind sie brauchbar. Außerdem lassen sie
sich durch Preßguß verformen, z. B. mit weißem Füllmaterial versehen oder zu geformten
Artikeln ausstanzen. Beispiel i Ein Mischpolyamid wurde durch Erhitzen von 45o Teilen
adipinsaurem Hexamethylendiamin, 3oo Teilen Caprolactam und 5o Teilen Wasser während
einer Stunde bei 265 bis 27o° C unter Überdruck (2o kglctn2) hergestellt. Das Wasser
wurde entfernt und das Erhitzen unter reduziertem Druck (ioo mm) weitere 3 Stunden
fortgesetzt. Das geschmolzene Polyamid wurde dann in Bandform ausgepreßt. Es zeigte
eine Grundviskosität von i,o6 und schmolz bei 174 bis 177° C (bezüglich Bestimmung
der Grundviskosität, vgl. USA.-Patentschrift 2 130 948, S. 2, rechte Spalte,
Zeile 63 ff). 15 Teile dieses Mischpolymeren und 15 Teile Amylbenzolsulfonamid wurden
in einer Mischung von 4o Teilen Chloroform und 4o Teilen Methanol unter Rühren 2
Stunden lang bei 6o° C aufgelöst. Die Lösung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen
und goß einen Teil davon bei dieser Temperatur auf eine Glasplatte. Die Lösung
wurde
dann ausgestrichen und zu einer gleichmäßigen Schicht verteilt. Hierauf ließ man
das Lösungsmittel an der Luft verdunsten. Die letzten Spuren des Lösungsmittels
wurden durch 2stündige Behandlung des Films bei 75° C entfernt. Nach Entfernung
des Films von der Glasplatte durch Eintauchen in Wasser war derselbe weich und biegsam
und ausgesprochen elastisch; er schmolz bei io7 bis 115° C (am offenen Kupferblock
gemessen). Bei der Prüfung in der Standard-Olsen-Zerreißmaschine zeigte der Film
eine Dehnung von 400 % und Festigkeitswerte von 134 und 326 kg/cm2, bezogen auf
die ursprüngliche Dicke bzw. die Dicke an der Bruchstelle. Durch einen Zug von 31
kg/cm2 wird der Film über die Elastizitätsgrenze gedehnt, verglichen mit 22o kg/cm2
für das unbehandelte Polymere. Beispiel 2 Ein Mischpolyamid wurde hergestellt durch
Erhitzen äquimolekularer Gewichtsmengen von adipinsaurem Hexamethylendiamin und
sebacinsaurem Decamethylendiamin bei 230
bis 25o° C unter Bedingungen, welche
die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichten. Das Polymere
hatte eine Grundviskosität von i,o. 15 Teile dieses Polyamids und io Teile Amylbenzolsulfonamid
wurden in 4o Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Chloroform und Methanol durch
2stündiges Erhitzen auf 6o° C aufgelöst. Hierauf ließ man die Lösung auf 2o° C abkühlen
und goß einen Teil auf eine saubere Glasplatte, ebenfalls bei 2o° C. Die letzten
Spuren des Lösungsmittels wurden durch 2stündiges Erwärmen des Films auf 75° C entfernt
und der Film durch Eintauchen in Wasser von der Glasplatte abgenommen. Der so erhaltene
Film war biegsam und klar und erweichte bei 104 bis io9° C (gemessen am Kupferblock
in der Luft). Bei der Prüfung in der Standard-Olsen-Zerreißmaschine zeigte der Film
eine Dehnung von 400% und eine Festigkeit von 97 kg/cm2. Beispiel 3 15 Teile eines
Hexamethylenadipinamidcaprolactam-Mischpolyamides, hergestellt nach Beispiel i,
6 Teile Amylbenzolsulfonamid und 9 Teile N-Äthyl-amylbenzolsulfonamid wurden in
5o Teilen einer Mischung gleicher Teile Chloroform und Methanol durch 2stündiges
Erhitzen auf 6o° C aufgelöst. Durch Ausgießen auf eine Glasplatte nach Beispiel
i wurde ein Film hergestellt. Nach Entfernen des Films von der Glasplatte durch
Eintauchen in Wasser war derselbe weich, biegsam und bemerkenswert klar. Er schmolz
bei z26 bis r33° C (gemessen am Kupferblock in der Luft) und hatte einen Festigkeitswert
von 135 kg/cm2.
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Beispiel 4 ioTeile eines Polyamids aus sebacinsaurem Hexamethylendiamin
und 2,5 Teile Hexylbenzolsulfonamid wurden 1/2 Stunde unter Rühren bei 235 bis 255°
C erhitzt. Ein langsamer Kohlendioxydstrom wurde während der Erhitzungszeit auf
die Oberfläche des Produktes geblasen, um dadurch die Luft auszuschließen und die
Verfärbung so niedrig als möglich zu halten. Eine viskose, klare, gleichmäßige Schmelze
war das Ergebnis. Nach dem Abkühlen schmolz das formbare Polyamid bei 188 bis 194°
C (gemessen am Kupferblock -in der Luft). Ein Teil davon wurde zwischen Aluminiumplatten
bei 2io° C zu einem klaren, durchsichtigen, biegsamen Film verformt, der weicher
als das unbehandelte Polyamid war. Beispiel 5 io Teile eines Polyamids aus Caprolactam
wurden in einer Kohlendioxydatmosphäre bei 2io bis 22o° C zu einer viskosen Schmelze
verschmolzen. Zu dieser Schmelze wurden unter Umrühren io Teile Amylbenzolsulfonamid
gegeben. Die Materialien vermischten sich und ergaben eine gleichmäßige Schmelze
mittlerer Viskosität, welche nach dem Abkühlen einen harten, festen Körper vom Schmelzpunkt
149 bis 156° C bildete. Die Masse wurde bei 185° C zu einem klaren, biegsamen Film
verformt und zeigte eine Reißfestigkeit von 73,4 kg/cm2. Beispiel 6 Ein Band aus
Polyhexamethylenadipinamid wurde in eine Lösung getaucht, die 3o Teile Amylbenzolsulfonamid,
17o Teile Äthylalkohol und 39o Teile Wasser enthielt (dies stellt eine vollkommen
gesättigte Lösung mit einem Gewichtsgehalt von 5 % Amylbenzolsulfonamid dar), bei
einer Temperatur von 75 bis 8o° C. Nach 3 Stunden wurde der Streifen aus der Lösung
herausgenommen, mit 9590
Alkohol gewaschen und bei 75° C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Das Muster, welches an Gewicht um 14,9 % zunahm, war bedeutend biegsamer
als der Ausgangskörper. An der Luft nahm das Muster im Verlauf von mehreren Stunden
ungefähr 2% seines Gewichtes an Feuchtigkeit auf. Die Reißfestigkeit des weichgemachten
Musters betrug 6o5 kg/cm2, nachdem es 48 Stunden bei 5o0/9
relativer
Feuchtigkeit und 25° C gelassen war, verglichen mit 879 kg/Cm2 für das unbehandelte
Material.
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Beispiel ? io Teile Hexamethylenadipinamidcaprolactam-Mischpolyamid
nach Beispiel i und io Teile Diamylbenzolsulfonatnid wurden in einer Mischung gleicher
Teile Chloroform und Methanol unter 2stündigem Rühren bei 6o° C aufgelöst. Daraus
wurde nach Beispiel i ein Film hergestellt, der sehr biegsam war und einen hohen
Glanz zeigte. Er schmolz bei 1¢o bis 145° C (gemessen am Kupferblock in der Luft)
und hatte eine Festigkeit von 162 kg/Cm2. Er zeigte eine Dehnung von 4oo % und wurde
durch einen Zug von .49 kg/cm2 über die Elastizitätsgrenze gedehnt.