DE750428C - Verfahren zur Herstellung von koernigen bzw. pulverfoermigen Emulsionspolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von körnigen bzw. pulverförmigen Emulsionspolymerisaten Es wurde gefunden, daß sich ungesättigte polymerisierbare organische Verbindungen besonders vorteilhaft in wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Emulgiermittel zu körnigen bzw. pulverförmigen Produkten polymerisieren lassen, wenn man als Emulgiermitbel solche wasserlösliche Ester der Polyvirn=lalkohole bzw. die durch nur teilweise Veresterung von. Polyvinylalkoholen gewinnbaren analogen Produkte in entsprechend geringer Menge verwendet, deren Verseifungszahl zwischen -8o und roo liegt. Es .hat sich nämlich höchst überraschend ergeben. daß man bei Verwendung der genannten Emulgiermittel mit viel geringeren Zusätzen von ihnen auskommt, als nach dem bisher über Emulsionspolymerisationen Bekanntgewordenen zu er-,varten war. Wie gering unter gegebenen Bedingungen die erhndungsgemäßen Emulgatorzusätze gehalten werden können, wird in den nachfolgenden Beispielen an einer Auswahl von Füllen erläutert. Selbstverständlich hängen die ini Rahmen des Erfindungsgedankens zweckmäßig anzuwendenden Einulgatormengen im Einzelfall von den dort gegebenen Bedingungen und Zielsetzungen ab, sind aber bei Kenntnis der besonderen Wirksamkeit der hier empfohlenen Emulgiermittel jeweils von jedem Fachmann leicht zu ermitteln. Das gleiche gilt für die Auswahl d,2s Polymerisationsgrades und der Herstellungsweise der Emulgatoren, bei der man zwecks noch genauerer Anpassung an spezielle Bedingungen beispielsweise auch von im Schoße von Ölen polymerisierten Vinylestern ausgehen kann.
• Der Wert dieser überraschenden Wirkung liegt auf der Hand. Abgesehen von der Ersparnis an Einulgiermitteln bietet ihre Anwendung in geringen -[engen unter anderem den Vorteil, körnige bzw. pulverförmige Polvmerisate zu ergeben, die viel weniger durch anhaftenden Eniulgator verunreinigt sind als die bisherigen durch Eniulsionspolymerisation geronnenen Erzeugnisse. Bei den v.rfahrensgemäß hergestellten Polymerisaten werden dadurch unter anderem die oft erheblichen Trübungen vermieden, die sonst beim Auflösen in organischen Lösungsmitteln auftreten. Zusätzliche Vorteile des erfinduiigscremäßen Polymerisationsverfahrens werden weiter unten dargelegt.
• Die neuartige Emulsionspolymerisation ist grundsätzlich auf polymerisierbare ungesättigte Verbindungen aller Art mit großem @"orteil anwendbar, beispielsweise auf Vinylester, Acrylsäure, 1#Iethacrvlsäure, Itakonsäure und die Derivate dieser Säuren, Styrole, 13utadiene, Chlor-2-butadien-(i, 3), trocknende Öle. Sie bewährt sich auch sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus verschiedenen ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Vinylacetat und Vinylchlorid oder Acrylsäuremethylester und l?inylacetat, Vinylester und Chlor-2-butadien-(z, 3). Auch Halbpolymerisate, wie beispielsweise ein bis zur Glycerinkonsistenz vorpolymerisierter ungesättigter Ester, oder Lösungen solcher Halbpolymerisate können nach dem erfindungsgemäßen Emulsionsverfahren in besonders wertvolle Fertigpolymerisate übergeführt werden. Das neue Verfahren gestattet auch, leichtflüchtige ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, in besonders vorteilhafter Weise zu polyinerisieren. Beispielsweise kommen hierfür Lüsunglen von Ninylchlorid in ungesättigten ()der gesättigten organischen Lösungsmitteln :n l,etra cht. Der Verdampfung des %'inylchlorids wird dabei dadurch vorgebeugt, daß inan clen Gasraum über der ztt polynIeri-Bierenden Emulsion mit Vinylchlorid erfüllt, sei es bei gewöhnlichem oder erhöhtem D ruck.
• Es können Weichmachungsmittel zugesetzt «-erden, ferner Alkohole, Glykole. Glycerin, um die Kältebeständigkeit der I?rzeur;nisse zu erhöhen, oder Ester, um aus ihnen klare Filme zu erhalten.
• Einen großen Einfluß nicht nur auf den Verlauf der Einulsionspolymerisation, sondern auch auf die Eigenschaften der Endprodukte übt das -Mengenverhältnis zwischen wäßrigem Emulgiermittel und zu polymerisierendein Körper aus. Durch solche Varianten kann man nicht nur den Poiynierisationsgrad beliebig und mit Sicherheit einstellen, sondern auch bei gleichem Polymerisationsgrad und beispielsweise gleicher Viskosität die sonstigen Eigenschaften der Erzeugnisse sehr stark wunschgeniüß inodilizieren und ganz neuartirie Kunststoffe von hohem Wert schaffen. So ist durch (las neue Verfahren unter anderem auch die -Möglichkeit gegeben, Polvvinylacetate Herzustellen, die noch schmelzbar sind, sich aber durch einen erheblich höheren Schmelzpunkt vor den bisher erhältlichen auszeichnen.
• Beispiel r Ein Gemisch von roo Teilen Vinylacetat und 3oo Teilen Wasser wurde mit o,2S@ Teilen eines bis zu einer Verseifungszahl von ioo verseiften Polyvinylacetats emulgiert und durch Erhitzen mit r Teil Benzoylsuperoayd auf 7o bis go° unter Rühren polymerisiert, bis das monomere Vinvlacetat verschwunden war. Das Polymerisat@fel in Perlform aus, die das Ausbringen aus Reaktionskess-eln, das - Trocknen, das Auflösen usw. außerordentlich erleichtert. Verwendet man unter gleichen Bedingungen einen praktisch von Estergruppen freien Polyvinylalkoliol als Eniulgator, so genügen nicht einmal .1 Teile, d. h. das über r4fache des erfindungsgemäßen Emulgatorzusatzes, um ein Verklumpen des Polymerisats zu verhindern.
• Beispiel 2 4!oio Teile Wasser, roo Teile Vinvlacetat, 4oo Teile Vinylchlorid, 0,5 Teile 13enzovlsuperoxyd und o,4 Teile eines bis zu einer Verseifuni;szalil von So bis roo verseiften I'olvyinylacetats wurden in einem Autoklav unter kühnen bei So@ bis qo° auspolymerisiert, was ungefähr r'/2 Stunden erforderte. l3ei (Mieser außerordentlich rasch verlaufenden Polyinerisation wurde in (luantit@itiv:r beute ein besonders hochpolymeres llischpoIynierisat in Pulverform crlialten, (las niit

  der \väßri#-en Mutterlauge restlos ab,- la-en

  und leicht iiltri.ert werden konnte und neben

  gänzlichem Freiseils von Nebenprodukten

  und vorzii-lichen ineclianischen@irenschaf_en

  durch völli-eFarblosigkeit ausgezeichnetwar.

  Iss löste sich ohne jede @\'aschulig \-ölli;r klar

  in allen für das Polvinerisat in Betracht

  kommenden LOstlllgslnitteln.

  Beispiel 3

  Es wurde entsprechend Beispiel 2 ver-

  fahren, jedoch auf den Zusatz von Benzovl-

  superoxyd verzichtet. Die @olvm°risa@ion

  dauerte dabei , bis .1 Stunden. Das pulver-

  förinig anfallende Mischpolvmerisat wies

  einen noch höheren Polcinerisations-rad auf

  als das nach Beispiel 2 erhalten,.. Seine Ver-

  seifung ergab einen Polvvinvlalköhol. aus

  dem Fäden, Filme u. d`Tl. von ganz besonders

  großer Reißfesti-keit. Elastizität. hitzfestig-

  keit und Temperaturbeständigkeit hergestellt

  werden konnten. Auch die 1@riderstandsfähig-

  keit gegen Benzin. Benzol. TreibStofe n-ar

  noch größer als. bei Polyvinylalkoholen ande-

  rer Herstellungsart.

  Beispiel 4

  ioo,Gewiclitsteile Acrvlsä tireätli\-lester \;-ur-

  den in 3öo Gewichtsteilen einer 0.0@° oigell

  wäßrigeii Lösung eines bis zu einer Ver-

  seifungszahl von etwa loo verseiften Pol\--

  vinylacetats unter Rühren emulgiert und

  unter Zusatz voll o.G5 Teilen Beiizo\-Ist_pzr-

  oxvd unter fortgesetzein Rühren 2 stunden

  auf ungefähr 3o° erhitzt und dann noI:il

  einige Stunden gekocht. Das Pol_vmeri_at e1

  pulverförmig und gut filtrierbar aus.

  __ Beispiel -,

  In einem 5oo-ccni-Rundlolbeil wurde unser

  langsamem Rühren eine 'Mischung von loo Q

  Leinölstandöl, enthaltend i g Soligen-Kobal t

  und 200 g Wasser, mit o.3Teilen eine: bis

  zu einer Verseifüngszahl voll etwa loo ver-

  seiften Polyviny=lacetats nach Zugabe von

  io Tropfen 3o°%oigem @\-asserstoftsullerox%-d

  und Durchleiten von Sauerstoff bei Zimmer-

  temperatur polymerisiert. -Nach ; bis ö Stun-

  den wurde kurz auf ',. i bis cgol aufgeaei::

  und die Gescli\viildigl:eit des Rührers siark

  -erhöht. Es bildeten sich alsbald linsen- la=s

  kugelförmige Pol\-tnerisatteile. Es wund:

  dann ohne Heizen. iedoch unter Einkiten

  voll Sauerstoff Il0ch 3' Sittlldeil

  Das Pölyrllerisat des Leinölstandöls \\-tirde

  flach dieser Zeit iah Forin von h@li@@@ftlell

  Kügelchen, die flicht in ehr -zusammeni;le bt:n.

  erhalten.

  Durch das neue. durch außerordentliche

  Einfachheit aus@ezeicllilete Verfahren ,\-ircl e:

  unser anderem erillö-liclit. Polyiilerisations-

  vorgängc: mit edier bisher nicht erreichbaren

  -'Zicii:rii,2it in b@stlnnnl:r Lichtung zu leiten

  und dabei -eilau ab-estufte Modifikationen in

  zuvor nicht gegebenem Ausmaße vorzu-

  nehinen. z. 13. den@olvvinvlcstern die Lös-

  lichkeitseigenschaften der Celluloseester, .also

  eiii vier eigentlicheil Auflösung \-oran-ehen-

  de_ Otieliuncrsstaditlill zu verleihen. Insbeson-

  dere ermöglicht es die Herstellung von Pro-

  dukten höherer Pol\-iin@risatioilsgrade, als sie

  bisher erhalten werden konnten, und gestattet

  auch die Herstellung von besonderen Modi-

  fikationen derUmsetzunlIgsprodukte dermittei-

  bar gewonnenen Polvnierisate. wie beispiels-

  weisse @olvvinviali;ohole. Pol\-\-iii"#lacetate und

  deren Zwischenprodukte. Weiterhin ermög-

  licht das neue Verfahren auch eine günstigere

  und bis zu höheren Polvm.,-risationsgraden

  vorgetriebene I'@avmerisation reaktionsträger

  lloiloniere. Die eriinduilgsgeinäßc Arbeits-

  weise stellt zu1,Tleicii das erste Pol\-iiieri-

  sationSverfahren`dar. hei dein auch ohne Ver-

  \v endung voll L'berdruck ein unmittelbar

  festes Polvinerisationsprodukt in hundert-

  prozenti;er Ausbeute gewonnen werden kann.

  Es ermöglicht beispielsweise erstmalig die

  Herstelltillg voll hochpol\znerenl Polyvinyl-

  acetat in leicht ti:trizrbarer Pulverform und

  sichert noch dazu die pulverförlligen Polv-

  merisate gegen Zusaininenbacken beim La-

  Clern. Es liefert völlig säurefreie Polvinerisate

  und beseitigt damit viele -Nachteile, beispiels-

  weise die störende Klebrigkeit, das hart-

  näckige Festhalten vo:i \\'asser. I- s ergibt

  Produkte. die keine störende \ achpolyineri-

  sation erleiden und durch höhere Wärme-

  beständigkeit den bisherigen überlegen sind.

  Beispielsweise eröt:nen sich dadurch für

  Freßlinge aus nach, dein neuen Verfahren her-

  gestelltenn 1'ol\-vin\-lacetat ganz neue Ver-

  wendungsgrebiete. die den bisherigen ver-

  schlossen waren. -Noch dazu verläuft die

  Ennllsionspolymerisation unter den erfin-

  dungsgenläßen Bedingungen rascher als sollst.

  Die Iäorn-röhe des anfallenden Polvineri-

  sIts !ällt sich durch ver:chied,ile Maßnahmen

  in Weite-zwin Ausinaf \-ariier:n. beispiels-

  \\-ei=e durch Variierun- der lanulgatorlzoli-

  zentration oder durch weitere Zugabe voll

  Mononieren zti dein Pol\-inerisationsgeinisch,

  in denn sich scholl ptll\-erföriiiiges Polylneri-

  _a i ausgeschieden hat.

Claims (1)

1. P,1T1:\TA\SPRULCIi: Verfahren Zinn Pol\-lnerisieren un- gesättigter lxll_\-merisierbarr organischer \ erbiiidtin-"en in wäl;riger Emulsion in l- e@@il\\-ai-t was srrlöslicher Einulgiei-- mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Emulsionen der ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart so Zeringer Mengen solcher wasserlöslicher Ester der Polyvinylalkoliole, deren Verseifungszahl zwischen So und roo liegt, als Emulgiermittel polymerisiert werden, daß die Polymere in körniger oder pulverförmiger Form aus der I?mulsion anfallen.