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Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Essigsäurelösungen Es ist
bekannt, wäßrige Lösungen von Essigsäure durch Destillation in Gegenwart von in
Wasser wenig löslichen sogenannten flüssigen Entziehungsmitteln zu entwässern. Die
Essigsäure verbleibt als Nachlauf, während das Wasser mit dem Entziehungsmittel
in Form eines hetero-azeotropischen Gemisches destilliert; aus diesem sich schichtenden
Gemisch kann man leicht das Wasser abtrennen, welches weggegossen wird.
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Wenn man als Entziehungsmittel -solche Flüssigkeiten anwendet, die
in Wasser wenig löslich sind und nicht dazu neigen, mit der wasserfreien Essigsäure
azeotropische Ge-
mische zu bilden, kann man das. hetero-azeotropische Gemisch
aus Wasser und Entziehungsmittel völlig frei von Essigsäure gewinnen.
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Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltende Gemische aus der Pyrolyse
der Essigsäure können in ähnlicher Weise entwässert werden, jedoch treten hier Schwierigkeiten
auf, da Essigsäureanhydrid in der Wärme zur Hydrolyse unter Rückbildung der Säure
neigt. Man muß also zu flüssigen Entziehungsmitteln greifen, deren Siedepunkt so
tief liegt, da.ß die Siedetemperatur des Gemisches möglichst weitgehend herabgedrückt
wird, und die weder mit Essigsäure noch mit Essigsäureanhydrid ein azeotropisches
Gemisch bilden.
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Diesen verschiedenen Bedingungen genügen Essigsäureester, z. B. Äthylacetat,
Propylacetat und Isopropylacetat. Diese Ester wurden bereits zur Entwässerung von
wäßriger Essigsäure sowie von Mischungen aus Ess.igsäureanhydrid, Essigsäure und
Wasser vorgeschlagen. Diese Entziehungsmittel, namentlich Äthylacetat, zeigen jedoch
den Nachteil, daß sie verhältnismäßig viel Wasser auflösen, so daß das in dem hetero-azeotropischen
Gemisch mitgeführte Wasser keineswegs vollständig durch Schichtenbildung abgetrennt
wird. So finden sich von den 711/,)
Wasser des binären Gemisches
Wasser-.Xtliylacetat nur 4,3 °% in der unteren Schicht, w ällretld der Rest in der
oberen Schicht, die das l,ntziellun"siliittel enthält, gelöst ist. litt übrigen
erhöhen gewisse in Wasser leicht lösliche Verunreinigungen, wie Aceton oder Acetaldehyd,
die sich immer in den Produkten der E,sigsäurepyrolyse und in manchen technischen
verdünnten Essigs*-iurelösuiigen vorfinden, rasch die Löslichkeit des Wassers im
Acetat und stehen einer normalen Schichtenbildung des lietero-azeotropisclien ('etnisches
Wasser- Äthylacetat im Wege, so dali die Entwässerung schnell ullniöglieh wird.
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Weiterhin sind Kohlenwasserstofte bei der Entwässerung wä ßriger Essigsäure
und solche enthaltender Gemische bekannte Hilfsmittel für die Entziehung voll Wasser.
Sie sind in Wasser nahezu völlig unlöslich, bilden jedoch im allgemeinen mit Essigsäure
azeotropisclie Gemische, so daß sie gleichzeitig mit Wasser Säure mit sich führen.
Dies erfordert eilte besondere Behandlung der wä ßrigen Schicht des @cheidegefil@es
zur Gewinnung der mitführten Säure.
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Es wurde null gefunden, daß sich diese Nachteile ausschalten lassen,
wenn man in nur eitler Kolonne Ester und Kohlenwasserstoffe als Entziehungsmittel
wirken läßt, mit der Maßgabe, daß für jedes Entziehungsmittel ein besonderer Kolonnenabschnitt
vorgesehen wird. Somit ergeben sich zwei getrennte Zonen in der Kolonne: In der
unmittelbar oberhalb der Einspeisung der verdünnten Essig-#äure gelegenen Zone wirkt
das Hauptentziehungsinittel (Ester.), «-elches allein mit der zu behandelnden Essigsäure
in Berührung kommt. Dem Ester fällt die Aufgabe zu. einerseits das Aufsteigen der
Säure zum Kopf der Kolonne zti verhindern, andererseits das Wasser durch azeotropische
Detillation daraus zu entfernen. In der darüber befindlichen Zone der Kolonne wirkt
ein Kohlenwasserstoff als Hilfsentziehungsmittel, welches sich mit dein Wasseranteil
belädt, der von dein darunter befindlichen Ester zugeführt ist, und ihn in den Kondensator
und «-eiter in das Scheidegefäß in Form des azeotropischen Geiniselies überführt.
Ester und Hilfsentziehungsmitel verwendet nian unter Einsatz einer entsprechenden
Anzahl von Böden in solcher Menge, da.ß durch den Ester in der Esterzone eilte wirksame
Verhinderung des Aufstei-ens -Ic:r I-.si"s@iure<1i-inipfe nach dem oberen Teil
der Kolonne sowie durch das Hilfsentzieliungsinittel die vollkommene #;cliielitenbildung
in dein Scheidegefäß in allen Fällen gesichert wird.
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Auf diese Weise gelangt kein oder mir sehr wenig Ester, verglichen
mit der lIenge des unlöslichen Kohlen Wasserstoffs, in (las Scheidegefäß, so daß
die Schichtenbildung unter iinstigen Bedingungen vor sich geht, auch bei Gegenwart
flüchtiger und löslicher Verunreinigungen in der zu eiltwüsserndvn Säure. Bei dieser
Verfahrensführung nutzt nian die Vorteile der einzelnen Lntzieliungsniittel aus
und behebt gleichzeitig die diesen bisher allhaftenden Nachteile.
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Es ist bekannt, verdünnte wä ßrige Lösun-;;en von Essigsäure dadurch
zu konzentrieren, <laß man sie zunächst mit einem Mischlöser extrahiert, der
aus einem Ester, z. B. =ltlivlacetat. und einem Kohlenwasserstoff, z.13. l;enzol,-bestelit,
und den EZtrakt durch Destillation entwässert, wobei das gemischte Lösungsmittel
als Entziehungsmittel für Wasser wirkt. Hierbei wird die Entwiissertingskolonne
nicht wie bei vorliegender Erfindung mit verdünnter w, ßriger Essigsäure. sondern
mit einem Gemisch, das im wesentlichen aus denn Mischlöser und daneben Essigsäure
und Wasser besteht, kontinuierlich beschickt. 1Mal muß daher bei dem älteren Verfahren
kontinuierlich dem Scheidegefäß so viel lIischlöser entnehmen, als, der Menge und
Zusammensetzung nach, dein in dein gleichen Zeitraum in die Kolonne eingespeisten
Lösungsmittel entspricht. Demnach durchströ nit der Mischlöser lediglich die Kolonne
und zieht dann in dass Scheidegefäß al>. Die Ausbildung von zwei deutlichen Destillationszonen
in der Kolonne, die für das Verfahren vorliegender Ertindung wesentlich ist, findet
demnach nicht statt.
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Zur Erläuterung der Erfindung dient beiliegende Zeichnung.
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Eitle Entwässerungskolonne A beliebiger Bauart wird ein für allemal
mit dein Ester und einem zusätzlichen wasserunlöslielien flüssigen Entziehungsmittel
in geeigneter Menge beschickt. Das zu entwässernde Gemisch Essigsäure-Wasser, das
gegebenenfalls Essigsäureatihvdrid enthält, fließt kontinuierlich durch Rolir i
zu und wird destilliert. Die am Kopf der Kolonne entweichenden Dämpfe werden in
B kondensiert; das Kondensat fließt durch Rohr 2 in das Sclieidegefiil3 C: dort
findet Aufteilung in zwei Schichten statt. Die w . äßri,e - Schicht wird
durch das Rohr 3 abgezogen. während die Entziehungsmittelschicht insgesamt durch
das Rohr d in den oberen K«-lonnenteil in der in der azeotropisclien Destillation
üblichen Weise als Rückfluß zurückkehrt, um den Gehalt der Beschickung all Entziehungsmittel
konstant zu halten. Gegebenenfalls kann nian einen Teil des Kondensates unmittelbar
in den oberen Kolonnenteil durch Rohr d' zurückfließen lassen.
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Wie sich das auch immer verhalten mag, während des Betriebes der Anlage
kann man
durch eingesetzte Thermometer bzw. durch Analyse gezogener
Proben feststellen, daß sich in der Kolonne oberhalb der Beschickungsöffnung für
die zu entwässernde Flüssigkeit zwei deutliche Zonen ausbilden: i. Eine Zone a.
mit dem Ester als Wirkungsbestandteil. Der Ester bildet ein undurchdringliches Sperrgebiet
für die Essigsäuredämpfe und wirkt der Aufwärtsbewegung der Säure nach dem Kalonnenkopf
zu erfolgreich entgegen.
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Eine Zone b als Wirkungsbereich des wasserunlöslichen, zusätzlichen,
flüssigen Entziehungsmittels. Diesem fällt die Aufgabe zu, das Wasser aufzunehmen,
welches durch :ltliylacetat auf den darunterliegenden Böden hinzugebracht ist und
in den Kolonnenkopf und von dort in den Kondensator weiterzuführen. - Nachdem die
Dämpfe in dem Kondensator verdichtet sind, erhält man in dein Scheidegefäß eine
Z=ollständige Trennung des lietera-azeotropisclien Gemisches, auch dann, wenn gegebenenfalls
in Wasser .leicht lösliche Stoffe in geringer Menge vorhanden sind, wie Aceton,
Acetaldehyd oder Methanol, die bei alleiniger Verwendung von Äthylacetat die Schichtenbildung
verhindern.
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Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die aus dem
Scheidegefäß durch Rohr 3 abgezogene wäßrige Schicht keine Spuren von Essigsäure
oder Entziehungsmitteln enthält und daher weggegossen werden kann. Das von Entziehungsmitteln
gänzlich befreite entwässerte Produkt (Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure
und -anhydrid) fließt unten in der Kolonne durch Rohr 5 ab.
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Als zusätzliche flüssige Entziehungsmittel eignen sich gewisse aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe. So erweist sich eine Benzinfraktion, die innerhalb
sehr enger Grenzen, z. B. bei 84 bis 85°, siedet, zur Ausführung der Erfindung als
besonders geeignet. Diese Benzinfraktion nimmt 6,5 % Wasser mit, die sich
insgesamt in dem Sclieidegefiiß abtrennen; man erzielt so eine äußerst wirkungsvolle
Entwässerung. In diesem Falle ist das Vorhandensein der beiden oben erwähnten Arbeitszonen
in der Kolonne sehr deutlich, insofern, als die kondensierten Dämpfe Äthylacetat
nicht einmal spurenweise enthalten.
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Letztere Bedingng ist aber keineswegs unerläßlich für einen- glatten
Verlauf des Verfahrens; man kann ohne Nachteil als zusätzliches Entziehungsmittel
einen Stoff wählen, der in Wasser wenig löslich ist, jedoch befähigt ist, mit Äthylacetat
und Wasser ein leicht sich schichtendes ternäres azeotro@ pisches Gemisch zu bilden.
Aber auch in dieseln Falle findet man stets in der Kolonne, unmittelbar oberhalb
der Einspeisung des Behandlungsgemisches, eine Zone, in der der Ester allein wirksam
ist.
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Dies trifft beispielsweise für Cyclohexan zu, dessen Siedepunkt bei
8o,75° liegt und das mit Wasser bei Normaldruck ein bei 68,g5° siedendes und g °/o
Wasser enthaltendes azeotropisches Gemisch bildet.
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Mit Ätbylacetat und Wasser bildet Cyclohexan ein ternäres Gemisch
vom Siedepunkt 63,5 bis 64°, welches .I5 % Äthylacetat und 6,8 °/o Wasser
enthält. In diesem Falle entsteht das ternäre hetero-azeotropische Gemisch auf den
oberen Böden der Kolonne oberhalb der Zone, in der sich das binäre Wasser- Athyleiiacetat-Gemisch
(Siedepunkt 70,.I5°) befindet.
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Obwohl das kondensierte Gemisch Äthylacctat enthält, findet infolge
Unlöslichkeit des Cyclohexans eine vollständige Schichtenbildung statt; hier entsteht
eine wäßrige Schicht, in der praktisch kein Entziehungsmittel gelöst ist und die
daher ohne Aufarbeitung weggegossen werden kann.
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Als allgemeine Richtschnur kann angegeben werden, daß es für die Ausführung
der Erfindung genügt, oberhalb der Beschickung des zu behandelnden Gemisches zehn
Bödenfinit dem binären Wasser-Ester-Gemisch und darüber etwa fünf Böden mit dem
binären Gemisch Wasser-Kohlenwasserstoff (oder gegebenenfalls mit dem ternären Gemisch
Wasser-Kohlenwasserstoff-Ester) vorzusehen.
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Zwecks einfacher Darstellung der Erfindung ist von einer Kolonne die
Rede gewesen. Man kann die Kolonne auch in mehrere unterteilen, sofern diese derart
miteinander verbunden sind, daß sie unter ähnlichen Bedingungen wie eine.einzige
Kolonne arbeiten.