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Verfahren zur Herstellung von harzartigen bis kautschukartigen Massen
aus Destillationsrückständen synthetischer Fettsäuren Bei der Destillation synthetischer
Fettsäuren, die durch Oxydation von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoifep,
wie z. B. C O - Hydrierungsprodukte nach Fischer - T r o p s c h,, Crack-Benzine
und allgemeine Umwandlungsprodukte von Kohlen, Erdölen und Teeren, mit oxydierenden
Gasen gewonnen werden, fallen im Gegensatz zu der Destillation natürlicher Fettsäuren
erhebliche Mengen von Rückständen an. In der Technik hat sich daher das Problem
ergeben. für diese vorzugsweise bei der Vakuum- bmv. Hochvakuumdestillation in großer
Menge anfallenden Destillationsrückstände Absatzmöglichkeiten zu schaffen.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Destillationsrückstände. der genannten
Art zur Herstellung von Überzügen auf Metall, Glas usw. zu verwenden, die bei Erhitzen
auf r oo bis 3oo° hochglänzende Lacküberzüge geben. Es hat sich aber herausgestellt,
daß diese Lacküberzüge nur schwer trocknen, so daß eine technische Verwendung dieser
Art kaum in Frage kommt.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man aus D.estillationsrückständen
synthetischer Fettsäuren wertvoll* hochmolekulare Produkte herstellen kann, wenn
man diese Diestillationsrückstände nach Beendigung des Destillationsvorganges einer
längeren thermischen Behandlung bei Temperaturen von Zoo bis 400° unter vermindertem
Druck unter--wirft.
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Der verminderte Druck, unter dem die thermische Behandlung des Destillationsrückstandes
durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Die Temperaturen liegen zwischen
Zoo bis 400'. Die Höhe der Türnperatur ist weitgehend von den anderen Reaktionsbedingungen
abhängig, z. B. vom Druck und der Dauer der thermischen Behandlung. Schließlich
hängt die Wahl aller. Reaktionsbedingungen davon ab, welche Eigenschaften man den
hochmolekularen Produkten geben -will.
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Erhitzt man beispielsweise den Diestillationsrückstand synthetischer
Fettsäuren bei einem Druck von j mm 12 Stunden auf 28o°, so erhält man eine kautschukartige
Masse, -während ein 7stündiges Erhitzen lei einem Druck von 2o mm auf 36o° ein sprödes
Harz liefert.
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Geringe Mengen von Katalysatoren, wie z. B. Metalloxyde, aktive Erden,
Kupfersulfat
und Calciumchlorid, können zur Durchführung des vorliegenden
Verfahrens angewandt werden, jedoch ist ihre Anwesenheit nicht erforderlich. Die
thermische Behandlung der Destillationsrückstände unter vermindertem Druck kann
auch bei gleichzeitigem 1>;inleiten von indifferenten Gasen und Dämpfen, wie z.
B. Wasserdampf, Kohlensäure, Benzindampf u. dgl., vorgenommen werden.
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Der für das neue Verfahren als Ausgan g sinateriaI dienende D.estillationsrückstand
synthetischer Fettsäuren ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z.
B. Äther, Essigester, Benzin, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Chloroform, Trichloräthylen,
löslich. Unterwirft mau nun diesen Rückstand entsprechend vorliegendem Verfahren
einer thermischen Behandlung unter vermindertem Druck, so tritt allmählich unter
geringem Schäumen und Auftreten niedrigsiedender Spaltstücke, ivie L. B. Wasser,
Carbonsäuren, Kohlenwasserstotfe u. dgl., eine weitgehende Veränderung der vorliegenden
Masse ein. Der Rückstand, der zu Beginn des Prozesses dünnflüssig ist, wird während
des Erhitzens immer viscoser. Die nach dem Abkühlen erhaltenen kautschukartigen
Massen lassen sich nach den in der Hautschuhindustrie bekannten Methoden verarbeiten,
z. B. können sie zu dünnen Bändern ausgewalzt werden. Durch Veränderung der Bedingungen,
wie z. B. durch Erhöhung der Temperatur und, oder Erhöhung der Dauer der thermischen
Behandlung erhält man faktisartige, schwach elastische oder spröde bis springharte
Produkte, die z. B. zu Lackzwecken mit Erfolg verwertet werden können.
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Die gemäß. vorliegendem Verfahren hergestellten elastischen Produkte
sind in organ:'.-schen Lösungsmitteln schwer löslich bzw. unlöslich. Nur lediglich
in gewissen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Benzol, Benzin, Tetrahydronaplithalin
und den üblichen gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise in Trichloräthylen,
findet eine QuellunZ statt. Diespringbarten, schellackartigen, hochmolekularen Produkte
zeigen gegenüber organischen Lösungsmitteln ein anderes Verhalten. Diese Produkte
sind beispielsweise in Benzin, Benzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff
löslich, in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthylalkohol, Essigsäure, Aceton
und Äther, dagegen unlöslich bzw. nur zum geringen Teil löslich. Beispiele i. Ein
vom Unverseifbaren befreites Gemisch synthetischer Fettsäuren, das durch Luftoxydation
von flüssig-festem Paraffin aus der Synthese nach Fischer - T r o p s c h unter
Zusatz von Kaliumpermanganat gewonnen wurde, wird im Vakuum von etwa 5 mm Hg bis
zu einer Endtemperatur von 32o° im Dampfstrom destilliert.
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Soo kg des dunklen, stark klebenden und gehr zähflüssigen Destillationsrückstandes,
der ii: der- bekannten organischen Lösungsmitteln, «-ic .ixspielsweise Äther, Essigester,
Benzin, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Chloroform Oder Trichloräthylen, löslich ist
und die Daten 5Z : 5o, VZ : 114, JZ : 63, C : 80,.1.10/0, 11 : i i, ~oojo, Tropfpunkt
5i,5" und o,3;'0 Asche besitzt, wird unter einem verminderten Druck von 5 mm 12
Stunden unter Rühren auf 28o bis ago- erhitzt. Hierbei wird der flüssige Destillationsrückstand
immer viscoser und bildet zum Ende der Behandlung eine gelatin,üs< Masse, die
bei 28o- gerade noch aus der Destillierblase abgezogen werden kann. Man gewinnt
720 kg einer festen kautsclrukartiben Masse, die sehr beachtliche druckelastische
Eigenschaften zeigt und gut auf der Gummiwalze plastifi ziert werden kann. Das kautschukartige
Produkt (SZ : 28, VZ : 85, JZ :etwa 56, C : Si.6o'(j, H : I i,.10;'0) ist beispielsweise
in Tricliloi-ithylen nur noch zu 2-0'o löslich. In fienzol, Benzin und Trichlorätliylen
quillt es stark auf und bildet eine gelartige liassc. Während der thermischen Behandlung
des Destiilationsrückstandes entsteht ein Destillat @ oti 55 kg, das zu etwa ".;
aus Unverseifbarein und zu aus Fettsäuren besteht (SZ: i 3o, VZ : i35, JZ .76).
Das Destillat kann in bekannter Weise auf Fettsäuren verarbeitet werden.
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2. Ein bei der in technischem Maßstab durchgeführten Vakuumdestillation
synthetischer Fettsäuren, die durch Luftoxydat_on von Paraffinkohlenwasserstoffen
aus CO-Ilydrierungsprodukten mit einem Siedebereich von 250 bis ,150° gewonnen
werden, anfallender Destillationsrückstand wird _n einem Knetwerk so lange bei 20o
mm Hg auf 300° erhitzt, bis die Masse vollkommen in ein schwanenartiges Produkt
(in eine Art Gell umgewandelt ist. Die Dauer des Prozesses beträgt etwa 8 Stunden.
Das gewonnene Produkt ist bei Zimmertemperatur vollständig fest, läßt sich zu Pulver
vermahlen und kann auf der Gummiwalze bei wenig erhöhter Temperatur in ein schwach
elastisches, rohkautschukähuliches Band ausgewalzt werden.
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Extrahiert man dieses Produkt (C : 8i,27%, H : Ii,09Ojp) nach dem
Soxhlet-Verfahren mit siedendem Trichloräthylen, so gehen nur noch i i o;'o in Lösung.
Die Masse zeigt mit Benzol und Tetrahydronaphthalin starkes Quellvermögen.
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3. i oo kg Destillationsrückstand synthetischer Fettsäuren, die durch
Oxydation von Weichparaffin aus Braunkohlenteer gewonnen -wurden, werden 7 Stunden
im Vakuum von 200 mm unter kräftigem Rühren auf 36o°
erhitzt. Der
flüssige Destillationsrückstand gerät hierbei in schwaches Schäumen, wird um weniges
zähflüssiger und bildet im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten der Beispiele i und
2 keine gelatinösen Massen. Es werden neben 12 kg Diestillat, das zu etwa gleichen
Teilen aus Unverseifbarem und Fettsäuren besteht, 8o kg einer bei Zimimertemperatur
harten, spröden, schellackartigen Masse gewonnen, die sich in vorzüglicher Weise
als Lack verwenden läßt. Dieselbe ist praktisch unlöslich in Alkohol und Aceton,
dagegen aber in. Benzol, Tetrahydronaphthalin und gechlorten Iiohlenwasserstoffen,
wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Trichloräthylen, löslich. Eine Quellung
tritt in letzteren Lösungsmitteln nicht auf.
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.4. 400 kg Destillationsrückstand von Paraffincarbonsäuren, die durch
Luftoxydation einfies handelsüblichen Hartparaffins erhalten wurden, werden in einer
Diestilherblase bei 5omm im schwachen Dampfstrom 28 Stunden auf 32o° erhitzt. Es
wird ein Destillat von 8o kg gewonnen, das zum großen Teil aus Unverseifbarem besteht
(SZ :26, VZ :6_3, JZ :75,
UV :58%). Der nicht destillierte Rückstand
(3oo kg) ist springhart, bröcklig, besitzt einen Tropfpunkt von 156' und zeigt stark
glänzende Flächen. Er eignet sich in hervorragender Weise zum Lackieren von Metallgegenständen
aller Art. Seine hohe Dielektriz,-->äätskonstante macht ihn außerdem für die Isoliertechnik
wertvoll.
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5. Ein aus einem durch Behandeln von Braunkohlenweichparaffin in Gegenwart
von 2o % Calcitimcarbonat mit Luft bei I I o bis i 2o' erhaltenen Fettsäuregemisch
durch Diestillation im Vakuum bis 36o° gemäß Patentschrift 32705 gewonnener
Destillationsrückstand wird etwa ii Stunden auf 32o°/ioomm erhitzt. Die bei dieser
Behandlungsweise entstandene Reaktionsmasse ist in der Hitze weich, schwammartig,
schwach klebend, wird nach dem Erkalten fest und kann zu feinstem Pulver vermahlen
werden, das in organischere Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Benzol oder Tetrahydronaphthalin,
praktisch unlöslich geworden ist.
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Die elementare Zusammensetzung des Produktes hat sich gegenüber der
des Ausgangsmaterials nicht wesentlich geändert-C : öi,9ojo, H : io,85a/o.