DE749435C

DE749435C - Process for the production of resinous to rubbery masses from distillation residues of synthetic fatty acids

Info

Publication number: DE749435C
Application number: DE1939749435D
Authority: DE
Priority date: 1939-12-16
Filing date: 1939-12-16
Publication date: 1944-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen bis kautschukartigen Massen aus Destillationsrückständen synthetischer Fettsäuren Bei der Destillation synthetischer Fettsäuren, die durch Oxydation von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoifep, wie z. B. C O - Hydrierungsprodukte nach Fischer - T r o p s c h,, Crack-Benzine und allgemeine Umwandlungsprodukte von Kohlen, Erdölen und Teeren, mit oxydierenden Gasen gewonnen werden, fallen im Gegensatz zu der Destillation natürlicher Fettsäuren erhebliche Mengen von Rückständen an. In der Technik hat sich daher das Problem ergeben. für diese vorzugsweise bei der Vakuum- bmv. Hochvakuumdestillation in großer Menge anfallenden Destillationsrückstände Absatzmöglichkeiten zu schaffen.Process for the production of resinous to rubbery compositions from distillation residues of synthetic fatty acids During the distillation of synthetic fatty acids Fatty acids obtained by the oxidation of saturated or unsaturated hydrocarbons, such as B. C O - hydrogenation products according to Fischer - T r o p s c h ,, crack gasoline and general conversion products of coals, petroleum and tars, with oxidizing ones Gases obtained fall in contrast to the distillation of natural fatty acids significant amounts of residues. In technology, therefore, has the problem result. for this preferably at the vacuum bmv. High vacuum distillation in large Amount of distillation residues to create sales opportunities.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Destillationsrückstände. der genannten Art zur Herstellung von Überzügen auf Metall, Glas usw. zu verwenden, die bei Erhitzen auf r oo bis 3oo° hochglänzende Lacküberzüge geben. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Lacküberzüge nur schwer trocknen, so daß eine technische Verwendung dieser Art kaum in Frage kommt.It has already been proposed to use distillation residues. of the mentioned Kind of used for the production of coatings on metal, glass, etc., which when heated Apply high-gloss varnish coatings to r oo to 3oo °. But it turned out that these lacquer coatings dry only with difficulty, so that a technical use of this Kind of out of the question.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man aus D.estillationsrückständen synthetischer Fettsäuren wertvoll* hochmolekulare Produkte herstellen kann, wenn man diese Diestillationsrückstände nach Beendigung des Destillationsvorganges einer längeren thermischen Behandlung bei Temperaturen von Zoo bis 400° unter vermindertem Druck unter--wirft.In contrast, it has now been found that distillation residues synthetic fatty acids valuable * can produce high molecular weight products, though you these distillation residues after the end of the distillation process prolonged thermal treatment at temperatures from Zoo to 400 ° under reduced Pressure under - throws.

Der verminderte Druck, unter dem die thermische Behandlung des Destillationsrückstandes durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Die Temperaturen liegen zwischen Zoo bis 400'. Die Höhe der Türnperatur ist weitgehend von den anderen Reaktionsbedingungen abhängig, z. B. vom Druck und der Dauer der thermischen Behandlung. Schließlich hängt die Wahl aller. Reaktionsbedingungen davon ab, welche Eigenschaften man den hochmolekularen Produkten geben -will.The reduced pressure under which the thermal treatment of the distillation residue carried out can vary within wide limits. The temperatures are between Zoo to 400 '. The height of the door temperature is largely different from the other reaction conditions dependent, e.g. B. the pressure and the duration of the thermal treatment. In the end depends on everyone's choice. Reaction conditions depend on which properties you want will give high molecular weight products.

Erhitzt man beispielsweise den Diestillationsrückstand synthetischer Fettsäuren bei einem Druck von j mm 12 Stunden auf 28o°, so erhält man eine kautschukartige Masse, -während ein 7stündiges Erhitzen lei einem Druck von 2o mm auf 36o° ein sprödes Harz liefert.For example, if the distillation residue is heated more synthetically Fatty acids at a pressure of 1 mm for 12 hours at 280 °, the result is a rubbery one The mass was brittle during 7 hours of heating at a pressure of 20 mm at 36o ° Resin supplies.

Geringe Mengen von Katalysatoren, wie z. B. Metalloxyde, aktive Erden, Kupfersulfat und Calciumchlorid, können zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens angewandt werden, jedoch ist ihre Anwesenheit nicht erforderlich. Die thermische Behandlung der Destillationsrückstände unter vermindertem Druck kann auch bei gleichzeitigem 1>;inleiten von indifferenten Gasen und Dämpfen, wie z. B. Wasserdampf, Kohlensäure, Benzindampf u. dgl., vorgenommen werden.Small amounts of catalysts, such as. B. Metal oxides, active earths, Copper sulfate and calcium chloride, can be used to carry out the present Procedure, but their presence is not required. the thermal treatment of the distillation residues under reduced pressure can even with simultaneous 1>; introduction of inert gases and vapors, such as B. steam, carbonic acid, gasoline vapor and the like., Can be made.

Der für das neue Verfahren als Ausgan g sinateriaI dienende D.estillationsrückstand synthetischer Fettsäuren ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äther, Essigester, Benzin, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Chloroform, Trichloräthylen, löslich. Unterwirft mau nun diesen Rückstand entsprechend vorliegendem Verfahren einer thermischen Behandlung unter vermindertem Druck, so tritt allmählich unter geringem Schäumen und Auftreten niedrigsiedender Spaltstücke, ivie L. B. Wasser, Carbonsäuren, Kohlenwasserstotfe u. dgl., eine weitgehende Veränderung der vorliegenden Masse ein. Der Rückstand, der zu Beginn des Prozesses dünnflüssig ist, wird während des Erhitzens immer viscoser. Die nach dem Abkühlen erhaltenen kautschukartigen Massen lassen sich nach den in der Hautschuhindustrie bekannten Methoden verarbeiten, z. B. können sie zu dünnen Bändern ausgewalzt werden. Durch Veränderung der Bedingungen, wie z. B. durch Erhöhung der Temperatur und, oder Erhöhung der Dauer der thermischen Behandlung erhält man faktisartige, schwach elastische oder spröde bis springharte Produkte, die z. B. zu Lackzwecken mit Erfolg verwertet werden können.The distillation residue used as the starting material for the new process synthetic fatty acids is in the usual organic solvents, such as. B. ether, ethyl acetate, gasoline, benzene, tetrahydronaphthalene, chloroform, trichlorethylene, soluble. Submit this residue in accordance with the present procedure a thermal treatment under reduced pressure, it gradually occurs little foaming and occurrence of low-boiling cracks, ivie L. B. water, Carboxylic acids, hydrocarbons, and the like, an extensive variation on the present Mass a. The residue, which is thin at the beginning of the process, becomes during heating becomes more and more viscous. The rubbery ones obtained after cooling Masses can be processed according to the methods known in the skin shoe industry, z. B. they can be rolled into thin strips. By changing the conditions such as B. by increasing the temperature and, or increasing the duration of the thermal Treatment is factual, weakly elastic or brittle to hard as a spring Products z. B. can be used successfully for paint purposes.

Die gemäß. vorliegendem Verfahren hergestellten elastischen Produkte sind in organ:'.-schen Lösungsmitteln schwer löslich bzw. unlöslich. Nur lediglich in gewissen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Benzol, Benzin, Tetrahydronaplithalin und den üblichen gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise in Trichloräthylen, findet eine QuellunZ statt. Diespringbarten, schellackartigen, hochmolekularen Produkte zeigen gegenüber organischen Lösungsmitteln ein anderes Verhalten. Diese Produkte sind beispielsweise in Benzin, Benzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff löslich, in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthylalkohol, Essigsäure, Aceton und Äther, dagegen unlöslich bzw. nur zum geringen Teil löslich. Beispiele i. Ein vom Unverseifbaren befreites Gemisch synthetischer Fettsäuren, das durch Luftoxydation von flüssig-festem Paraffin aus der Synthese nach Fischer - T r o p s c h unter Zusatz von Kaliumpermanganat gewonnen wurde, wird im Vakuum von etwa 5 mm Hg bis zu einer Endtemperatur von 32o° im Dampfstrom destilliert.According to. elastic products manufactured using the present process are sparingly soluble or insoluble in organic solvents. Just only in certain organic solvents, such as. B. in benzene, gasoline, tetrahydronaplithalin and the usual chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene, a source takes place. The shellac-like, high molecular weight products jumped out show a different behavior towards organic solvents. These products are for example in gasoline, benzene, methylene chloride or carbon tetrachloride soluble in solvents such as ethyl alcohol, acetic acid, acetone and ether, on the other hand insoluble or only partially soluble. Examples i. A Mixture of synthetic fatty acids freed from unsaponifiable substances, produced by air oxidation of liquid-solid paraffin from the synthesis according to Fischer - T r o p s c h under Addition of potassium permanganate is obtained in a vacuum of about 5 mm Hg distilled to a final temperature of 320 ° in a stream of steam.

Soo kg des dunklen, stark klebenden und gehr zähflüssigen Destillationsrückstandes, der ii: der- bekannten organischen Lösungsmitteln, «-ic .ixspielsweise Äther, Essigester, Benzin, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Chloroform Oder Trichloräthylen, löslich ist und die Daten 5Z : 5o, VZ : 114, JZ : 63, C : 80,.1.10/0, 11 : i i, ~oojo, Tropfpunkt 5i,5" und o,3;'0 Asche besitzt, wird unter einem verminderten Druck von 5 mm 12 Stunden unter Rühren auf 28o bis ago- erhitzt. Hierbei wird der flüssige Destillationsrückstand immer viscoser und bildet zum Ende der Behandlung eine gelatin,üs< Masse, die bei 28o- gerade noch aus der Destillierblase abgezogen werden kann. Man gewinnt 720 kg einer festen kautsclrukartiben Masse, die sehr beachtliche druckelastische Eigenschaften zeigt und gut auf der Gummiwalze plastifi ziert werden kann. Das kautschukartige Produkt (SZ : 28, VZ : 85, JZ :etwa 56, C : Si.6o'(j, H : I i,.10;'0) ist beispielsweise in Tricliloi-ithylen nur noch zu 2-0'o löslich. In fienzol, Benzin und Trichlorätliylen quillt es stark auf und bildet eine gelartige liassc. Während der thermischen Behandlung des Destiilationsrückstandes entsteht ein Destillat @ oti 55 kg, das zu etwa ".; aus Unverseifbarein und zu aus Fettsäuren besteht (SZ: i 3o, VZ : i35, JZ .76). Das Destillat kann in bekannter Weise auf Fettsäuren verarbeitet werden.Soo kg of the dark, strongly sticky and very viscous distillation residue, the ii: the known organic solvents, -ic .ix for example ether, ethyl acetate Gasoline, Benzene, Tetrahydronaphthalene, Chloroform, or Trichlorethylene, is soluble and the data 5Z: 5o, VZ: 114, JZ: 63, C: 80, .1.10 / 0, 11: i i, ~ oojo, dropping point 5i, 5 "and o, 3; '0 ash, is under a reduced pressure of 5 mm 12 Hours of stirring heated to 28o to ago. This is the liquid distillation residue more and more viscous and at the end of the treatment forms a gelatinous mass that at 28o- can just be withdrawn from the still. One wins 720 kg of a solid, chewable mass, the very considerable pressure-elastic Properties shows and can be plastifi ed well on the rubber roller. The rubbery one Product (SZ: 28, VZ: 85, JZ: about 56, C: Si.6o '(j, H: I i, .10;' 0) is for example only 2-0'o soluble in Tricliloi-ethylene. In fienzol, gasoline and trichlorethylene it swells up a lot and forms a gel-like layer. During the thermal treatment of the distillation residue a distillate @ oti 55 kg is formed, which amounts to about ".; consists of unsaponifiables and fatty acids (SZ: i 3o, VZ: i35, JZ .76). The distillate can be processed into fatty acids in a known manner.

2. Ein bei der in technischem Maßstab durchgeführten Vakuumdestillation synthetischer Fettsäuren, die durch Luftoxydat_on von Paraffinkohlenwasserstoffen aus CO-Ilydrierungsprodukten mit einem Siedebereich von 250 bis ,150° gewonnen werden, anfallender Destillationsrückstand wird _n einem Knetwerk so lange bei 20o mm Hg auf 300° erhitzt, bis die Masse vollkommen in ein schwanenartiges Produkt (in eine Art Gell umgewandelt ist. Die Dauer des Prozesses beträgt etwa 8 Stunden. Das gewonnene Produkt ist bei Zimmertemperatur vollständig fest, läßt sich zu Pulver vermahlen und kann auf der Gummiwalze bei wenig erhöhter Temperatur in ein schwach elastisches, rohkautschukähuliches Band ausgewalzt werden.2. A distillation residue resulting from the vacuum distillation of synthetic fatty acids, which are obtained by air oxidization of paraffin hydrocarbons from CO-Ilydrierungsprodukte with a boiling range of 250 to , until the mass is completely transformed into a swan-like product (into a kind of gel. The process takes about 8 hours. The product obtained is completely solid at room temperature, can be ground to a powder and can be placed on the rubber roller at a slightly elevated temperature in a weakly elastic, raw rubber-like band can be rolled out.

Extrahiert man dieses Produkt (C : 8i,27%, H : Ii,09Ojp) nach dem Soxhlet-Verfahren mit siedendem Trichloräthylen, so gehen nur noch i i o;'o in Lösung. Die Masse zeigt mit Benzol und Tetrahydronaphthalin starkes Quellvermögen.If you extract this product (C: 8i, 27%, H: Ii, 09Ojp) after Soxhlet process with boiling trichlorethylene, only i i o; o go into solution. The mass shows strong swelling properties with benzene and tetrahydronaphthalene.

3. i oo kg Destillationsrückstand synthetischer Fettsäuren, die durch Oxydation von Weichparaffin aus Braunkohlenteer gewonnen -wurden, werden 7 Stunden im Vakuum von 200 mm unter kräftigem Rühren auf 36o° erhitzt. Der flüssige Destillationsrückstand gerät hierbei in schwaches Schäumen, wird um weniges zähflüssiger und bildet im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten der Beispiele i und 2 keine gelatinösen Massen. Es werden neben 12 kg Diestillat, das zu etwa gleichen Teilen aus Unverseifbarem und Fettsäuren besteht, 8o kg einer bei Zimimertemperatur harten, spröden, schellackartigen Masse gewonnen, die sich in vorzüglicher Weise als Lack verwenden läßt. Dieselbe ist praktisch unlöslich in Alkohol und Aceton, dagegen aber in. Benzol, Tetrahydronaphthalin und gechlorten Iiohlenwasserstoffen, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Trichloräthylen, löslich. Eine Quellung tritt in letzteren Lösungsmitteln nicht auf.3. i oo kg of distillation residue of synthetic fatty acids, which by Oxidation of soft paraffin obtained from lignite tar -were 7 hours in a vacuum of 200 mm with vigorous stirring to 36o ° heated. Of the Liquid distillation residue gets into weak foaming, becomes less more viscous and, in contrast to the reaction products of Examples i and 2 no gelatinous masses. There will be about 12 kg of distillate, which is about the same Parts consist of unsaponifiable and fatty acids, 80 kg one at room temperature hard, brittle, shellac-like mass obtained in an excellent manner can be used as paint. It is practically insoluble in alcohol and acetone, on the other hand in benzene, tetrahydronaphthalene and chlorinated hydrocarbons, such as B. methylene chloride, chloroform and trichlorethylene, soluble. A swelling does not occur in the latter solvents.

.4. 400 kg Destillationsrückstand von Paraffincarbonsäuren, die durch Luftoxydation einfies handelsüblichen Hartparaffins erhalten wurden, werden in einer Diestilherblase bei 5omm im schwachen Dampfstrom 28 Stunden auf 32o° erhitzt. Es wird ein Destillat von 8o kg gewonnen, das zum großen Teil aus Unverseifbarem besteht (SZ :26, VZ :6_3, JZ :75, UV :58%). Der nicht destillierte Rückstand (3oo kg) ist springhart, bröcklig, besitzt einen Tropfpunkt von 156' und zeigt stark glänzende Flächen. Er eignet sich in hervorragender Weise zum Lackieren von Metallgegenständen aller Art. Seine hohe Dielektriz,-->äätskonstante macht ihn außerdem für die Isoliertechnik wertvoll..4. 400 kg of distillation residue from paraffin carboxylic acids, which were obtained by air oxidation of a commercially available hard paraffin, are heated to 320 ° for 28 hours in a diester still in a gentle stream of steam. A distillate of 80 kg is obtained, which consists largely of unsaponifiable material (SZ : 26, VZ: 6_3, JZ : 75, UV: 58%). The undistilled residue (300 kg) is hard as a spring, friable, has a dropping point of 156 'and shows very shiny surfaces. It is excellently suited for painting metal objects of all kinds. Its high dielectric -> chemical constant also makes it valuable for insulating technology.

5. Ein aus einem durch Behandeln von Braunkohlenweichparaffin in Gegenwart von 2o % Calcitimcarbonat mit Luft bei I I o bis i 2o' erhaltenen Fettsäuregemisch durch Diestillation im Vakuum bis 36o° gemäß Patentschrift 32705 gewonnener Destillationsrückstand wird etwa ii Stunden auf 32o°/ioomm erhitzt. Die bei dieser Behandlungsweise entstandene Reaktionsmasse ist in der Hitze weich, schwammartig, schwach klebend, wird nach dem Erkalten fest und kann zu feinstem Pulver vermahlen werden, das in organischere Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Benzol oder Tetrahydronaphthalin, praktisch unlöslich geworden ist. 5. A fatty acid mixture obtained from a fatty acid mixture obtained by treating lignite soft paraffin in the presence of 20% calcite carbonate with air at II o to I 2o 'by distillation in vacuo to 36o ° according to patent specification 32705 is heated to 32o ° / oomm for about ii hours. The reaction mass resulting from this treatment is soft, spongy, slightly sticky when heated, becomes solid after cooling and can be ground to the finest powder, which has become practically insoluble in more organic solvents such as trichlorethylene, benzene or tetrahydronaphthalene.

Die elementare Zusammensetzung des Produktes hat sich gegenüber der des Ausgangsmaterials nicht wesentlich geändert-C : öi,9ojo, H : io,85a/o.The elemental composition of the product has been compared to the of the starting material not significantly changed-C: öi, 9ojo, H: io, 85a / o.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of resin-like to rubber-like compositions, characterized in that distillation residues of synthetic fatty acids are subjected to a longer thermal treatment at temperatures of up to q.00 ° under reduced pressure after the distillation process has ended. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patents ..... No. 32 705, 581 829, 59 1 121, 5i9 649.