DE742864C - Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Herstellung von Azofarbstoffen E, s: wurde gefunden, daß man wertvolle, insbesondere zum Färben, von Celluloseestern und -äthern geeignete, Azofarbstoffe erhält, -wenn man diazotierte, von Carbonsätire- und Stilfonsäuregruppen freie aromatische Amine, mit kapplungsfähigen, N-Arylarninocarbonsäureoxalk#rlestern der allgemeinen Formel vereinigt, worin X Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R einen Alkylenrest, der auch noch substituiert sein kann, und Y eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkylgruppe bedeuten.
• Geeignete N-Aryliaminocarbonsäureoxalk-ylester der genannten Art erhält man z. B. durch Anlagern von Alkylenoxyden, wie ;Ithylenoxyd, 'Propylenoxyd, Epichlorhydrin, an die

  entsprechenden Arylaminocarbonsäuren oder

  durch Umsetzung von Salzen dieser Säuren

  mit Halogenhydrinen, wie Äthyl#enchlorhydrin

  oder Glycerinchlorhydrin. Beispielsweise seien

  hier genannt N-Phenylaininoessigsäure-ß-

  oxäthylester, ß-N-Phenylaminopropionsäure-

  ß'-oxäthyl- oder ß', y'-dioxypropylester, ß-N-

  Phenylamino - a - methylpropionsäure - ß'- ox-

  äthylester und ß-N-(3"-Methylphenyl)-ainino-

  propionsäure-ß'-oxäthylester. Geeignete ter#

  tiäre- Arylaminocarbonsäureoxalkylester sind

  beispielsweise N-M.-thyl-TN-phenylaminoessig-

  säure-ß'-oxäthylest,er, N-ß'-Oxyäthyl-N-phenyl-

  aminoessigsäure-ß"-oxäthylester, ß--N-Me-

  thyl-N-phenylaminopropionsäure-ß'-oxäthyl-

  ester, ß-.L\T-Äthyl-.L\-phenylainliiopropionsäure-

  ß', y'-dioxypropylester, ß-N-Methyl-iN - (?- me-

  thylphenyl).-aminopropionsäure-ß'-oxäthyl-

  ester, ß-N-ß'-Oxyäthyl-N-(3-methylphenyl)-

  aininopropiönsäure-ß"-oxy-y"-chlorpropyl-

  ester, die ß#-Oxyäthylester der ß-N-ß'-Cyan-

  äthyl-N-(3-methylphenyl)-aminopropionsäure,

  ß - N - B Utyl - XA - (2-MethOXY - 5-inethylph-enyl'# -anlinopropionsäure, ß-N-Butyl-N-(2,5-dime#hoxyphenyl)-aminopropionsäure, ß-N-Äthyl--N-(3-chlorphenvl)-aminopropionsäure, ß-N- Benzyl-'J\-phenylaininopropionsäure, ß-N-Cyclohexyl-N-phenylarriinopropionsäure, ß-N-Diphenylaminopropionsäure, ferner _N- X -Dicarboxäthylaminobenzol-di-(ß'-oxäthyl)-ester, ß-iN-Äthyl-N-(3-methylphenyl)-aminopropionsäurc-ß'-oxäthoxäthylester, j.,'-N-Äthyl-K--(3-Methlviphenyl)-aminopropionsäureoxy-(polyäthoxy)-äthylester, (worin it eine ganze Zahl von beispielsweise :2 bis 2o bedeutet), N-Äthyl-.N-phenylasparaginsäure-di-(ß'-oxäthyl)-ester, N-Oxäthyl-N-(3-niethylphenyl)-asparaginsäure-,di-(ß'-oxel äthyl)-ester. Geeignete Kupplungskomponenten sind ferner solche N-Alkyl-TN-arylam,inopropionsäuren, bei denen der Alkylrest aus einer Kette von mehreren mit dem Arylkern verbundenen Methylengruppen besteht, wie in den ß'-Oxalkylestern des ß-N;-Carboxäthyl-r, :2, 3, 4-t-e.trahvdrochinolins, z. B. und seinen Abkömmlingen.
• Als Diazokomponenten benutzt man die für die Herstellung von Azofarbstoffen üblichen aromatischen Amine ohne Carhonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, z. B. Aminobenzol, 2-Chlor-i-aminobenzol, i-Aminobenzol-4rtarbonsäuremethylester, i-Arninophenyl-4-methylsulfon, 4.#-Aminoacetophenon, 2-Arninobenzothiazol und i-Aminonaphthalin. Besonders geeignet sind die Diazoverbindungen von 4-Nitroarylaminen, z. B. i-Amino-4-nitrobenzol, i-Amino-2-chlor-4;-nitroben,zol, i-Ainino-:4" 6-dichlor-4-nitrobenzol, i-Amino--" 4-dinitro-6-brombenzol, i-Amino-2, 4-dinitro-6-cyanbenzol, i-AminO-:2-OxY-4-nitrobenzol. Auch kann man aromatische Amine als Diazokomponente benutzen, die bereits, eine Azogruppe enthalten, z. B. 4-Aininoazobenzol, wobei man wertvolle Disazofarbstoffe erhält.
• Eine weitere Möglichkeit, die neuen Azofarbstoffe herzustellen, besteht darin, daß man in Azofarbstoffen, die dem oben angegebenen Aufbau entsprechen, in denen an Stelle der veresterten Carbonsäuregruppe eine freie Carbonsäuregruppe enthalten ist, diese in eine hydroxylhaltige Estergruppe überführt. Dies kann beispielsweise geschellen, indem man eine derartige Azofarbstoffcarbonsäure mit einem Alkylenoxyd oder ein Salz einer solchen Säure mit einem Chlorbydrin umsetzt.
• Die neuen Azofarbsteffe eignen sich besonders zum Färben von Celluloseestern und -ätUern, für die sie ein ausgezeicbnetes Zichvermögen besitzen. Man erhält dabei klare Färbungen von hervorragender Lichtechtheit. Werden sie mit geeigneten Dispergiermitteln dispergiert, so e4rhält man in Wasser kolloidale Lösungen, die sich in keiner Weise von echten Lösungen unterscheiden; die Lösungen sind vollkommen klar und lassen sich filtrieren, ohne einen Rückstand zu hinterlassen. In dieser Hinsicht sind sie den bekannten Farbstoffen aus diazotierten aromatischen Aminen und X-Arylaminoessi#gsäurealkylestern ohne freie Hydroxylgruppe im Alkylrest überlegen. Sie besitzen ein besseres Durchfärbevermögen für dichtgeschlagene Acetatseidengewebe und stark gezwirntes Acetatkunstseidengarn als die Farbstoffe aus diazotierten i-Amino-4-nitrobenzolen und polyoxäthylierten aromatischen Aminen. Gegenüber den echt--,vasserlöslichen Acetatseidenfarbstoffen, z. B. den Azofarbstoffen aus diazotierten aromatischen Aminen und Arylatninoalkylsulfonsäur,en, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch die wertvolle Eigenschaft aus, aus verdünnten Fürbebädern ebenso kräftig aufzuziehen wie aus konzentrierten Färbebädern. Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch zur Herstellung gefärbter Anstriche mit Hilfe von Spirituslacken, Zaponlacken, und auch zum Färben von Fetten, Ölen und Wachsen.
• Die nachstehenden Beispiele sollen der Erläuterung der Erfindung dienen; diese ist indessen nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Lösung von 265 Teilen fl-N-Äthyl-N - (3 - methylphenyl) - aminopropionsäurc-ß'-oxäthylester in i i o Teilen 36prozüntiger Salzsäure und 2ooo Teilen Wasser gibt man eine aus 2o9 Telleu i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol hergestellte Diazoniumlösung. Der Azofarbstoff ist sehr schnell gebildet. Er wird abgepreßt und bei 6o' getrocknet. Wird er mit einem geeigneten Dispergiermittel, z. B. dem Kondensationspro#dukt aus Kresol-Forinaldehydharz und 2-Oxynaphthalin-6-sulf-on,-säure-i-homophthalid, verknetet oder auf anderee Art dispergiert, so erhält man den Farbstoff in Form eines dunkelbraunen Pulvers, das in Wasser eine klare, rückstandlose, EI-trierbare Lösung gibt. Acetatkunstseide wird aus wäßrigem Färbeba;d nach Zusatz von kristallisiertem Natriumsulfat in kräftig rotbraunen, sehr echten Tönen gefärbt. Beispiel 2 Eine in üblicher Weise aus 138 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol hergestellte Diazoriumlösung gibt man zu einer Lösung von 345 Teilen einer durch Umsetzen von ß-IN-Äthyl-N-(3-methylphenyl)-aniinopropionsäure und 3 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Verbindung (wahrscheinliche Formel in iioTeilen 36prozentiger Salzsäure und 2ooo Teil-en Wasser. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff abgepreßt und bei 6o0 getrocknet. Er färbt Acetatkilnstseide aus wäßrigem Bad in roten. Tönen..
• Beispiel 3 Eine Diazoniumlösung aus 172 Teilen r-Amin0-2-chlor-4-nitrobenzol gibt man unter Rühren zu einer #Lösung von 3 65 Teilen N-N- Diearboxäthyl-i#amin0-3-methylbenz,ol-di-(,6#-oxäthyl)-ester in iio Teilen 36prozentiger Salzsäure und 2,ooo Teilen Wasser. Der Azofarbstoff ist sehr bald vollständi,- -ebildet. t' el Er wird a!b,-epreßt und bei 6o' getrocknet. Man erhält mit ihm auf Acetatkunstseide rubinrote Töne. Spiritus- und Zaponlacke können! mit ihm gefärbt werden; sie liefern blaurote Überzüge. Ste-arinmasse, Paraffin oder pflanzliche Wachse werden rot gefärbt. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 3oo Teilen ß-N-Äthyl-N - (3 - methylphenyl) -arni-nopropions;äure-ß'-7'-dioxypropylester in 12o Teilen 32prozentiger Salzsäure und 2ooo Teilen Wasser gibt man eine aus i 8o Teilen 2,-Amino-6-m#ethoxybenzothiazol hergestellte Diazoniumlösung. Die Kupplung ist sehr rasch beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgepreßt und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide in sehr klar-en rosaroten Tönen. Spiritus- und Zaponlacke liefern mit dem Farbstoff rote überzüge.
• Die nachstehende Zusammenstellung zeigt eine Reihe weiterer Farbstoffe nach der Erfindung.

  Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

  Acetatkunstseide

  i. i-Amüio-4-chlorbenzol ß-N-Äthyl-N-phenylanünopropion- gelb

  säure-ß'-oxäthylester

  2. i-Amino-3-nitrobenzol fl-N-Methyl-N-3-methylphenylamino- orange

  propionsäure-ß'-oxäthylester

  3. i-Anünobenzol-4-carbonsäure-- desgl. orange

  äthylester

  4. 4-An-dnophenylmethylketon ß-N-Äthyl-N-3-metliylphenylamino- orange

  propionsäure-ß',y'-dioxypropylester

  5. 4-Aminoazobenzol ß-Xt-Äthyl-N-3-methylphenylamino- scharlach

  propionsäure-ß'-oxäthylester

  6. 2-Amino-6-methoxybenzthiazol desgl. rosa

  Diazolzomponente Kupplungskomponente Farbton auf

  Acetatkunstseide

  7. 2-Amino-6-metlioxybenzthiazol ß-N-ß'-Oxäthvl-N- -3-methylphenyl-' rosa

  aminopropionsäure-#"-oxäthylestc-r

  8. desgl. ß-Ni-Äthyl-XL-phenviaininopropion- rot

  säure-ß',

  g. i---'#mino-4-nitrobenzol lachsrot

  ester

  io. desgl. ß-Ni--Phen-"laminopropionsäure- örangerot

  -oxäthylester

  d e sgl. ß -IN-_X t h vl -NT -3 -m e t hyl ph - n yl a m i n o - rot

  propionsäure-ß'"y'-dioxypropylestei

  12. desgl. ß-I"T-ß', y'-Dioxypropyl-N.-phei-iyl- rotorange

  aminopropionsäure-ß""y"-dioxy-

  propylester

  13. desgl. Anlagerungserzeugnis von 6 Mol rot

  Äthylenoxyd an i-N-N-Dicarboxy-

  äthylamin0-3-methylbenzol

  14- desgl. fl-N-Butyl-N-3-methylpheiiylamino- rot

  propionsäure-ß'-oxäthylester

  15. desgl. Anlagerungserzeugnis von 5 73101 hellrot

  Äth-",lenoxyd an ß-N-Äthyl-N-3-

  ine't#ylphe,nylaminopropiorlsäure

  16. des,-l. ß-N-Butyl-N-#-methyl-6-methoxy- weinrot

  phenylaminopropionsäure-

  ß'-oxäthylester

  17. i:-Arnino-2-inethyl-4-nitrobenzol ß-N-Äthyl-XL-3-methylphenylanüno- rot

  propionsäure-ß'-oxäthylester

  18. i--Amino-2-chlor-4-nitrobenzol P---'\1-2#lethyl-'-\T-phenylaminopropion- weinrot

  säure-ß'-oxäthylester

  ig. desgl. Anlagerungserzeugnis von 3 -.Hol heHrubin

  Äthv.Ienoxyd an fl-.\Te-Äthyl-N-3-

  methylphenylaminopropionsätire

  20. desgl. Anlagerungserzeugnis von 42M01 hellrubin

  Äthylenoxyd an i-N-N-Dicarbox-,#,-

  ätliylamino-3-methylbenzol

  21. i-Amin0-2-ox.y-4-nitrobenzol ß-N--#lethyl-N-phenylaminop'ropion- rosa

  säure-ß'-oxäthylester

  22. i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol fl-N-Äthyl-N-phenylaminopropion- weinrot

  säure-ß'-oxäthylester

  23. desgl. ß-N-' vlethyl-N-3-niethylphenylamino- blaurot

  propionsäure-P'-oxäthvies"er

  24. i-Amino-2, 4-dinitrobeiizol ß-N.,-Äthyl-'.\-3-Metll--VI-Phcnvlamino- rubin

  propionsäure-ß'-oxäthvlester

  -25. i-Amino-2, 6-dic.hlor-4-nitrobenzol fl-'-\T---#Iethyl-N-phEnylaminopropion- gelbbraun

  säure-ß'-oxäth-"lester

  :z6. desgl. fl-XL--i#lethyl-N-.3-methylphenylamino- rotbraun

  propionsäu,7e-ß'-oxäthylester

  27. i-Amino-2, 4-dinitro-6-brombenzol ß--N#7-Butyl-' ,\---metliylplienylamino- blauviolett

  propionsäure-#'-oxätliylester

  28. i-Amino-2-chlorphenyl-4-methV,- fl-N-'-,\,fethyl-N-phenylaminopropion- orange

  sulfon . säiire-fl'-oxäthy-lester

  29. desgl. #-N-.Nlethyl-N-3-meth#7]phenylamino- scharlach

  propionsäure-ß#-oxäthvlester

  Diazohomponente Kupplungskomponente Farbton auf

  1 Acetatkunstseide

  3o. i-Aminonaphthalin fl-N-Methyl-N-3-methylphenylamino- orangegelb

  propionsäure- ' ß-oxäthylester

  31. i-Amino-?" 4-dinitro-6-cyanbenzol ß-N-MethYl-#%-3-inethylphenylamino- violettblau

  propionsäure-ß'-oxäthylester

  32. i-Amino-4-nitrobenzol fl-N-ß'-CYanäthYl-N-(3-methylphenyl)- scharlach

  aminopropionsäureoxäthylester

  33. i-Ainino-2-chlor-4-nitrobenzol ß-N-ß'-Cyanäthyl-N- (3-methylphenyl)- rot

  aminopropionsäureoxäthylester

  34. I-Amino-4-nitrobenzol ß-N-Benzyl-N-phenylaminopropion- rotorange

  säureoxäthylester

  35. desgl. ß-N-Dipheny.taminopropionsäure- scharlach

  oxäthylester

  36. desgl. fl-N-Cyclohexyl-N-phenylamino- scharlach

  propionsäureoxäthylester

  1, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolin-N-äthan- weinrot

  37- desgl.

  carbonsäure-fl-oxäthylester

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Amine mit kupplungsfälügen N-Arylaminocarbonsäureoxalkylestern der allgemeinen ForrnH vereinigt, worin X Wasserstoff oder einen Alkyl-, R einen Cycloalkyl-, -Mkylrest und Aralkyl- Y eine oder mindestens Arylrest ' eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkylgruppe bedeuten, oder daß man in Azofarbstoffen des Aufbaus worin A einen aromatischen Rest bedeutet und X und R die angegebene Bedeutung haben" -die Carbonsäuregruppe züi einer Oxalkylestergruppe verestert. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes 'vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 644 861, 537 467; französische Patentschriften Nr. 669 168, 792 977-