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Verfahren zur Herstellung von @Dioxazinfarbstoffen Es wurde gefunden,
daB man Dioxazinfarbstoffe mit wertvollen färberischen Eigenschaften erhält, wenn
man Diarylamino-_ # 4-benzochinone mit verschiedenartigen Arylaminoresten mit starker
Schwefelsäure oder mit Oleum' gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels,
bis zur Beendigung des Oxazinringschlusses behandelt bzw. wenn man die Ausgangsverbindungen
in einem organischen Lösungsmittel, erforderlichenfalls in Gegenwart von organischen
oder anorganischen -Oxydatiönsmitteln, von Metallchloriden oder acylierenden Mitteln,
bis zur Beendigung des Oxazinringschlusses erhitzt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls
sulfoniert. Die als Ausgangsmaterial dienenden Diarylamino-i # 4-benzochinone mit
verschiedenartigen Arylaminoresten können beispielsweise durch Umsetzung von i Mol
eines Mono- oder Diamins mit i Mol oder bei Verwendung eines Diamins gegebenenfalls
auch mit 2 Mol eines 2-Alkoxy-5-amino-3 # 6-dihalogen oder -alkylhalogen-i # q.-benzochinonderivats
durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, hergestellt
werden, wobei man die Reaktionskomponenten so wählt, daB Produkte mit ungleichartigen
Substituenten in den 2- und 5-Stellungen erhalten werden. Als Ausgangsstoffe kommen
sowohl Sulfonsäuregruppen enthaltende als auch sulfonsäuregruppenfreie Diarylaminobenzochinone
in Frage. Man kann auch höhermolekulare Diarylaminoi # q.-benzochinone, wie sie
unter Heranziehung eines Diamins entstehen, zur Umsetzung bringen. Dabei entstehen
dann Dioxazinfarbstoffe,
die die Dioxazingruppe mehrmals enthalten
und die besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.
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Die gleichen Dioxazinfarbstoffe können auch dadurch hergestellt werden,
daß man an Stelle von Diarylamino-i -4-benzochinonen mit verschiedenartigen Arylaminor
esten Äther von Monoarylaminooxy-i -q.-benzochinonen oder 2-Arylamino-3 # 5 # 6-trichlor-i
# q.-benzochinone mit Arylaminen, deren Arylgruppe von der am Chinon befindlichen
verschieden ist, in Gegenwart oder Abwesenheit von säurebindenden 1Hitteln, von
organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln, von Metallchloriden oder acylierenden
Mitteln erhitzt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls sulforiert. Die
als Ausgangsverbindungen dienenden Äther von Monoarylaminooxy-i - q.-benzochinonen
können beispielsweise durch Umsetzung von Äthern von 2-Oxy-5-halogen-i#4-benzochinonen
mit Aminen hergestellt werden.
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Die Beendigung des Oxazinringschlusses kann auf verschiedene Weise
erkannt werden, z. B. daran, daß sich die Farbe der Reaktionslösung nach erfolgtem
Farbumschlag nicht mehr ändert, oder daran, daß sich Wasser, welches beim Ringschluß
frei werden muß, nicht mehr bildet oder nicht mehr nachweisbar ist.
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Die neuen Dioxazinfarbstoffe können entweder als Pigmentfarbstoffe
in der Lack-, Tapeten-, Papier-, Gummi- und Kunststoffindustrie oder als wasserlösliche
Sulfonsäuren zum Färben der tierischen, pflanzlichen und Kunstfaser oder gemischter
Gewebe Verwendung finden. In Form des Barium-, Calcium-oder eines anderen geeigneten
Salzes sind die Farbstoffsulfonsäuren auch als Pigmente verwendbar.
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Auch küpende Gruppen oder komplexbildende Gruppen, wie beispielsweise
der Salicylsäurerest, können in den Ausgangsprodukten enthalten sein. Im ersteren
Falle erhält man Küpenfarbstoffe, im letzteren sehr wertvolle Chromierungsfarbstoffe.
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Infolge der Vielseitigkeit der als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden
Substanzen gestattet das neue Verfahren, das Dioxazinfarbstoffgebiet in bezug auf
Nuancen und Echtheitseigenschaften wesentlich zu bereichern.
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Es ist bereits bekannt, Dioxazinfarbstoffe aus Diarylamino-i # q.-benzochinonen
mit gleichen Arylaminoresten herzustellen. Die Nuancen der Dioxazinfarbstoffe aus
Diarylaminobenzochinoilen mit verschiedenen Arylaminoresten liegen meist zwischen
den Nuancen der beiden entsprechenden symmetrischen Farbstoffe. Man hat es auf diese
«reise in der Hand, die verschiedensten Nuancen zu erzielen, und zwar auch solche
Nuancen, die es in der Klasse der Dioxazinfarbstoffe bisher nicht gab.
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Durch Kombination der Komponenten zweier symmetrischer Farbstoffe
ähnlicher Nuancen gelingt es, unsymmetrische Farbstoffe von verbesserten Echtheitseigenschaften
aufzubauen, ohne daß eine wesentliche Nuancenveschiebung auftritt. Beispiele: i.
io Gewichtsteile 2-(p-Diphenylarnino)-5-anilido-3 - 6-dichlor-i # 4-benzochinon
(beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von 2-Metlioxy-5-anilido-3 # 6-dichlor-i
- 4-benzochinon mit Paraaminodiphenyl), ioo Gewichtsteile Nitrobenzol, io Gewichtsteile
2 # 4.-Dinitrophenol und 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid werden 2 Stunden zum
Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das gebildete Dioxazin mit
Nitrobenzol und Alkohol gewaschen.
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Das in Nadeln mit grünem Oberflächenglanz kristallisierende Produkt
wird durch Verrühren in 20 o/oigem Oleum bei etwa 25° C sulfoniert. Man erhält eine
Sulfonsäure, die die pflanzliche und künstliche Faser in klaren roten Tönen färbt.
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2. io Gewichtsteile 2-(N-Äthylcarbazolyl-3'-amino)-5-anüido-3 # 6-dibroin-
i - 4-benzochinon (erhältlich durch Umsetzung von 2-Äthoxy-5-anilido-3 # 6-dibrom-i
# 4-benzochinon mit 3-Amino-N-äthylcarbazol) werden in i5o Gewichtsteilen Nitrobenzol
2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das Dioxazin
mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen.
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Das in Nadeln mit grünem Oberflächenglanz erhaltene Produkt wird in
ioo o/oiger Schwefelsäure bei 9o° C sulfoniert. Man erhält einen Farbstoff, der
die tierische, pflanzliche und künstliche Faser in rotvioletten Tönen von guten
Echtheitseigenschaften färbt.
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3. io Gewichtsteile 2-(,e-Anthramino)5-(p- i diphenylamino) -3 - 6-dichlor-i
# q.-benzochinon (erhältlich durch Umsetzung von 2-Methoxy-(5-paradiphenylamino)
-3 # 6-dichlor- i # q.-benzochinon mit J3-Anthramin) werden in ioo Gewichtsteilen
Trichlorbenzol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid i/2 Stunde
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das in Nadeln kristallisierte Produkt
ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach.
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An Stelle von Trichlorbenzol kann auch x-Chlornaphthalin verwendet
werden. Durch Sulfonieren in ioo o/oiger Schwefelsäure erhält man einen Farbstoff,
der die tierische, pflanzliche und künstliche Faser in grauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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q.. io Gewichtsteile 2-(a-Naphthylamino)-
5-anilido-i
- 4-benzochinon (erhältlich nach S ui da, »Annalen der Chemie« 416, S. -i2o) werden
in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit3Gewichtsteilenm-Nitrobenzolsulfochlorid i
Stunde gekocht. Das in Nadeln mit grünem Oberflächenglanz kristallisierende Produkt
wird abgesaugt und gewaschen. Durch Sulfonieren erhält man daraus eine ,rubinrote
Sulfonsäure, 5. io Gewichtsteile 2-(ß-l\Taphthylamino-5- (N-äthylcarbazoly1-3'-amino)
-3 - 6-dichlori - 4-benzochinon werden in ioo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol mit
4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man saugt heiß
ab und wäscht das Dioxazin- mit o-Dichlorbenzol und Alkohol nach. Das in Nadeln
mit grünem Oberflächenglanz kristallisierende Produkt ergibt nach der .Sulfonierung
einen rotstichigblauen Farbstoff. ° 6. io Gewichtsteile 2-(ß-Naphthylamino)-5-anilidochlortoluchinon
(erhältlich durch Umsetzung von Methoxyanilidochlortoluchinon, worin sich die Methoxygruppe
in ?,-Stellung und -die Anilidogruppe in 5-Stellung befinden, mit ß-Naphthylamin)
werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Eisenchlorid
i Stunde zum Sieden erhitzt. Man saugt das kristalline Produkt ab und wäscht mit
Nitrobenzol und Alkohol nach.
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Durch Sulfonieren wird eine rotviolette Sulfonsäure erhalten.
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7. io Gewichtsteile 2- (ß-Anthrachinonylamino)-5-(p-diphenylamino)-3'-6
dichlor-i -4-benzochinon (erhältlich durchUmsetzung von 2-Methöxy-(5-p-diphenylamino)-3
- 6-dichlori -°q.-benzochinon mit ß-Aminoanthrachinon) werden in 3oo Gewichtsteilen
ioooioiger Schwefelsäure kurze Zeit auf 15o° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das
Reaktionsprodukt auf Eis gegeben, abgesaugt und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen.
Die erhaltene Sulfonsäure färbt die pflanzliche und künstliche Faser rotviolett.
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Bei Verwendung von schwächerer Schwefelsäure erhält man einen sulfonsäuregruppenfreien
rotvioletten Küpenfarbstoff.
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B. io Gewichtsteile 2 - (p - Sulfoanilido) -5-(p-diphenylamino) -3
- 6-dichlor-i - 4-benzochinon (erhältlich durch Umsetzung von 2-Methoxy-5-(p-diphenylamino)-3
- 6-dichlori - 4-benzochinon- mit Sulfänilsäure) werden in 3oo Gewichtsteilen Zoo
o/oiger Schwefelsäure 15 Minuten bei 15o bis 16o° C verrührt. Nach dem Erkalten
gibt man das Reaktionsprodukt auf Eis, saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral.
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Die erhaltene Sulfonsäure färbt die tierische, pflanzliche und künstliche
Faser in roten Tönen. 9. io Gewichtsteile 2-(4'-Oxy-5'-carboxyanilido) - 5 - (N
- äthylcarbazolyl - 3' - amino)-3 - 6-dichlor-i - 4-benzochinon werden bei i50°
C in 3oo Gewichtsteile ioo°/oige Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren io Minuten
auf 170° C erhitzt. Nach dem Erkalten gibt man das Reaktionsprodukt auf Eis, saugt
ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Die - erhaltene Farbstoffsulfonsäure färbt
chromierte Baumwolle in marineblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Ein
ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn der Ausgangsstoff im Salicylsäurerest eine
Sulfonsäuregruppe enthält.
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io. io Gewichtsteile 2-(p'-Aminoanilido)-5-(p-diphenylamino) -3 -
6-dichlor-i - 4-benzochinon, 3oo Gewichtsteile iooo/oige Schwefelsäure werden io
Minuten bei igo° C verrührt. Nach dem Erkalten gibt' man das Reaktionsprodukt auf
Eis, saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral.
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Die erhaltene Farbstoffsulfonsäure färbt die pflanzliche und künstliche
Faser in rotstichigblauen Tönen. Sie kann auf der Faser diazotiert und mit Naphtholen
gekuppelt werden, wobei etwas rötere Nuancen von verbesserter Waschechtheit erhalten
werden.
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i i. io Gewichtsteile des Produktes, das aus 2 Mo12-Methoxy-5-(p-diphenylamino)-3
-6-dichlor-i - 4-benzochinon und i Mol p-Phenylendiamin erhältlich ist, werden in
3oo Gewichtsteilen 2oo%oigem Oleum io Minuten bei ioo° C verrührt. Nach dem Erkalten
gibt man den Ansatz auf Eis, saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Die
erhaltene Farbstoffsulfonsäure färbt die pflanzliche und künstliche Faser in kräftigen,
klaren, blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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12. io Gewichtsteile des Produktes, das aus 2 Mol 2-Methoxy-5-(p-diphenylamino)
-3 - 6-dichlor-i - 4-benzochinon und i Mol Benzidin erhältlich ist, werden in 3oo
Gewichtsteilen iooo%iger Schwefelsäure unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Braunstein
15 Minuten unter Rühren auf igo bis 2oo° C erhitzt. Nach dem Erkalten gibt man das
Reaktionsprodukt auf Eis, saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Die erhaltene
Farbstoffsulfonsäure färbt die pflanzliche und künstliche Faser in graublauen Tönen
von guten Echtheitseigenschaften. .
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13.34,8 Gewichtsteile2-Methoxy-5-(ß-näphthylamino - 3 - 6 - dichlor-i
- 4 - benzochinon, 21 Gewichtsteile 3-Amino-N-äthylcarbazol und 5oo Gewichtsteile
Nitrobenzol werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
abgesaugt und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Das in Nadeln mit grünem Oberflächenglanz
erhaltene Produkt ist identisch mit der nach Beispiel 5 erhältlichen Verbindung.
14.
3o,3 Gewichtsteile 2-Anilido-3 - 5 -6-trichlor-i - 4-benzociiinon (erhältlich nach
Niemeyer. >Annalen der Chemie<; 228, S. 337), 2o Ge,wichtsteile ß-Anthramin,
5oo Gewichtsteile Nitrobenzol und 15 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid werden i
Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in Nadeln mit rötlichem Oberflächenglanz
kristallisierte Produkt abgesaugt und gewaschen. Durch Sulfonierung in ioo°/oiger
Schwefelsäure erhält man eine graue Sulfonsäure.
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15-45,7Gewichtsteile 2-ButOxy-5-(N-äthylcarbazolyl-3'-amino)-3 - 6-dichlor-i
- 4-benzochinon, 22 Gewichtsteile 3-Aminopyren, 8, 5 Gewichtsteile Natriumacetat
werden in 5oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol unter Zusatz von 5o Gewichtsteilen Alkohol
einige Zeit bei go bis ioo° C verrührt. Darauf destilliert man durch höheres Erhitzen
den Alkohol und gebildeten Eisessig ab, gibt 2o Gewichtsteile m-Nitrobenzolsulfochlorid
hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Man saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht
mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Das in Nadeln mit grünem Oberflächenglanz kristallisierende
Produkt liefert nach der Sulfonierung in schwachem Oleum eine Farbstoffsulfonsäure,
die die pflanzliche und künstliche Faser in klaren, blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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16. 1o Gewichtsteile 2-(N-Äthylearbazolyl-3'-amino) - 5 - (6"-oxy
- 7"-carboxynaphthyl-2"-amino)-3 - 6-dichlor-i - 4-benzochinon werden in 15o Gewichtsteilen
Nitrobenzol unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid einige Minuten
zum Sieden erhitzt. Man saugt bei ioo° C ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol
nach und trocknet.
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Das kristalline Produkt wird durch Verrühren in 5°/oigem Oleum bei
2o bis 25° C sulfoniert. Man erhält eine Sulfonsäure, die I die pflanzliche und
künstliche Faser in klaren, blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Durch Nachbehandeln dieser Färbungen mit Metallsalzen werden die Naßechtheiten noch
weiter verbessert. Ebenso erhält man auf vorchromierter Faser sehr echte Färbungen.
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Einen ähnlichen, jedoch rotstichigblauen Farbstoff erhält man, wenn
man 2-(2'Naphthylamino) - 5 - (6"- oxy- 7"-carboxynaphthyl-2"-amino) - 3 - 6- dichlor-
i - 4-benzochinon in der gleichen Weise behandelt.
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17. io Gewichtsteile 2-(Pyrenyl-3'amino)-5- (4"-oxy-3"-carboxyanilido)
-3 - 6-dichlori - 4-benzochinon werden in Zoo Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum kurze
Zeit auf i2o' C erhitzt. Nach dem Erkalten gibt man den Ansatz auf Eis, saugt ab
und wäscht mit Kochsalzlösung neutral.
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Die erhaltene Sulfonsäure färbt die pflanzliche und künstliche Faser
blaustichiggrau. Die Echtheitseigenschaften dieser Färbungen lassen sich durch Nachbehandeln
mit Metallsalzen wesentlich verbessern. Auch auf vorgebeizter Faser erhält man kräftige
graue Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.