DE741478C - Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans Nach den bisherigen Erfahrungen ist eine der wesentlichsten Voraussetzungen für die Polymerisierbarkeit organischer Verbindungen, im echten Sinn des Wortes, entweder das Vorliegen ungesättigter Bindungen oder von unbeständigen, leicht aufspaltbaren Ringsystemen. So ist es bekannt, daß das Äthylenoxyd unter denn katalytischen EinfluB von Kalilauge, Trimethylamin, Chlorzink, Zinn, tetrachlorid und ähnlichen Substanzen leicht in hochmolekulare Produkte, sog. Polyäthylenr oxyde, übergeht. Auch das Epichlorhydrin kann durch Eintropfenlassen in konzentrierte Flußsäure polymerisiert werden. Demgegenüber galten die gesättigten cyclischen Äther mit fünf- und sechsgliedrigem Ring bisher als äußerst beständige Verbindung, die, ebenso wie die aliphatischen Äther, nur durch sehr energisch wirkende Mittel, z. B. durch Erhitzen mit rauchender Bromwasserstoffsäure, gespalten werden und die daher zu: eigentlichen Polymerisationen unfähig sind.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich das Tetrahydrofuran bzw. Tetramethylenoxyd leicht und schon bei tiefen Temperaturen in hochmolekulare, teils dickflüssige, teils feste Produkte überführen läßt. Besonders leicht und glatt verläuft die Polvmerisation des Tetralivdrofurans unter dein Einfluß tertiärerOxoniumsalze von Halob nosäuren, z. 13. Oxoniumsalzen mit dein Rest B F4' ",1) ,cl, oder AI C14. Diese t@°@rtiären Oxoniumsalze können nach dem von H. Meerwein und Mitarbeitern (Journ. pr. Chem. [2j 1.1.7, 257 (193S]; G. Willfang, Diss. Marhurg 1937, H. Gold, Diss. Marburg 1939) beschriebenen Verfahren durch Einwirkung von Oxvdoverl)indungen, z. B. Äthvlenoxvd. auf die ätherischen Lösungen von Metall- oder Nichtmetallhaloidiitheraten leicht gewonnen werden.
• Die für die Polymerisation des Tetrahydrofurans notwendige Menge an tertiärem Oxoniumsalz ist nur sehr gering. Sie beträgt bei den Oxoniumsalzen der Antimonchlorwasserstoffsäure und Dorfluorwasserstoffsäure nur Bruchteile eines llolprozents. Die Oxoniumsalze der Ferrichlorwa:sserstoffsäure, Aluminiumchlorwasserstoffsäure und Zinnchlorwasserstoffsäure wirken weniger energisch. In diesen Fälleli verwendet man zweck--nii g etwa i his 3 Molprozent an Oxoniumi ßi salz. Für die Durchführung der Palymerisation ist es nicht notwendig; von den fertigen tertiären Oxoniumsalzen auszugehen, vielmehr kann man dieselben nach dem oben angegebenen Verfahren in Tetrahydrofuranlösung entstehen lassen. So kann man z. B. in Tetraliydro@furan i bis 2 Molprozent Borfluorid einleiten und zu der so erhaltenen Lösung die äquivalente 'Menge Epichlojrliydrin hinzugeben. Fast sofort setzt die Polymerisation, erkennbar an der auftretenden Temperaturerhöhung und der zunehmenden Viskosität der Lösung, ein.
• Es wurde weiter gefunden, daß auch solche Metall- und N ichtmetallhaloide, deren Ätlierate mit Äthy lenoxyden tertiäre Oxoniumsalze liefern, wie z. B. Si)cls, ßF3, FeC13, A1 C13 und Sil C14 für sich allein, d. 1i. ohne Zugabe von Oxydoverl)indtuigmn, eine PäIyinerisation des Tetrahydrofurans bewirken. Die Wirksamkeit der genannten Haloide ist unterschiedlich; im Fall des Sl}CI, kommt sie an diejenige der tertiären Oxonitimsalze- heran. J, -s, muß vorerst unentschieden bleiben, ob die polymerisierende Wirkung der genannten Metall- bzw. Nichtmetal-lhaloide diesen. selbst oder den aus ihnen durch bisher unbekannte Umsetzungen entstehenden tertiären Oxoniumsal-r_eii zukommt.
• Die Podynlerisationen können in jedem Fall bei Abwesenheit oder in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel vorgenommen werden. Die Temperatur liäIt man bei der Polymerisation durch geeignete Kühlung 7"vecki n ä' ßi" , zwischen - to und -I- -Io°.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisationsprodukte stellen je nach der Natur des angewandten Katalysators und der eingehaltenen Polymerisationstemperatur, dickflüssige, in organischen Lösungsinitteln lösliche Öle oder feste Produkte dar. In Wasser sind sie im Gegensatz zum Tetraine:thylenoxyd und den Polyäthylenoxyden unlöslich. Sie können als Kunststoffe Verwendung finden.

  Beispiel 1

  In _.3,2 g Tetrahydrofuran (o,6 11o1) löst man 0,38 j Triäthyloxoniuml)orfluorid (o,oo2 Mal) auf. Durch eventuelle Kühlung mit Wasser hält man die Temperatur auf etwa to'. Nach 5 Stunden ist die Masse dickflüssig geworden. Nach 24 Stunden versetzt man mit Wasser und destilliert geringe Mengen unpolymerisiert gebliebenen Tetrahydrofurans mit Dampf ab. Von der nach dem Ab- kühlen erhaltenen festen 'lasse wird das Wasser abgegossen und das Produkt hei i to' getrocknet. Es bildet nach dem Erkalten eine nahezu farblose, feste, ziemlich harte 'lasse. Beispiel e Zu 4.3,2 g Tetrahydrofuran (o,6 Mol) fügt man o,85 g der Borfluoridverbindung des Tetralivdrofurans (Sdpl4 91°) und o.55 g Epichlorhydrin (je o,oo6 Mol) hinzu. Durch Rühren und Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 5 bis fo°. Nach 2.4 Stunden wird wie oben aufgearbeitet. Produkt und Ausbeute sind die gleichen wie in Beispiel i. Beispiel 3 In 72 g Tetrahydrofuran trägt man 3 g sublimiertes Eisenchlorid ein, wobei eine ge- ringe Erwärmung eintritt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur versetzt man mit 1,6 ccm Epichlorhydrin und läßt das Reaktionsgnemisch bei etwa -25° stehen. Nach einer Sfunde ist das ursprünglich dünnflüssige Reaktionsgeinisch in eine - dickflüssige, zähe: 'lasse übergegangen. Nach 24. Stunden wird mit verdünnter Weinsäure zerlegt und unverändertes Tetraliy(iroftirair mit Dampf abgetrieben. Das erhaltene Polynierisationsprodukt hlldet ein sehr (11Cklltl@@lgt'S, langsam erstarmildes C)1.

  Beispiel 4.

  I11. 72 g Tetrahydrofuran (r 11o1) löst inan

  6,02 g Triiitliylo@xonitinit:etraclilorciferriat auf.

  Die Temperatur steigt bis auf 3.I'. Durch

  Kühlung finit Eiswasser wird die Temperatur

  auf etwa 20° gehalten. Schon nach ro 1Iinuten

  ist die Masse dickflüssig geworden. Nach

  2d Stunden wird das Polymerisationsprodukt

  in der oben angegebenen `Veise isoliert. Es

  gleicht in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 3 gewonnenen.
• Beispiel s In 72 g Tetrahy drofu,ran werden unter Kühlung 2,66g Aluminiumchlorid gelöst und 1,85 g Epichlorhydrin hinzugefügt. Nach 2.4 Stunden wird mit Wasser unter Zusatz von Weinsäure zerrsetzt und das unveränderte Tetrahydrofuran mit Wasserdampf abgeblasen. Das zurückbleibende PolymeTisationsprodukt bildet ein farbloses, ziemlich dÜnnflüssiges Öl, das bei längerem Stehen, teilwei@se kristalliniech erstarrt. Beispiel 6 In 72g Tetrahydrofuran löst man i g Triäthyloxonium.hexachloroantimoniat, wobei man die Temperatur durch Kühlung zwischen 5 und 15° hält. Nach 3 Stunden läßt sich die Masse nicht mehr rühren. Man zersetzt nach 24 Stunden mit Wasser unter Zusatz von Weinsäure und destilliert unverändert geblie henes Tetrahydrofuran mit Dampf ab. Das in einer Ausbeute von etwa 85 °/o erhaltene Polymerisationsprodukt bildet eine fast farblose, harte Masse. Beispiel? 72g Tetrahydrofuran (i Mol) versetzt man unter guter Kühlung mit 2,99 g Antimonpentachlorid (o,oi Mol). Dann läßt man die Temperatur auf etwa a5`° steigen und hält sie durch gelegentliche Kühlung auf dieser Höhe-. Nach i1/2 Stunden ist die Masse so dick geworden, daß der Rührer stehenbdeibt. Nach 24 Stunden wird wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von etwa So°/o erhaltene- Polymerisationsprodukt bildet eine farblose, harte Masse.

Claims (3)

1. PATENT ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Polymerisatio nsprodukten des Tetrahydrofurans, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dasselbe tertiäre Oxoniumsalze von Halogensäuren oder solche Metall- oder ' Nichtmetallhaloide einwirken läßt, deren Ätherate zur Bildung tertiärer Oxoniumsalze befähigt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Oxoniumsalze nicht in fertigem Zustand in Anwendung bringt, sondern sie in überschüssigem Tetrahydrofuran aus Metall- oder Nichtmetallhaloiden und Äthylenoxyden erzeugt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man An.timo.npentachlorid als polymerisierend wirkendes Mittel verwendet.-