DE1420312B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyoxymetiiylenen mit hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 1 137 215 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen von hohem Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trioxan in Gegenwart von freiem Borfluorid oder Koordinationskomplexen des Borfluorids mit Wasser oder mit organischen Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von —20 bis + 18O⁰C polymerisiert.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 475 610 bekannt, Trioxan mit Dioxolan in Gegenwart von Borfluorid oder dessen Additionsverbindungen zu polymerisieren, wobei flüssige Polymere von niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.

Schließlich betrifft die USA.-Patentschrift 2 795 571 anorganische Fluoridkatalysatoren, vor allem Metallfluoride, bei der Homopolymerisation des Trioxans.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit cyclischen Äthern in Gegenwart von Borfluoridkatalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +18O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Koordinationskomplexe aus Borfluorid und organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs, die mit Wasser eine Base mit einer Ionisierungskonstante kleiner als 1 · 1O^-9 bilden, verwendet.

Als stickstoffhaltige Katalysatoren gemäß der Erfindung dienen die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Arylaminen, beispielsweise mit Anilin. a-Naphthylamin, /9-Naphthylamin, Diphenylamin und Benzidin, mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie Pyridin und Phenthiazin, mit Aminosäuren, wie Glycin und «-Alanin,' mit Hydraziden, wie Semicarbazid, und mit Aminen, wie Harnstoff.

Die Koordinationskomplexe können auf übliche Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise gasförmiges Borfluorid in die Stickstoffverbindung perlen läßt, die gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein kann. In den Koordinationskomplexen liegen das Borfluorid und die Stickstoffverbindungen vorzugsweise in ungefähr stöchiometrisch äquivalenten Anteilen vor, d. h. 1 Mol Borfluorid pro Stickstoffatom. Ist die stickstoffhaltige Verbindung im molaren Überschuß vorhanden, werden die Ausbeuten und Molekulargewichte der gebildeten Polymeren zwangläufig verringert.

Zur Erzielung bester Resultate muß der Koordinationskomplex in der Polymerisationszone in einer solchen Menge vorhanden sein, daß sein Borfluoridgehalt zwischen 0,0001 und etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Trioxans, liegt. Gewöhnlich ist es unnötig, mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan, zu verwenden. Das Trioxan in der Reaktionszone ist vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei, da festgestellt wurde, daß durch Anwesenheit von Feuchtigkeit die Ausbeute und das Molekulargewicht des Polymeren gesenkt werden.

Bei der Durchführung der Polymerisation wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten bei Verwendung des Trioxans als geschmolzene Masse bei Temperaturen zwischen etwa 64 und 90° C oder als Lösung bei etwas niedrigeren Temperaturen von vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80°C, wobei die gewünschte Menge des Borfluoridkomplexes unter kräftigem Rühren zugegeben wurde. Das gewünschte Polymerisat bildet sich sehr schnell, jedoch kann die Polymerisationszeit entsprechend der jeweils angewendeten Arbeitsweise beispielsweise über einen Bereich von 30 Sekunden bis etwa 4 Stunden verändert werden, wobei die kürzeren Zeiten für die Polymerisation in Substanz und die längeren Zeiten für die Lösungspolymerisation gelten.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann bei Überdruck, welcher der Eigendruck sein kann, ίο gearbeitet werden. Das Trioxan kann in fester oder flüssiger Form oder in Dampfform in die Reaktionszone eingeführt und die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder nicht lösenden Verdünnungsmittels für das Trioxan durchgeführt werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels, in dem das gebildete Polymerisat unlöslich ist, vorzugsweise Benzol oder Cyclohexan, ist besonders vorteilhaft bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung. Hierbei wird beispielsweise das Trioxan in ein flüssiges Reaktionsmedium eingeführt, aus dem ein Polymerbrei im Medium kontinuierlich abgezogen wird.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation des Trioxans in Gegenwart eines anderen cyclischen Äthers, wie Äthylenoxyd oder 1,3-Dioxolan, durchgeführt werden, der an der Polymerisation teilnimmt und zur Bildung zusätzlicher Gruppen in der Polymerkette außer den Oxymethylengruppen führt.

Das gebildete Polymere kann durch Waschen von Monomeren und etwa vorhandenem Katalysator und Lösungsmittel befreit- und vor der Verwendung in üblicher Weise jeder gewünschten Behandlung zum Stabilisieren und Neutralisieren des Katalysators unterworfen werden. Als Mittel zum Neutralisieren des Katalysators werden vorzugsweise Amine mit Dissoziationskonstanten von mehr als 1 · 10~⁹ verwendet. Das gewaschene Polymerisat ist eine thermoplastische Masse, die nach den üblichen Verfahren geformt werden kann. Beispielsweise werden durch Formpressen bei einer Temperatur von etwa 18O⁰C bei einer Preßzeit von etwa 2 Minuten zähe Formteile erhalten.

Unerwartete technische Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 475 610 und 2 795 571 ergeben sich aus den folgenden Ausführungen:

Bei den Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung handelt es sich um wasserunlösliche, feste Produkte, die für die Herstellung von Formkörpern mit guten Eigenschaften verwendet werden können. Im Gegensatz dazu stellen die in der USA.-Patentschrift 2 475 610 beschriebenen Polymeren, die niedermolekular sind, flüssige bzw. viskose Massen dar.

In der USA.-Patentschrift 2 795 571 wird darauf hingewiesen, daß die Polymerisation mit den dort genannten Fluoridkatalysatoren Zeiten zwischen einem und sieben Tagen erfordert, um befriedigende Ergebnisse zu liefern. Erfindungsgemäß dagegen erfordert das Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung nur noch Polymerisationszeiten, die sich in der Größenordnung von Minuten bewegen.

Beispiel 1

Trioxan wurde im geschmolzenen Zustand bei 86⁰C in Gegenwart des Borfluorid-Diphenylamin-Kom-

plexes (C₆H₅)₂NH ■ BF₃ als Katalysator polymerisiert. Die Katalysatormenge war so hoch, daß 0,01 Gewichtsprozent Borfluorid, bezogen auf Trioxan, vorlagen. Die Reaktionszeit betrug weniger als 1 Minute.

Das Polymerisat wurde gereinigt, indem es zweimal 5 mit siedendem Wasser und dann zur Verdrängung des Wassers mit Aceton bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet wurde. Das Polymerisat war in einer Ausbeute von 72% gebildet worden und hatte eine Grenzviskosität von 0,90, gemessen bei 60° C in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthielt. Die Wärmeabbaugeschwindigkeit bei 222° C betrug 0,98 Gewichtsprozent pro Minute für die ersten 55°/„ des Polymeren und 0,35 Gewichtsprozent für den Rest. Die Wärmeabbaugeschwindigkeit wurde in diesem und im folgenden Versuch an einer 1-g-Probe in einer Glasampulle bestimmt, die in Methylsalicylatdämpfen aufgehängt war und oben in eine Spitze mit Kapillaröffnung auslief.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde mit dem Borfluoridkomplex von a-Naphthylamin als Katalysator bei einer Temperatur von 75°C und mit einer Reaktionszeit von Minuten gearbeitet.

Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 50 Gewichtsprozent gebildet. Es hatte eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 4,5 Gewichtsprozent pro Minute für die ersten 70% und von 0,56 Gewichtsprozent für den Rest.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit cyclischen Äthern in Gegenwart von Borfluoridkatalysatoren bei Temperaturen von —20 bis +18O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Koordinationskomplexe aus Borfluorid und organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs, die mit Wasser eine Base mit einer Ionisierungskonstante kleiner als 1 · 10~⁹ bilden, verwendet.