DE3852019T2

DE3852019T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen oder Copolyacetalen.

Info

Publication number: DE3852019T2
Application number: DE3852019T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Chino; Hiroyuki Sano; Kaoru Yamamoto
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: KR890010008A; ATE113619T1; JPH0737504B2; EP0325052B1; DE3852019D1; EP0325052A2; EP0325052A3; CN1034553A; JPH01170610A; BR8806775A; KR930000373B1; CN1017438B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers, welche die Polymerisation von Formaldehyd oder eines cyclischen Oligomeren desselben umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Heteropolysäure oder ein Salz derselben als einen Katalysator verwendet.

Stand der Technik

Oxyalkylen-Polymere, insbesondere Oxymethylen-Polymere, die eine -CH&sub2;O-Repetiereinheit aufweisen, sind seit längerem bekannt. Bekannte Polymerisations-Verfahren für die Herstellung derselben werden grob in zwei Gruppen unterteilt. Eines derselben ist ein Verfahren umfassend die Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd als einem Hauptmonomer, während das andere ein Verfahren ist, umfassend die Polymerisation eines cyclischen Acetals wie Trioxan, welches ein cyclisches Trimer des Formaldehyds ist, als einem Hauptmonomer.
Bezüglich des ersteren Verfahrens wurde vorgeschlagen im wesentlichen wasserfreies Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen oder kationischen Katalysators zu (co)polymerisieren, während in Bezug auf das letztere in unserer früheren europäischen Patentanmeldung EP 0 129 369 vorgeschlagen wurde, die (Co)Polymerisation eines cyclischen Acetals (wie Trioxan) als einem Hauptmonomer in Gegenwart eines kationischen Katalysators durchzuführen. Beispiele von vorgeschlagenen Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren wie Halogenide des Bors, Zinns, Titans, Phosphors, Arsens und Antimons, insbesondere Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid und Komplex-Verbindungen und Salze derselben; Protonsäuren wie Perchlorsäure; Protonsäurester wie Ester der Perchlorsäure mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen, insbesondere t-Butylperchlorat; Protonsäureanhydride, insbesondere gemischte Ester der Perchlorsäure mit niedrigeren aliphatischen Carbonsäuren wie Acetylperchlorat; Trimethyloxoniumhexafluorphosphat, Triphenylmethylhexafluorarsenat, Acetyltetrafluorborat, Acetylhexafluorphosphat und Acetylhexafluorarsenat. Unter diesen werden allgemein meistens Borfluorid und Koordinationsverbindungen desselben mit einer organischen Verbindung wie einem Ether als einem Katalysator zur (Co)Polymerisation eines cyclischen Oligomers des Formaldehyds wie Trioxan als einem Hauptmonomer verwendet, und sie werden häufig bei der (Co)Polymerisation in einem industriellen Maßstab verwendet. Jedoch ist das (Co)Polymer, das unter Verwendung von irgendeinem bekannten Katalysator
- wie oben beschrieben - hergestellt wird, bezüglich des Polymerisationsgrads eingeschränkt, so daß es schwierig ist, ein (Co)Polymer zu erhalten, das einen Polymerisationsgrad aufweist, der eine bestimmte Grenze bei der Verwendung dieser Katalysatoren überschreitet.
Weiterhin enthält das Copolymer, wenn ein cyclischer Ether oder Formal in mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren desselben durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik zum Zwecke der Einführung einer stabilen Einheit in das Acetal- Polymer copolymerisiert wird, kurz nach der Herstellung im allgemeinen einen thermisch instabilen Rest an den Enden seines Moleküls, so daß das Copolymer durch die Entfernung des Rests stabilisiert werden muß, um es für praktische Anwendungen bereitzustellen. Die Entfernung instabiler Reste erfordert eine komplizierte Nachbehandlung, die viel Energie verbraucht, und somit unwirtschaftlich ist. Wenn das rohe Acetal-Copolymer, das direkt durch die Copolymerisation erhalten wird, nur eine reduzierte Menge eines instabilen Rests enthält, wird das erhaltene Endprodukt verbesserte Stabilität aufweisen und damit die Nachbehandlung vereinfacht. Demgemäß wurde beabsichtigt, ein Polymerisations-Verfahren zu entwikkeln, durch das ein Acetal-Copolymer, das nur eine reduzierte Menge eines instabilen Rests enthält, hergestellt werden kann.

(Kurzbeschreibung der Erfindung)

Der Grund für die obigen Probleme, daß das (Co)Polymer in seinem Polymerisationsgrad eingeschränkt ist und daß das Copolymer eine bedeutende Menge eines instabilen Endes enthält, ist wahrscheinlich der, daß ein bekannter wie oben beschriebener Polymerisation-Katalysator nicht nur die (Co)Polymerisation beschleunigt, sondern sich auch an der Zersetzung und Depolymerisation des hergestellten (Co)Polymers beteiligt. So weist das Acetal-(Co)Polymer, das unter Verwendung eines derartigen Katalysators hergestellt wurde, ein Molekulargewicht, thermische Stabilität, Formbarkeit und eine Farbe auf, die in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variieren. Angesichts dieser Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführlich Polymerisations-Katalysatoren untersucht und haben einen Polymerisation-Katalysator gefunden, der die obigen Probleme lösen kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nämlich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers umfassend die Polymerisation von allein wasserfreiem Formaldehyd oder eines cyclischen Oligomeren desselben als einem Hauptmonomer oder die Copolymerisation eines derartigen Hauptmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomere, einer Heteropolysäure oder eines Säuresalzes derselben als einen Polymerisations-Katalysator verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Acetal-Polymer oder -Copolymer in einer erhöhten Ausbeute erhalten werden, wobei das Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers, verglichen mit dem Fall gemäß dem Stand der Technik, erhöht ist, selbst wenn die Menge des verwendeten Katalysators sehr gering ist. Insbesondere enthält das erhaltene Copolymer, wenn ein Acetal-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, nur eine reduzierte Menge eines instabilen Rests, so daß das erhaltene Endprodukt beim Unterziehen des Copolymers der Nachbehandlung auch ausgezeichnet hinsichtlich der Stabilität ist und die Nachbehandlung selbst vereinfacht werden kann. Somit ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Heteropolysäure oder ein Säuresalz derselben als ein Polymerisations-Katalysator verwendet, obwohl bisher die Verwendung desselben als ein Polymerisations-Katalysator noch nicht bekannt war und die Anwendung desselben für die Herstellung eines Oxymethylen- Polymers ebenfalls bisher nicht vorgeschlagen worden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines derartigen Polymerisations-Katalysators die Polymerisation von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren wie Trioxan oder die Copolymerisation desselben mit einem Comonomer, das damit copolymerisierbar ist, leichter durchgeführt werden als bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, selbst wenn die Menge des Katalysators sehr gering ist. Weiterhin ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Acetal-(Co)Polymer herzustellen, das einen Polymerisationsgrad hat, der größer ist als der des Polymers, das durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird. Weiterhin ist es möglich, ein Acetal-Copolymer herzustellen, das nur in verminderte Menge ein instabiles Ende enthält. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kann das Acetal-(Co)polymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, auf einem spezifischen Gebiet angewendet werden, auf dem das (Co)Polymer, das unter Verwendung des Katalysators des Standes der Technik hergestellt wird, nicht angewendet werden kann. So stellt die vorliegende Erfindung ein Acetal-(Co)Polymer bereit, das auf einem erweiterten Anwendungsgebiet verwendet werden kann.
Die "Heteropolysäure" als ein Polymerisations-Katalysator, durch den die vorliegende Erfindung gekennzeichnet ist, ist ein Oberbegriff für Polysäuren, die mittels Kondensation verschiedener Arten von Oxosäuren durch Entwässerung gebildet werden, und die ein ein- oder mehrkerniges Komplexion enthält, worin ein Heteroelement im Zentrum vorliegt und die Oxosäure-Reste durch Sauerstoffatome kondensiert sind. Eine derartige Heteropolysäure wird durch die allgemeine Formel;
Hx[Mm·M'nOl]yH&sub2;O (1)
dargestellt, worin
M ein zentrales Element, M' ein Ligand-Element, O ein Sauerstoffatom, H ein Wasserstoffatom ist;
H&sub2;O Kristallisationswasser ist,
1 ≤ m ≤ 10; 6 ≤ n ≤ 40
10 ≤ l ≤ 100; 1 ≤ x; und 0 ≤ y ≤ 50
Das zentrale Element (M) in der obigen Formel besteht aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Ce, Th und Cr, unter denen P oder Si besonders bevorzugt sind. Das Ligandelement (M') ist wenigstens ein Element, das aus W, Mo, V und Nb ausgewählt ist, unter denen W oder Mo besonders bevorzugt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Säuresalze der obigen Heteropolysäuren zu verwenden, die den Verbindungen entsprechen, die durch Ersetzen aller oder eines Teils der x H-Atome in der Formel (1) durch verschiedene Metalle erhalten werden.
Besondere Beispiele der Heteropolysäure umfassen Molybdänphosphorsäure, Wolframphosphorsäure, Molybdänwolframphosphorsäure, Molybdänvanadinphosphorsäure, Molybdänwolframvanadinphosphorsäure, Wolframvanadinphosphorsäure, Molybdänborphosphorsäure, Wolframkieselsäure, Molybdänkieselsäure, Molybdänwolframkieselsäure, Molybdänwolframvanadinkieselsäure, Wolframgermaniumsäure, Wolframborsäure, Molybdänborsäure, Molybdänwolframborsäure, Molybdänvanadinborsäure, Molybdänwolframvanadinborsäure, Molybdäncobaltsäure, Wolframcobaltsäure, Molybdänarsensäure und Wolframarsensäure, unten denen Molybdänkieselsäure, Wolframkieselsäure, Molbdänphosphorsäure und Wolframphosphorsäure bevorzugt sind.
Die Menge an Heteropolysäure oder deren Säuresalz, die als ein Katalysator für die Polymerisation einer Monomer-Komponente, umfassend Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomer desselben wie Trioxan als einem Hauptmonomer, verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 0,2 bis 50 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Monomer-Komponente, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert, oder in geeigneter Weise geändert werden kann, um die Polymerisation zu steuern. Wenn eine Heteropolysäure mit einer sehr hohen Aktivität z. B. Molybdänphosphorsäure als ein Katalysator verwendet wird, beträgt deren Menge in ausreichendem Maße 0,2 bis 10 ppm. Die Tatsache, daß die (Co)Polymerisation ausgeführt werden kann, selbst wenn eine derart geringe Menge an Katalysator verwendet wird, bewirkt die Inhibierung unerwünschter Reaktionen wie Spaltung der Hauptkette oder Depolymerisation eines Polymers, die durch einen Katalysator verursacht wird, und sie ist wirtschaftlich vorteilhaft.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, eine Heteropolysäure in einem mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Zustand zuzugeben, welches nicht negativ die Polymerisation des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomers desselben beeinflußt, um die Polymerisation in einem homogenen System durchzuführen. Das inerte Lösungsmittel umfaßt Ether, die organische Lösungsmittel sind, in denen-eine Heteropolysäure löslich ist, und wobei n-Butylether bevorzugt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Hauptmonomer ist wasserfreies Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomer desselben und repräsentative Beispiele des letzteren umfassen Trioxan, welches ein cyclisches Trimeres des Formaldehyds ist und Tetraoxan, das ein Tetrameres desselben ist. Insbesondere ist Trioxan das geeignetste Hauptmonomer, sowohl bei der Homopolymerisation als auch der Copolymerisation.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Copolymerisation von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren desselben als einem Hauptmonomer mit einem damit copolymerisierbaren Comonomeren, obwohl es auch für die Homopolymerisation von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren desselben geeignet ist. Weiterhin ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur für die Copolymerisation von Formaldehyd oder seinem cyclischen Oligomeren wie Trioxan mit nur einem Comonomeren geeignet, sondern auch für die Copolymerisation desselben mit zwei oder mehreren Comonomeren. Die Comonomeren umfassen solche, die Copolymere von verzweigter oder vernetzter Struktur ergeben. Repräsentative Beispiele des Comonomers umfassen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2)
dargestellt werden, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Halogen-substituierte Alkyl-Gruppe darstellt; R&sub5; stellt eine Methylen- oder Oxymethylen-Gruppe, eine Alkyl- oder Halogenalkyl-substituierte Methylen- oder Oxymethylen-Gruppe (in diesem Fall ist p eine ganze Zahl von 0 bis 3) oder eine zweiwertige Gruppe aus
-(-CH&sub2;)q-CH&sub2; oder -(O-CH&sub2;-CH&sub2;)q-CH&sub2;(worin p 1 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) dar.
Die Alkylgruppe hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Wasserstoffatome, die durch Halogenatome, insbesondere Chloratome ersetzt werden können.
Bevorzugte Beispiele derselbem umfassen Epichlorhydrin, Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,4-Butanediolformal, 1,3-Dioxan und Propylenoxid. Weiterhin können cyclische Ester wie β-Propiolacton und Vinyl-Verbindungem wie Styrol und Acrylnitril als das obige Comonomer verwendet werden. Weiterhin umfaßt das Comonomer, welches ein Copolymer ergibt, das eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweist, Alkyl-mono- (oder di-)glycidylether (oder Formaldehydacetale) wie Methylglycidylformal, Ethylglycidylformal, Propylglycidylformal, Butylglycidylformal, Ethylenglycolglycidylether, Tri-ethylenglycoldiglycidylether und Bis(1,2,6-hexantriol)triformal.
Insbesondere ist der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Copolymerisation von Trioxan als einem Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder Formal wie Ethylenoxid, Dioxolan oder 1,4-Butandiolformal wirksamer.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein übliches Kettenübertragungsmittel wie ein lineares Acetal von niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um den Polymerisationsgrad gemäß der Aufgabe anzupassen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von Ausrüstung durchgeführt werden, die ähnlich der ist, die für die Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan gemäß dem Stand der Technik verwendet wird. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann nämlich entweder durch ein ansatzweises Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden und es kann auf irgendeine Lösungs-Polymerisation, Schmelz-Polymerisation, Schmelz/In-Masse-Polymerisation und Festphasen-Polymerisation angewendet werden. Insbesondere wird allgemein ein Verfahren der Polymerisation eines flüssigen Monomers durchgeführt, um beim Fortschreiten der Polymerisation ein Polymer aus einem festen Pulver oder Klumpen zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann gleichzeitig, falls notwendig, ein inertes flüssiges Medium verwendet werden.
Falls das Verfahren der vorliegenden Erfindung ansatzweise durchgeführt wird, kann die Ausrüstung irgendein gebräuchlicher Reaktor sein, der mit einem Rührer ausgestattet ist, während falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, die Ausrüstung einen Co-Kneter, kontinuierliche Extrusions- Mischer vom Doppelschneckentyp, kontinuierliche Mischer vom Doppelschaufeltyp, andere kontinuierliche Polymerisations- Ausrüstung, die für die Polymerisation von Trioxan vorgeschlagen wurde, und Kombinationen von zwei oder mehreren derselben, umfaßt.
Obwohl die Polymerisations-Temperatur nicht speziell eingeschränkt ist, variiert sie in Abhängigkeit von dem Polymerisations-Verfahren oder der Art des verwendeten Monomers. Wenn Trioxan als ein Hauptmonomer durch ein gebräuchliches In- Masse-Polymerisations-Verfahren polymerisiert wird, kann die Polymerisations-Temperatur 64 bis 120ºC betragen. Obwohl die Polymerisationszeitspanne nicht besonders eingeschränkt ist, variiert sie in Abhängigkeit von der Menge verwendeten Katalysators und wird im allgemeinen ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 100 Minuten. Nach dem Verstreichen einer vorbestimmten Zeitspanne wird das gebildete Polymer vom Ausgang des Reaktors im allgemeinen als ein Klumpen oder Pulver abgezogen, von einem Teil oder dem gesamten nichtreagierten Monomer befreit und der nächsten Stufe zugeführt. Es wird bevorzugt, das Reaktionssystem nach der Vervollständigung der Polymerisation durch Zugabe eines üblichen Desaktivators oder einer Lösung desselben zu behandeln, um die Neutralisierung und Desaktivierung des Katalysators durchzuführen, wobei der Desaktivator Ammoniak, Amine wie Triethylamin und Tri-n-butylamin, Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und andere bekannte Desaktivatoren umfaßt. Falls das erhaltene Polymer im Zustand großer Klumpen vorliegt, wird natürlich die obige Desaktivierungbehandlung bevorzugt durchgeführt, nachdem der Klumpen gemahlen worden ist.
Das so erhaltene Polymer wird allgemein einer Stabilisierungs-Behandlung unterworfen. Wenn das erhaltene Polymer ein Homopolymer aus Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren desselben ist, wird die Stabilisierung durch Umwandlung der Enden desselben in Ester-, Ether- oder Urethangruppen erreicht, um sie so zu blockieren, während, wenn das erhaltene Polymer ein Copolymer desselben ist, wird die Stabilisierung durch thermisches Schmelzen des Copolymers oder Erhitzen des Copolymers in einem Medium, in dem das Copolymer löslich ist oder unlöslich ist, erreicht, um so den instabilen Rest selektiv zu zersetzen und zu entfernen. Insbesondere enthält ein Copolymer des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomers desselben, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine verminderte Menge an instabilem Rest, selbst kurz nach der Vervollständigung der Polymerisation, verglichen mit dem Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden ist, so daß die Stabilisierung desselben auf merkliche Weise vereinfacht werden kann und das Endprodukt eine verbesserte Stabilität aufweist.

[Beispiele]

Es werden nun Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, obwohl natürlich die vorliegende Erfindung nicht auf sie beschränkt ist.
Die Terminologie und die Meßmethoden, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind die folgenden:
% und ppm: alles gewichtsbezogen
Ausbeute:
prozentualer Anteil (gewichtsbezogen) der Menge des erhaltenen Polymers bezogen auf die Gesamtmenge der zugefügten Monomere.
Lösungsviskosität (Viskositätszahl):
bestimmt durch Verwendung einer Lösung aus 0,25 g eines Polymers in 50 g einer 2%igen Lösung von α-Pinen in p-Chlorphenol bei 60ºC (bestimmt als ein charakteristischer Wert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht).
Schmelzindex (MI):
Der Schmelzindex (g/10 min), gemessen bei 190ºC wird aufgezeigt. Er wurde bestimmt als ein charakteristischer Wert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht. Das heißt, je niedriger der Schmelzindex ist, desto größer ist das Molekulargewicht (um die Zersetzung während der Messung zu verhindern, wurde eine geringe Menge eines vorher bestimmten Antioxidationsmittels vor der Messung zugefügt).
Zersetzungsgrad mit Alkali (Gehalt an instabilen Resten):
1 g eines Copolymers wird zu 100 ml einer 0,5%igen Lösung aus Ammoniumhydroxid in 50% wäßrigem Methanol gegeben. Die erhaltenen Mischung wurde in ein geschlossenes Gefäß gegeben und bei 180ºC während 45 Minuten erhitzt, um die Menge des mit dem flüssigen Medium extrahierten Formaldehyds zu bestimmen. Die Menge wird durch den prozentualen Anteil bezogen auf das Polymer angegeben.
Gewichtsverlust beim Erhitzen:
5 g eines Copolymers wurden gemahlen und mit einer pulverförmigen Stabilisator-Mischung umfassend 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol) (0,5 Gew.-%) und Dicyandiamid (0,1%) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in Luft bei 220ºC während 45 Minuten erhitzt, um den Gewichtsverlust zu bestimmen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

200 ml einer Lösung von 0,04 g Molybdänphosphorsäure in n-Butylether wurden in einen separaten 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehen war. Reines Formaldehyd-Gas, das durch die thermische Zersetzung von α-Polyoxymethylen bei 180ºC hergestellt und durch eine Kühlfalle von -19ºC geführt worden war, wurde durch das Gaseinleitungsrohr in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,35 g/min eingeblasen, während Heliumgas als ein Trägergas durch das Gaseinleitungsrohr in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min eingeblasen wurde. Es wurde sofort eine pulverförmiges Polymer gebildet. Nach 120 Minuten seit Beginn der Zugabe des Formaldehyds wurde das gebildete pulverförmige Polymer herausgenommen, mit Aceton gewaschen, getrocknet und auf seine Ausbeute und Viskositätszahl hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die gleiche Verfahrensweise wie die vorstehend beschriebene wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Molybdänphosphorsäure durch 0,13 g Bortrifluoriddibutyletherat ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Polymerisations-Katalysator Konzentration des Katalysators Ausbeute Viskositätszahl Beispiel Molybdänphosphorsäure Vergleichsbeispiel BF&sub3;-Dibutyletherat

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 2

200 g Trioxan wurden in einen geschlossenen Autoklaven, der mit einem Mantel zum Durchführen eines Heizmediums und Rührblättern versehen war, eingegeben und darin gerührt, während heißes Wasser durch den Mantel geführt wurde, um so die Temperatur der Inhaltsstoffe bei etwa 70ºC zu halten. Eine in Tabelle 2 aufgeführte Katalysator-Lösung (eine n-Butylether- Lösung für eine Heteropolysäure und eine Cyclohexan-Lösung für Bortrifluoriddibutyletherat) wurde in den Autoklaven in einer derartigen Menge eingegeben, um eine in Tabelle 2 aufgeführte Katalysator-Konzentration (bezogen auf das Monomer) zu ergeben. So wurde die Polymerisation initiiert. Nach 3 Minuten wurden 300 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Tributylamin zu dem Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Die Inhaltsstoffe wurden herausgenommen, zu Teilchen von 200-mesh-Maschenweite oder kleiner gemahlen, mit Aceton gewaschen, getrocknet und auf die Ausbeute und die Viskositätszahl hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Polymerisations-Katalysator Konzentration des Katalysators* Ausbeute Viskositätszahl Beispiel Molybdänphosphorsäure Wolframkieselsäure Vergleichsbeispiel BF&sub3;-Dibutyletherat als BF&sub3; angegeben
*: bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren
Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators eine erhöhte Ausbeute verglichen mit der Ausbeute bei dem Bortrifluoriddibutyletherat-Katalysator gemäß dem Stand der Technik ergibt, selbst wenn die Menge des Katalysators sehr gering ist, und das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer ein höheres Molekulargewicht ergibt.

Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleiche Polymerisation und Nachbehandlung wie die in Beispiel 2 beschriebenen wiederholt, mit der Abänderung, daß das Trioxan-Monomer durch eine Monomer-Komponente ersetzt wurde, die Trioxan und 3,3% 1,3-Dioxolan umfaßte, und daß eine in Tabelle 3 aufgeführte Heteropolysäure (Beispiele) oder Bortrifluoriddibutyletherat als ein Katalysator in einer derartigen Menge zugegeben wurde, daß man eine in der Tabelle 3 angegebene Konzentration erhielt. Aus den in der Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß die Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators eine hohe Ausbeute ergibt, selbst wenn die Menge desselben sehr gering ist, und daß das unter Verwendung des Katalysators hergestellte Polymer ein höheres Molekulargewicht aufwies und daß es bezüglich der Alkali- und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet war.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 4

Es wurden die gleiche Polymerisation und Nachbehandlung wie die in Beispiel 4 beschriebenen wiederholt, mit der Abänderung, daß das 1,3-Dioxolan (Comonomer) durch 1,4-Butandiolformal ersetzt wurde. Für das Vergleichsbeispiel wurde die gleiche wie vorstehend beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß Bortrifluoriddibutyletherat als ein Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die in dem Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Ergebnisse waren denen ähnlich, die in den jeweiligen obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden. Tabelle 3 Polymerisations-Katalysator Katalysator-Konzentration* Comonomer Ausbeute MI Zersetzungsgrad mit Alkali Gewichtsverlust beim Erhitzen Beispiel Molybdänphosphorsäure 1,3-Dioxolan Wolframkieselsäure Molybdänkieselsäure Wolframphosphorsäure Vanadinkieselsäure Vergleichsbeispiel Bortrifluoriddibutyletherat 1,4-Butandiolformal Bortrifluoriddibutylether-Komplex aus BF&sub3; bezogen
*: bezogen auf Trioxan

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Mischreaktor vom kontinuierlichen Typ verwendet, umfassend einen Zylinder mit einem Abschnitt, der aus zwei teilweise überlappenden Kreisen eines Innendurchmessers von 80 mm und einer wirksamen Länge von 1,3 m besteht und der mit einem Mantel zum Hindurchführen eines Heizmediums auf die äußere Oberfläche desselben und zwei rotierenden Schäften mit vielen Schaufeln, die ineinander greifen und die an der Innenseite des Zylinders bereitgestellt werden, ausgerüstet ist. Heißes Wasser von 80ºC wurde durch den Mantel geführt, während sich die zwei rotierenden Schäfte mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min in Richtungen drehten, die voneinander verschieden waren. Es wurde Trioxan, das 3,3% 1,3-Dioxolan enthält, kontinuierlich einem Ende des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt, während ein in Tabelle 4 angegebener Katalysator kontinuierlich zu dem gleichen Ende des Reaktors mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben wurde, daß eine vorbestimmte Konzentration erhalten wurde. Dergestalt wurde die Polymerisation durchgeführt. Die von dem anderen Ende abgelassene Reaktionsmischung wurde sofort in eine 0,1%ige wäßrige Lösung aus Triethylamin gegossen, um den Katalysator zu desaktivieren, anschließend erfolgte das Trocknen des erhaltenen Polymers. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers werden in Tabelle 4 gezeigt. Bei sowohl dieser kontinuierlichen Polymerisation als auch bei der oben erwähnten ansatzweisen Polymerisation unter Verwendung eines Autoklaven hatte das Copolymer, das unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators hergestellt wurde, einen verbesserten Polymerisationsgrad und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Alkali und Wärme, wobei auch die Ausbeute desselben besser war, selbst wenn die Menge des Katalysators sehr gering war, verglichen mit demjenigen, das unter Verwendung von Bortrifluoriddibutyletherat-Katalysator gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden war. Tabelle 4 Polymerisations-Katalysator Katalysator-Konzentration* Comonomer Ausbeute MI Zersetzungsgrad mit Alkali Gewichtsverlust beim Erhitzen Beispiel Molybdänphosphorsäure 1,3-Dioxolan Wolframkieselsäure Vergleichsbeispiel Bortrifluoridbutyl-etherat
*: bezogen auf Trioxan

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers umfassend die Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder eines cyclischen Oligomeren desselben als einem Hauptmonomer oder Copolymerisation eines derartigen Hauptmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5000 ppm bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomere einer Heteropolysäure oder eines Säuresalzes derselben als einen Polymerisations-Katalysator verwendet, wobei die Heteropolysäure eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)

Hx[Mm·M'nOl]yH&sub2;O (1)

ist, worin

M ein zentrales Element ist, das wenigstens aus einem Teil aus P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Cr, Th und Ce ausgewählt ist,

M' wenigstens ein Ligand-Element ist, ausgewählt aus W, Mo, V und Nb,

m 1 bis 10 ist,

n 6 bis 40 ist,

l 10 bis 100 ist,

x eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist und

y 0 bis 50 ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß Anspruch 1, worin die Heteropolysäure eine Heteropolysäure ist, die P oder Si als zentrales Element enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Heteropolysäure eine Heteropolysäure ist, die allein W oder Mo oder eine Mischung derselben als ein Ligand-Element enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Heteropolysäure einen oder mehrere Teil(e) ausgewählt aus Molybdän-Kieselsäure, Wolfram-Kieselsäure, Molybdän-Phosphorsäure und Wolfram-Phosphorsäure umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß Anspruch 1, worin die Heteropolysäure in einer Menge von 0,2 bis 50 ppm (gewichtsbezogen) bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Heteropolysäure in einem mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Zustand zugegeben wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Hauptmonomer Trioxan ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Polymers oder -Copolymers gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Hauptmonomer Trioxan ist und das Comonomer ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal ist.