DE733754C

DE733754C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE733754C
Application number: DEG102312D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Grossmann
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1939-10-16
Filing date: 1940-09-27
Publication date: 1943-04-02
Also published as: CH216166A; GB546019A; FR877505A

Description

Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Anthrachinonfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Aminoanthrachinone, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, Halogenessigsäuren in Gegenwart indifferenter Verteilungsmittel einwirken läßt.

Dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienende Aminoanthrachinone, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, sind Triaminoanthrachinone, ζ. B. das 1,4, 5-Triaminoanthrachinon, und Tetraaminoanthrachinone, z. B. das 1, 4, 5, 8-Tetraarninoanthrachinon, 1, 4, 5, 6-Tetraaminoanthrachinon, i, 4, 5, 7-Tetraaminoanthrachinon, sowie Gemische dieser Verbindungen und deren Alkyl- oder iVrylsubstitutionsverbindungen.

Halogenessigsäuren, die mit den Aminoanthrachinonen umgesetzt werden, sind Chlor- und Bromessigsäure.

Als indifferente Verteilungsmittel, die auch lösende Wirkung haben können, eignen sich die verschiedensten Verbindungen, wie Eisessig, Solventnaphtha und Nitrobenzol; besonders vorteilhaft ist aber die Verwendung solcher Verbindungen, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, wie dies bei Phenolen und Kresolen der Fall ist.

Zweckmäßig ist es, die Einwirkung der Halogenessigsäuren auf die Aminoanthrachinone in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. von Alkaliacetaten oder Alkalicarbo-

naten, von Oxyden der alkalischen Erden, z. B. des Calciums oder Magnesiums, oder von tertiären Basen durchzuführen, und zwar werden von den säurebindenden Mitteln vorteilhaft solche Mengen verwendet, daß sie zur Bindung" der bei der Umsetzung sich bildenden Halogenwasserstoffsäure, jedoch nicht zur Überführung der gesamten Menge der Halogenessigsäuren in ihre Salze genügen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Einwirkung der Halogenessigsäuren unter solchen Bedingungen erfolgt, daß im wesentlichen ι Mol des Aminois anthrachinons mit ι Mol der Halogenessigsäure zur Umsetzung kommt. Eine in diesem Sinne verlaufende Reaktion kann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses der zur Umsetzung verwendeten Aminoanthrachinone und Halogenessigsäuren, der Menge oder Art des Verteilungsmittels, der Menge oder Art des säurebindenden Mittels, der Umsetzungsdauer und Umsetzungstemperatur, die zweckmäßig nicht' über 140 ° liegen soll und in vielen Fällen wesentlich tiefer, z.B. bei 100", gewählt werden kann, oder durch Verwendung eines die Abspaltung von Halogenwasserstoff erleichternden Mittels, z. B. von Kupfer und seinen Verbindungen, erreicht werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Umsetzung zwischen den Aminoanthrachinone!! mit den Halogenessigsäuren nicht so weit zu führen, daß die Aminoanthrachinone vollständig in solche Verbindungen übergeführt worden sind, deren Salze wasserlöslich sind: die nicht in wasserlösliche Form übergeführten Aminoanthrachinone können in diesen Fällen aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt und für einen weiteren Ansatz verwendet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen können in üblicher Weise z. B. durch Ansäuern ihrer wässerigen Lösungen oder durch Aussalzen gewonnen werden. Besonderen Schwierigkeiten begegnet man jedoch beim "Versuch, sie zu trocknen, indem oft unlösliche oder nicht haltbare Verbindungen erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß man mit Vorteil die Trocknung der erhaltenen Verbindungen in Gegenwart von alkalischen Puffersubstanzen vornimmt. Hierbei kann man entweder so vorgehen, daß man die beispielsweise durch Säurezugabe ausgefällten und gegebenenfalls gewaschenen Carbonsäuren mit einem Überschuß an alkalischen Puffersubstanzen zusammen trocknet, derart, daß deren Menge zur Überführung der Carbonsäuren in ihre Alkalisalze mehr als ausreicht, oder man kann die mit Alkalihydroxyd unvollständig neutralisierten Carbonsäuren mit einer solchen Menge einer alkalischen Puffersubstanz zusammen trocknen, daß sie zur Überführung der restlichen Menge Carbonsäure in ihre Alkalisalze mehr als ausreicht. Als alkalische Puffersubstanzen, die eine deutlich alkalische Reaktion, jedoch ein kleineres pj£ gewährleisten müssen, als es den Alkalihydroxyden zukommt, kommen insbesondere Alkali salze von schwachen Säuren, wie Natriumcarbonat, Borax, p-Toliuolsulfamidaratrium, in Betracht.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbonsäuren färben, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, Celluloseester und Celluloseäther, wie Acetatkunstseide, aus wässerigen Lösungen in kräftigen blauen, echten Tönen. Mit Vorteil können auch Mischungen verschiedener nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe zum Färben verwendet werden, wobei in vielen Fällen erhöhte Löslichkeit der Mischungen und tiefere Färbungen erzielt werden.

Es ist bekannt, 1,4, 5,8-Tetraaminoanthrachinon mit /J-Chlorpropionsäure umzusetzen. Gegenüber dem so erhältlichen Farbstoff besitzen die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe den Vorteil, stärkere Färbungen auf Acetatkunstseide zu 9^C ergeben.

Beispiel 1

13,4 Gewichtsteile 1, 4, S, 8-Tetraaminoan thrachinon werden in 50 Gewichtsteilen Eisessig mit 9,4 Gewichtsteilen Chloressigsäure, 13 Gewichtsteilen Kaliumacetat (90⁰Z₀) und 0,1 Gewichtsteil Kupferacetat 4 Stunden auf 110 bis 120⁰C erwärmt. Man fällt mit Wasser, filtriert, löst in verdünntem Alkali, filtriert von unlöslichem Ausgangsgut ab, fällt mit Säure aus, filtriert und wäscht mit Wasser neutral. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide aus schwach alkalischen, z. B. Ammoniak, Seife, Natriumcar- ><>5 bonat oder Pyridin enthaltenden wässerigen Lösungen in kräftigen blauen, echten Tönen.

Beispiel 2

13,4 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon werden in 100 Raumteilen So]-ventnaphtha mit 5,7 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 5 Gewichtsteilen Kaliumacetat (90%) 6 Stunden auf 110 bis 120 ° erwärmt. Man treibt die Solventnaphtha durch Wasserdampf ab, löst in verdünntem Alkali, filtriert und fällt durch leichtes Ansäuern aus. Der erhaltene Farbstoff färbt in ähnlicher Weise wie der Farbstoff des Beispiels 1. Man kann den Farbstoff unter Zusatz von etwa Gewichtsteilen Borax bei vermindertem Druck trocknen.

Beispiel 3

13,4 Gewichtsteile 1,4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon werden in 50 Gewichtsteilen Rohkresol mit 6,7 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 6 Gewichtsteilen Kaliumacetat (9°°/o) ³U Stunden auf 100⁰C erhitzt. Man treibt das Kresol durch Wasserdampf ab, löst in verdünntem Ammoniak, filtriert und fällt durch leichtes Ansäuern aus. Das trockene Natriumsalz kann man durch vorsichtiges Trocknen unter Zusatz von etwa 5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat erhalten. Dieses färbt Acetatkunstseide in echten,

«5 blauen Tönen.

Verwendet man in entsprechender Weise statt i, 4, 5, 8 - Tetraaminoanthrachinon i-Oxy-4, S, 8-triaminoanthrachinon, i-Oxy-4, 5 - diamino - 8 - methylaminoanthrachinon, i-Phenylamino-4, 5, 8-triaminoanthrachinon oder ι, 4, 5 - Triamino - 8 - (4' - aminophenylamino)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe, die Acetatkunstseide in blauen bis blaugrünen Tönen färben.

Beispiel 4

13,4 Gewichtsteile eines rohen 1, 4, 5,6-Tetraaminoanthrachinons werden in 50 Gewichtsteilen Rohkresol mit n,4Gewichtsteilen Chloressigsäure, 10 Gewichtsteilen Kaliumacetat (9-0°/o) und 0,1 Gewichtsteil Kupferacetat auf 100 bis 110° 4Stunden erhitzt. Der Farbstoff wird wie in Beispiel 3 abgeschieden. Er färbt in blauen Tönen.

Beispiel 5

13,4 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon werden in 50 Gewichtsteilen Rohkresol mit 11,4 Gewichtsteilen Chloressigsäure, 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 0,1 Gewichtsteil Kupferacetat einige Stunden auf 110 bis 115 ° erhitzt.

Der Farbstoff wird wie in Beispiel 3 ab-•geschieden. Er färbt in echten, blauen Tönen.

Beispiel 6

67 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon werden in 250 Raumteilen Rohkresol verteilt und nach Zugabe von 33^5 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 30 Gewichtsteilen entwässertem 90%igem Kaliumacetat 45 Minuten lang unter Rühren auf ioo° erwärmt. Hierauf gibt man 35 Raumteile konzentrierte Ammoniaklösung hinzu und destilliert das Rohkresol mit Wasserdampf ab. Zum Destillierrückstand gibt mau anschließend 150 Raumteile konzentrierte Ammoniaklösung, filtriert nach einigem Rühren und wäscht mit Wasser nach. Der Fi lter rückstand, der bis ¹Z₃ der Ursprunglichen Farbstoffmenge betragen kann, wird für einen folgenden Ansatz verwendet. Aus dem Filtrat scheidet sich der Farbstoff nach Ansäuern mit Schwefelsäure bis zur lackmussauren Reaktion ab. Nach gründlichem Auswaschen mit schwach angesäuertem Waschwasser wird der abfiltrierte Farbstoff mit etwa 8o°/₀ der berechneten Menge raumprozentiger Natronlauge unter gutem Rühren versetzt und hierauf unter Zusatz von etwa 35 bis 40 Gewichtsteilen Borax, Natriumcarbonat, sekundärem Natriumphosphat oder Paratoluolsulfamidnatrium bei vermindertem Druck und bei etwa 60 ° getrocknet.

Beispiel 7

13,4 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon werden in 50 Gewichtsteilen Rohkresol mit 5 Gewichtsteilen Kaliumacetat (90⁰I₀Ig), 5 Gewichtsteilen Chloressigsäure und 0,1 Gewichtsteil Kupferacetat ¹Z₂ Stunde auf 150 bis 160 ° erhitzt. Der Farbstoff wird wie in Beispiel 3 abgeschieden. Er färbt Acetatkunstseide in sehr ähnlichen blauen Tönen wie der in Beispiel 3, erster Absatz, beschriebene Farbstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigem Anthradhinonfaribstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aminoanthrachinone, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, oder auf Gemische dieser Aminoanthrachinone Halogenessigsäuren in Gegenwart indifferenter Verteilungsmittel einwirken läßt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferente Verteilungsmittel solche Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Halogenessigsäuren in Gegenwart säurebindender Mittel erfolgt. >'°

4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß säurebindende Mittel in solchen Mengen verwendet werden, daß sie zur Bindung der bei der Einwirkung sich bildenden Halogenwasserstoffsäure, jedoch nicht zur Überführung der gesamten Menge der Halogenessigsäure in ihre Salze genügen.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwir-

kung der Halogenessigsäuren unter solchen Bedingungen erfolgt, daß im wesentlichen ι Mol des Aminoanthrachinons mit ι Mol der Halogenessigsäure reagiert.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Halogenessigsäuren bei unter 140 ° C liegenden Temperaturen \-orzugsweise bei etwa ioo^c erfolgt.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Carbonsäuren in Gegenwart von alkalischen Puffersubstanzen trocknet.