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Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäuren Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung sulfonierter Kondensationsprodukte von Terpenen mit alkylierten
Phenolen, welche mindestens eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.
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Diese sulfonierten Kondensationsprodukte sind ausgezeichneteNetz-,
Wasch-undEmulgiermittel, und zwar sowohl in neutralen wäßrigen Lösungen als auch
in solchen, die erhebliche Mengen Säure oder Alkali enthalten.
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Es ist zwar bekannt, daß Phenolsulfonsäuren, die einen hochmolekularen
Alkylrest enthalten, gute Netz- und Reinigungsmittel sind. Durch die Einführung
einer Terpengruppe wird aber diesen bekannten Verfahren gegenüber der Fortschritt
einer höheren Beständigkeit und einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren
und Alkalien erzielt. Zur Herstellung der neuen sulfonierten Kondensationsprodukte
kondensiert man Terpene und ihre Derivate, wie z. B. Pinen,, Dipenten, Terpinolen,
Carven, Sylvestren, Terpinen, Pineöl, Terpineol und ähnliche Verbindungen, mit den
alkylierten Phenolen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise
p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder
Aluminiumchlorid, worauf die Sulfonierung der Kondensationsprodukte erfolgt. Diese
wird bis zu dem Ausmaß fortgesetzt, daß wasserlösliche Produkte erhalten werden.
Das Reaktionsgemisch wird dann vorzugsweise mit Alkali neutralisiert, und die erfindungsgemäßen
Produkte finden auch zumeist in Form ihrer Alkalisalze Verwendung. Ein besonderer
Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die den Phenylrest substituierenden
Alkylgruppen
so gewählt werden können, daß ein vollständiges Gleichgewicht entsprechend dem gewünschten
Zweck zwischen den hydrophilen und hydrophoben Gruppen des Netzmittels vorhanden
ist.
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Die neuen sulfonierten Kondensationsprodukte braucht man nicht in
Form von reinen chemischen Verbindungen herzustellen, um Produkte von hoher Netz-
und Emulgierfähigkelt zu erhalten. Wenn aber eine Isolierung der reinen Produkte
gewünscht wird, so fraktioniert man das Gemisch der Kondensationsprodukte aus höheren
Alkylphenolen und Terpenen, worauf dann die Sulfonierung der reines, Fraktion vorgenommen
wird.
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Bei der Kondensation der Terpene mit höher alkylierten Phenolen, wie
z. B. p-tert.-Butylphenol oder p-tert.-Amylplienol, werden Gemische von C- und O-Substitutionsprodukten
erhalten. Kondensiert man bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen i bis 35", unter
Ver-,vendung von größeren Mengen verhältnismäßig mild wirkender Katalysatoren, wie
z. B. Schwefelsäure, und insbesondere bei Benutzung eines Überschusses von Terpenen,
so findet überwiegend C-Substitution statt. Wenn dagegen die Kondensation bei höheren
Temperaturen von beispielsweise ioo bis 16o° unter Verwendung kleiner Katalysatormengen
durchgeführt wird, so entstehen überwiegend Verbindungen, die die Ätherbindung enthalten.
Beide Klassen von Verbindungen weisen ungefähr dieselben Eigenschaften auf und besitzen
insbesondere dieselbe Netz- und Emulgierkraft. Beispiel 1 Propyl- oder Isopropylphenol
wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst; zu dieser Lösung wird konzentrierte Schwefelsäure,
und zwar io Gewichtsprozent des Propyl- oder Isopropylphenols, als Katalysator zugefügt;
dann wird eine äquimolare Menge x.-Pinen unter dauerndem Rühren während eines Zeitraumes
von 2 Stunden langsam zugegeben. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von
30° während 2.1 Stunden zu Ende geführt. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation
entfernt.
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145 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden auf etwa
6o° erhitzt und 93 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei dieser Temperatur unter
Rühren während eines Zeitraumes von i Stunde zugefügt. Das Rühren wird bei derselben
Temperatur für weitere 31/2 bis 5 Stunden fortgesetzt, bis Proben des Reaktionsproduktes
völlige Löslichkeit in Wasser zeigen; dann wird das Produkt mit einer wäßrigen Natronlauge
neutralisiert. Das so erhaltene Produkt zeigt gute Netzeigenschaften, obwohl es
noch erhebliche Mengen organischer Verunreinigungen und einen verhältnismäßig hohen
Gehalt von Glaubersalz enthält. L m ein reineres Produkt, das noch bessere Eigenschaften
hat, zu erhalten, kann man das neutralisierte Sulfonat trocknen, mahlen und mit
Äthylalkohol extrahieren. Beispiel 2 Äquimolare Mengen von p-tert.-Butylplienol
und x- oder i -Pinen «-erden, wie in Beispiel i angegeben, kondensiert, wobei ebenfalls
Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird
ohne vorheriges Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffes bei o bis 5 ' mit der für
die Herstellung der Monosulfonsäure theoretisch notwendigen Menge von Chlorsulfonsäure
,nährend einer Dauer von 6 bis 8 Stunden behandelt, bis ein wasserlösliches Produkt
erhalten wird. Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff entfernt und das Produkt mit
wäßriger Natronlauge neutralisiert, getrocknet und mit Äthylalkohol extrahiert.
Das so hergestellte Produkt stellt ein braunes Pulver dar, das in Wasser, Säure
und Alkali löslich ist und ausgezeichnete Stabilität und NTetzmitteleigensrchaften
besitzt. Beispiel 3 16.1 Teile p-tert. Amylphenol "-erden in Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und i9 Teile konzentrierte Schwefelsäure allmählich zugefügt unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 25 bis 30°. Nachdem die gesamte Menge Schwefelsäure zugesetzt
ist, wird das Gemisch auf 13o° erhitzt, danach die Heizquelle ,weggenommen, und
es werden 136 Teile cm-oder N-Pinen allmählich zugefügt, so daß die Temperatur zwischen
125 und 130° verbleibt. Das Reaktionsprodukt läßt man dann 24 Stunden stehen, bis
die Reaktion vollendet ist. Das so erhaltene Terpenylamylphenol wird sulfoniert,
indem die theoretische Menge Chlorsulfonsäure oder 270,1oiges Oleum zugefügt wird.
Dabei ,wird die Temperatur durch Kühlung auf o bis 5° gehalten, nachdem vorher,
falls notwendig, noch mehr Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel zugegeben worden
ist. Das Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise unter Rühren während eines Zeitraumes
von i bis il/, Stunden zugefügt; danach wird mit dem Rühren fortgefahren, bis die
Reaktion vollendet ist. Wenn Oleum als Sulfonierungsmittel benutzt wird, so soll
die eingangs angewendete niedrige Temperatur von o bis 5 ' ,nährend der ganzen Reaktionsdauer
von etwa 4 Stunden aufrechterhalten werden. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure
kann man das Gemisch, nachdem die Säure zugefügt ist, sich bis auf
Raumtemperatur
erwärmen lassen. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure benötigt aber die Reaktion
2o bis a4 Stunden bis zur Vollendung, d. h. bis zu dem Punkt, bei dem ein wasserlösliches
Produkt erhalten -wird.
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Das so hergestellte Produkt wird mit wäßriger Natron- oder Kalilauge
neutralisiert, getrocknet und gemahlen. Falls es gewünscht wird, kann die organische
Verbindung aus dem Gemisch mit Natrium- und Kaliumsulfat durch Äthylalkohol extrahiert
--erden. Das wie oben neutralisierte, dann getrocknete und granulierte Produkt besitzt
ausgezeichnete Netz- und Reinigungseigenschaften. Dieses Produkt stellt ein hellgelbbraunes
Pulver dar, das etwa zur Hälfte aus Natrium- oder Kaliumsulfat und zur anderen Hälfte
aus dem Natrium- oder Kaliumsalz des Terpenylamylphenolsulfonats besteht. Beispiel
4 164 Teile Isoamylphenol werden geschmolzen und 6 Teile p-Toluolsulfonsäure oder
Camphersulfonsäure zugefügt. Das Gemisch wird dann auf iao bis i3o° erhitzt und
mit 136 Teilen a-Pinen, Terpinen, Terpinolen, Digenten oder einem Gemisch dieser
Stoffe langsam versetzt, und zwar so, daß die Temperatur ungefähr konstant bleibt.
Das Gemisch wird dann für 6 bis 8 Stunden auf 15 o° erhitzt, bis die Kondensation
vollständig ist. Man erhält im wesentlichen das gleiche Produkt, gleichgültig, welches
der erwähnten Terpene oder Terpengemische verwendet wird, da während der Reaktion
eine Umlagerung der verschiedenen Gruppen eintritt. Das Reaktionsprodukt kann dann
bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff
mit Schwefelsäure öder Oleum sulfoniert werden. Bei höheren Temperaturen wird der
Terpenylamylphenyläther dünn genug, um gerührt -werden zu können, und es kann demzufolge
die Sulfonierung ohne Benutzung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 85 bis
ioo° zu Ende geführt werden. Die besten Reaktionsbedingungen ergeben sich bei 6o°;
bei dieser Temperatur ist nur eine verhältnismäßig geringe Menge Lösungsmittel notwendig,
und es kann ein Sehwefelsäureüberschuß von zoo bis 300% benutzt und dadurch eine
erhebliche Verkürzung der Sulfonierungszeit erreicht werden.