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Verfahren zum Regenerieren einer mit Schwefelwasserstoff beladenen
Waschflüssigkeit Es ist bekannt, Gase dadurch von Schwefelwasserstoff zu befreien,
daß man sie mit alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten behandelt, die den Schwefelwasserstoff
aufnehmen und durch Erhitzen regeneriert werden. Die größten Kosten entstehen bei
diesem Verfahren durch die für die Regeneration der Waschflüssigkeiten erforderliche
Erhitzung, die im allgemeinen mit Hilfe von direktem und indirektem Dampf erfolgt.
Für die Wirtschaftlichkeit der Gasreinigung ist es deshalb von großer Bedeutung,
den Wärmeaufwand für die Regeneration so klein wie möglich zu halten. Man ist jedoch
oft gezwungen, hierfür große Mengen Dampf anzuwenden, insbesondere dann, wenn eine
weitgehende Reinigung der Gase erforderlich ist. Die Waschflüssigkeiten enthalten
nämlich auch nach ihrer Regeneration stets noch eine gewisse Menge Schwefelwasserstoff
und haben daher einen gewissen Schwefelwasserstoffpartialdruck, der für den Grad
der Gasreinigung bestimmend ist. Wenn man daher den Schwefelwasserstoff aus dem
rohen Gas sehr weit entfernen will, muß man auch die Regeneration .der Waschflüssigkeit
entsprechend weit treiben und demgemäß sehr große Dampfmengen aufwenden, zumal die
letzten Anteile des Schwefelwasserstoffs nur durch ein Vielfaches der Dampfmenge
aus den Waschflüssigkeiten ausgetrieben werden können, die zum Entbinden der Hauptmenge
des Schwefelwasserstoffs benötigt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Regeneration von mit Schwefelwasserstoff
beladenen, einen alkalisch reagierenden organischen Stoff enthaltenden Waschflüssigkeiten
durch Erhitzen dadurch ganz wesentlich einfacher und billiger gestalten kann, daß
man die Erhitzung in Gegenwart einer vorher mit Kohlensäure beladenen Waschflüssigkeit
der gleichen Art vornimmt.
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Man kann beispielsweise derart arbeiten, daß man die beiden mit Schwefelwasserstoff
bzw. Kohlensäure beladenen Waschflüssigkeiten vor oder nach einer Vorwärmung miteinander
vermischt und dann aus dem Gemisch die darin absorbierten Gase durch Erhitzen austreibt.
Hierbei bewirkt der Gehalt . der gemischten Waschflüssigkeit an Kohlensäure eine
sehr weitgehende Abtreibung des Schwefelwasserstoffs, so daß also der Schwefelwasserstoffpartialdruck
bei der Wiederbenutzung eines Teils der Waschflüssigkeit für die Entfernung von
Schwefelwasserstoff sehr gering ist und dementsprechend eine sehr weitgehende Reinigung
des Gases erfolgt. Bei der Regeneration entweicht ein Gemisch aus Kohlensäure und
Schwefelwasserstoff: Wenn die Verdünnung des Schwefelwasserstoffs
durch
die Kohlensäure unerwünscht ist, bei--spielsweise wenn der Schwefelwasserstoff zu
Schwefel oder Schwefeldioxyd verbrannt werden soll. so kann man auch derart verfahren.
daß inan zunächst die init Schwefelwasserstoti beladene Waschflüssigkeit für sieh
erhitzt und aus ihr einen -l-ro?ieil Teil des Schwefelwasserstoffs in praktisch
reinem Zustande gewinnt tind erst dann dieVerinischtin- init der kohlensäurehalti-
nWaschflüssigkeit und die weitere W i g
Regeneration vornimmt. Gewünschtenfalls
kann dabei auch die mit Kohlensäure, beladene Waschflüssi,-keit zunächst für sich
erhitzt und dadurch von einem Teil der Kohlensäure befreit werden, die dann in praktisch
reiner Form ge-,vonnen werden kann.
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In den vorstehend beschriebenen Ausführun-sformen eignet sich (las
vorliegende Verfahren besonders in den Fällen, wo entweder eine sehr kohlensäurereiche
Waschflüssigkeit oder aber große 'Mengen der mit Kohlensäure beladenen Waschflüssigkeit
zur -Verfügung stehen. Das Verfahren kann aber auch dann mit Vorteil an-ewandt werden,
wenn die Menge der mit Kohlensäure beladenen Waschflüssigkeit nur verhältnismäßig
gering ist oder wenn diese verhältnismäßig arm an z# Kohlensäure ist. In diesein
Falle kann man (las bei der Regeneration entweichende Geinisch von Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure von Schwefelwasserstoff befreien, beispielsweise indem inan es über
eine der üb-
lichen Gasreini,-ungsmassen leitet-, durch die der Schwefelwasserstoff
-ebunden wird, und ZD die Kohlensäure dann als Gas im Kreislauf wieder in die zu
regenerierende W aschflüssi,-keit zurückführen. Hierbei wird dann aus dem
Kreislauf nur so viel Kohlensäure abgeführt, wie durch die mit Kohlensäure beladene
Waschflüssigkeit wieder neu liiii7tigeführt wird.
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Einige Ausführungsforinen des vorliegenden Verfahrens sollen an Hand
der beiliegenden Zeichnung näher geschildert werden.
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Bei der in Fig. i dargestellten Arb##itsweise wird in einem Wäscher
TV, ein schwefelwasserstofilialtiges Gas durch Behandlung mit einer #Vaschflüssigkeit
im Gegenstrom voni Schwefelwasserstoff befreit, In einem #Väs ,eher 11 1-.. wird
mit einer Waschflüssi- Iz eit der <1leichen Zusaininensetzung ein kohlensäurehaltiges
Gas behandelt. Die beladenen Waschflüssigkeiten werden in den oberen Teil des Kochurs
K ein-eführt, dor' , miteinander verinischt und dann durch ini unteren Teil
eingeführten Dampf erhitzt. Aus dein oberen Teil des Kochers untweicht ein Gemisch
von Schwefelwasserstoff- und Kohlensäure. das in beliebiger Weisc -,#-eiterver"i.rbeitet
werden kann, während ans dein unteren Teil die regenerierteWaschflüssigkeit abgezogen
wird, die nur noch sehr wenig Schwefelwasserstoff enthält. Ein Teil dieser Flüssigkeit
geht im Kreislauf auf den Wäscher TV, der andere 'Feil auf den Wäscher
W, zurück.
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Bei der Arbeitsweise gemäß Fig. 2 erfolgt die Auswaschung eines schwefelwasserstoffhaltigen
und eines kohlensäurehaltigen Gases wiederuin in zwei Wäschern TV, bzw. Wt. Die
init Schweielwasserstoff beladene Waschflüssigkeit gelangt zunächst in einen Kocher
K, und wird in diesem von einem Teil 'des Schwefelwasserstoffs befreit, der in praktisch
reiner Form am oberen Ende dieses Kochers abgeführt wird. Die W`aschflüssigkeit
gelangt dann in den oberen Teil des Kochers K, in dein sie mit der * iiiit
Kohlensäure beladenen Waschflüssigkeit vermischt wird. Aus diesem Kocher entweicht
ein Gemisch von Schwefelwasserstoff undKohlensäure. Dieregenerierte W'aschflüssigkeit
verläßt den KocherK, am unteren Ende und gelangt von dort zum Teil auf den Wäscher
ff,', züm anderen Teil auf (-]en Wäscher TV-Bei dieser Arbeitsweise kann man gewünschtenfalls
auch, wie dies ebenfalls in Fig. 2 dargestellt ist, die kohlensäurehaltige: Waschflüssigkeit
zunächst ineinemKocherK, für sich erhitzen, wodurch praktisch reine Kohlensäure
gewonnen wird, und die teilweise von Kohlensäure befreite Waschflüssigkeit erst
dann init der noch schwefelwasserstoffhaltigen Lösung vermischen und im Kocher K,
weiterbehandeln.
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In Fig. 3 ist eine Arbeitsweise für den Fall dargestellt, daß
die -\Ien-e der kohlensäureb halti,gen #%7z-iscliflüssi,-,k-eit oder die Menge der
in dieser enthaltenen Kohlensäure nicht ausreicht, um eine weitgehende Austreibung
des Scliwefelwasser#:toffs ini Kocher K, zu bewir-],en. hi dieseni Falle wird das
den Kocher K2 verlassende Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Kohlensäure über eine
Gasreinigungsinasse R geleitet und die hierbei übrigbleibende Kohlensäure im Kreislauf
wieder in clen unteren Teil des Kochers K, zurückgeführt.
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Uin eine weitgehende Reinigung des schwefelwasserstofflialtigen Gases
züi bewirken, ist es hätifil- vorteilhaft, den Wäscher, in dern dieses Gas behandelt
wird, in verschiedene Stufen zu zerlelgen, elenen Waschflüssigkeiten von verschiedenem
Schwefelwasserstoffgehalt zu-eführt werlen. Eine solche Arbeitsweise i,zt in F-*,-.
4 dar11-estellt. Der Wäscher W, bestelit aus zwei Teilen und wird von dem Gas in
Richtun- von unten nach oben durchstriclien. Die öbere Hälfte dieses Wäschers wird
mit einer Waschflüssigkeit beschickt, die zur Auswaschumg von Kohlensäure im Wäscher
W-" 'gedient hat und im oberen Teil de, Kochers K. teilweise von dieser befreit
ist.
Der ulitere Teil des Wäschers W:t wird dagegen mit einer Flüssigkeit beschickt,
die schon vorher für die Entfernung von Schwefelwasserstoff gedient hatte und im
Kocher K, teilweise von diesem befreit wurde. Die gesamte den Wäscher W, verlassende
Waschflüssigkeit gelangt in den Kocher K, und wird in diesem teilweise von Schwefelwasserstoff
befreit. Ein Teil der erhaltenen Lösung geht in der beschriebenen Weise in den unteren
Teil des Wäschers W, zurück, während der andere Teil in den unteren Teil des Kochers
K, eingeführt und dort mit einem Teil der im oberen Teil dieses Wäschers bereits
teilweise entgasten kohlensäurehaltigen Waschflüssigkeit vermischt wird. Aus dem
oberen Teil des Kochers K2 entweicht praktisch reine Kohlensäure, aus dem unteren
Teil ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure. Die den unteren Teil des
Kochers K2 verlassende Lösung wird in den Wäscher W2 zurückgeführt.
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Eine andere Anordnung ist in Fig. 5. dargestellt. Hierbei wird
ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas im unteren Teil des Wäschers W, mit einer Lösung
behandelt, aus .der im Kocher K, ein Teil des Schwefelwasserstoffs ausgetrieben
wurde. Um das Gas weitgehend voh SchNvefelwasserstoff zu befreien, wird es dann
im oberen Teil des Wäschers W, mit einer Lösung behandelt, die weitgehend von Schwefelwasserstoff
befreit ist und im Kocher K2 erhalten wurde. Der Wäscher W2, in dem das kohlensäurehaltige
Gas behandelt wird, besteht ebenfalls ,aus zwei Teilen. In seinem unteren, Teil
wird das Gas mit einer Lösung behandelt, die nur teilweise regeneriert und daher
verhältnismäßig kohlensäurereich ist. Im oberen Teil hingegen kommt eine Lösung
zur Anwendung, die weitg gehend von Kohlensäure befreit ist. Auch der Kocher K2
besteht aus zwei Teilen. In seinen oberen Teil wird die Lösung eingeführt, die aus
dem unteren Teil des Wäschers W2 kommt. Diese wird hier teilweise von Kohlensäure
befreit. Ein Teil wird im Kreislauf in den unteren Teil des Wäschers W2 zurückgeführt.
Der andere Teil gelangt in den unteren Teil des Kochers K2, wird dort mit der aus
dem oberen Teil des Wäschers W, a,#gezogenen Flüssigkeit vermischt und zusammen
mit dieser von den aufgenommenen, Gasen befreit. Aus dem unteren Teil des Kochers
&# entweicht eine Mischung von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure. Die abfließende
Lösung wird in der angegebenen Weise zum Teil in den oberen Teil des Wäschers W2,
zum an-,deren in den oberen Teil des Wäschers W" eingeführt.
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Man kann auch so verfahren, daß man die mit Kohlensäure beladene Waschflüsgigkeit
schon vor der Auswaschung des Schwefelwasserstoffs der hierfür bestimmten Waschflüssigkeit
zumischt. Es ergibt sich dann eine Arbeitsweise, wie sie beispielsweise in Fig.
6
dargestellt ist. Hierbei wird im Wäscher W., ein kohlensäurehaltiges Gas
behandelt und die dabei anfallende Lösung im Kocher K2 von einem erheblichen Teil
der aufgenommenen Kohlensäure befreit. Im Mischgefäß 31 wird die so entstandene
Lösung mit derjenigen vermischt, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus einem Gas im Wäscher W, bestimmt ist. Der Flüssigkeitsstrorn wird nach Durchströmen
des Mischgefäßes 114- ge-
teilt, so daß ein Teil der Flüssigkeit auf den Wäscher
W2, der andere auf den Wäscher W,
geführt wird. Im Wäscher W, nimmt die diesem
zugeführte Flüssigkeit Schwefelwasserstoff auf; sie gelangt dann ih den Kocher K,
wird dort weitgehend von, Schwefelwasserstoff befreit und dann wieder dem Mischgefäß
111 zugeführt.
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Die Fig. i bis 6 sollen natürlich nur schematisch einige Ausführungsform#en
des vorliegenden Verfahrens erläutern. Es können auch beliebige andere Apparaturen
benutzt werden. So kann z. B. statt zwei voneinander getrennten Wäschern ein einziger
mit geeigneter Unterteilung der Waschräume - benutzt werden. Ebenso kann statt der
getrennt gezeichneten Kocher ein einziger mit entsprechender Unterteilung der Abtreiberäume
benutzt werden.
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Die mit Kohlensäure beladene Waschflüssigkeit kann durch Behandlung
des gleichen Gases gewonnen werden, bei dessen Behandlung auch die schwefelwasserstoffhaltige
Flüssigkeit anfällt. Beispielsweise kann man ein -
Kohlensäure und Sch-,vefelwasserstoff
enthaltendes Gas, z. B. Wassergas, zunächst durch Behandeln in einem mechanisch
bewegten Wäscher unter kurzer Berührungszeit zwischen Waschflüssigkeit und Gas weitgehend
vom Schw'efelwasserstoff und darauf in einer zweiten Auswaschung bei längerer Berührungsdauer
und gegebenenfalls bei höherer Temperatur von Kohlensäure befreien. Die beiden Waschflüssigkeiten
können dann in der beschriebenen Weise regeneriert werden.
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Die kohlensäure-haltige Waschflüssigkeit kann -indessen auch durch
Behandlung eines anderen Gases erhalten werden als die schwefehvasserstoffhaltige
Flüssigkeit. Beispielsweise kann manWassergas zunächstmiteiner Waschflüssigkeit
entschwefeln, es dann katalytisch mit Wasserdampf umsetzen, -,vobei ein Gas mit
etwa 3oli, Kohlensäure entsteht, und dieses mit einer anderen Waschflüssigkeit auswaschen,
die dann zusammen mit der schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit rege--neriert
wird.
Die bei dein Verfahren benutzten Waschflüss;- ,' k- eiten
bestehen aus Lösungen ZD basisch reagierenler organischer Stoffe. Als solche können
starke organische Basen verwendet werden. beispielsweise Alkylolamine der verschiedensten
Art oder Stoffe von der Art des Diaminopropanols oder auch verhältnismäßig stickstoffreiche
Basen, z. B. solche, die an einem Kohlenwasserstoffrest zwei oder mehr Aminogruppen
enthalten, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome der Aminogruppen durch einen
Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, der auch seinerseits wieder Substituenten
enthalten kann. Eine andere Gruppe sehr gut geeigneter organischer basisch reagiereilder
Stoffe besteht aus den Salzen schwacher organischer Säuren mit starken anorganischen
oder organischen Basen. Vort' el zugsweise werden als saure Komponente solcher Salze
Aminosäuren oderlminosäuren, wie z. B. Alanin, Glykokoll, Iminodipropionsäure, oder
die im Patent 642244 beschriebenen Säuren verwendet. Die Waschflüssigkeiten können
auch mehrere verschiedene or-,ganische VerbnIiin-en nebeneinander enthalten.
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Die Verwendung von alkalisch reagierenden organischen Stoffen zum
Waschen von Gasen ist ans den amerikanischen Patentschriften 1
783 901 und
1
83-1 o16 der Girdler-Corporation, ferner aus Journal of Industrial &-
Engineering Chemistry,
23, (1931) S.
501 ff -
bekannt. Aus der
Patentschrift
376 633 der Klasse 12 i ist es ferner bekannt, das Austreiben
von Schwefelwasserstoff aus einer anorganischen Waschlauge (z. B. Pottaschelösung)
durch Zusatz von Kohlensäure zu unterstützen Im Falle der Verwendung einer
| Waschflüssigkeit, die einen alkalisch reagie- |
| rendenfStoff enthält, wie beim Erfindungs- |
ge
, genstand, wirkt sich die Gegenwart von Kohlensäure beim 'Abtreiben des
Schwefelwasserstoffs aber in besonders günstigem Maße aus. Führt man nämlich die
Abtreibung des Schwefelwasserstoffes aus einer anorganischen alkalischen Waschflüssigkeit-
unter Zusatz einer kohlensätirehaltigen gleichartigen %-Vascliflüssigkeit (z. B.
Pottaschelösung) durch, so hat man in der abzutreibenden Waschflüssi,gkeit nach
i oo Minuten noch
7,8 VOI. Schwefelwasserstoli in i Vol. Waschflüssigkeit
entsprechend einem Partialdruck des Schwefel--,#-asserstoffs von i8oo ing pro cbm
Gas gegenüber
9 Vol. Schwefelwasserstoff entsprechend einem Partialdruck
des Schwefelwasserstoffs von :2ooo in
'g pro cbm Gas beim Arbeiten ohne Zusatz
der kohlensäurehaltigen Waschflüssigkeit. Führt man andererseits die Abtreibung
des Schwefelwasserstoffs aus einer einell alkalisch reagierenden organischen Stoff
entT haltenden Waschflüssizkeit unter Zusatz einer
kohlensäurehalti,-en gleichartigen WaschflÜssigkeit durch, so liat man in der abzutreibenden
Waschflüssigkeit nach ioo -Minuten noch
0,3 VOI. Schwefelwasserstoff in i
Vol. Waschflüssigkeit entsprechend einem Partialdruck des Schwefelwasserstoffs Von
25 in- pro cbm
z5
Gas gegenüber
0,7 VOI- Schwefelwasserstoff
entsprechend einem Partialdruck des Schwefelwasserstoffs voll
70 nig, pro
cbm Gas ohne Zusatz der kohlensäurelialtigen Waschflüssigkeit. Bei Verwendung von
Waschflüssigkeiten, die einen alkalisch reagierenden organischen Stoff enthalten,
ist also die Wirkung der Kohlensäure unverhältnismäßig viel größer als bei Verwendung
von anorganischen alkalischen Waschflüssigkeiten, was keineswegs vorauszusehen war.
Beispiel i In einem Feldwäscher wird ein Wassergas, das
5 % Kohlens/äure
und 0,21 0/, Schwefelwasserstoff enthält, mit einer Lösung von Methvlalaninkalitini
gereinigt. Die Lösung wird durch Erhitzen und Einwirkung von direktem Dampf regeneriert.
Findet diese Regeneration für sieh statt, so enthält die Lösung danach im Lit
' er noch
9,59 Liter Kohlensätire und 0,22 Liter Schwefelwasserstoff.
Mit dieser Lösung wird das Gas bis auf o,20/, Kohlensäure und
0,007'!!, Schwefelwasserstoff
gereinigt.
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t) 23 Regeneriert inan dagegen diese Lösung, in-2# e#I dem man sie
in dem oberen Teil eines Kochers auskocht, sie dann heiß durch den Kochermittelteil
herunterreseln läßt und im untersten Kocherteil mit dem gleichen Volumen einer kohlensäuregesättigten
Lösung erhitzt, so erhält man nach beendeter Regeneration eine Lösung, die im Liter
i5,o Liter Kohlensäure und keinen Schwefelwasserstoff enthält. Mit dieser Lösung
kann das Wassergas bis auf i m- Schwefelwasserstofi im m3 gereinigt werden, also
bis auf etwa 0,00007%. Beispiel 2 Wassergas wird von Schwefelwasserstoff ZD gereinigt,
mit Wasserdampf umgesetzt und dann von Kohlensäure befreit. Das Wassergas enthält
etwa 5'1, Kohlensäure und 0,2'10 Schwefelwasserstoff. Die Entfernung des Schwefelwasserstofis
erfolgt in einem Turme durch Waschen mit einer Lösung von Diaminoisopropanol. Dabei
enthält das gereinigte Gas unter i m- Schwefelwasserstoff im in 3, wenn die Lösung
auf folgende Weise mit der bei der Kontaktgasreinigung anfallenden kohlensäurehaltigen
Lösung gemeinsam reg,#-23 el neriert wird-.
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mit Schwefelwasserstoff beladene Lösing Wird zunächst in einem Kocher
für sich abgetfieben und gelangt dann in einen zweiten
Kocher, in
dem sie mit der doppelten Menge einer kohlensäuregesättigten, von der Auswaschung
des Kontaktgases herrührenden Lösung gemischt und -nun gemeinsam mit dieser z' unter
b Anwendung von direkter und indirekter Dampfbeheizung regeneriert wir-j. Während
die schwefelwasserstofthaltige Lösung nach der üblichen Regeneration (d.
h. in Abwesenheit von Kohlensäure) im Liter o,i Liter Schwefelwasserstoff enthält,
enthält sie nach dem eben geschilderten Verfahren praktisch keinen Schwefelwasserstoff
mehr. Beispiel 3
Ein Kokereigas mit 0,7"/, SchwefelwasserstOff und 4'/o Kohlensäure
wird mit einer Lösung von diäthylentriarnino#essigsatirem Kalium zur Entfernung
des Schwefelwasserstoffs in einem mechanisch bewegten Wascher behandelt. Die Lösung
wird nach Vorwärmen in einem Wärmeaustauscher in einem Kocher regeneriert, der durch
einen aus mehreren Schüssen zusammengesetzten Turm gebildet wird. Nachdem die Lösung
durch den obersten Schuß gelaufen ist und dort zum Teil regeneriert wurde, wird
etwa die Hälfte abgezogen und nach außen geführt, während die andere Hälfte in dem
Turm weiter herunterrieselt. Die nach außen geführte Lösung wird mit schwefelwasserstofffreier
Kohlensäure behandelt, wobei ein Teil der Kohlensäure absorbiert wird, und dann
in,den zweituntersten Schuß des Kochers zurückgeführt, wo sie mit der übrigen Lösung
wieder vermischt wird. Sie wird sodann einer Endabtreibung unterworfen und enthält
danach praktisch keinen Schwefelwasserstoff mehr.
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Die schwefel.Wasserstofffreie Kohlensäure wird #uf folgende Weise
gewonnen: Ein Teil der aus dem obersten Schuß des Kochers abziehenden, mit Wasserdampf
beladenen, hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff und Kohlensäure bestehenden Gase
wird durch einen auf über ioo' gehaltenen, mit eisenhaltigen Massen beschickIen
Trockenreiniger geleitet. Der Reiniger wird selbst gch,eizt, um jede Kondensation
der in den Gasen enthaltenen Wasserdämpfe zu vermeiden, und zwar indem der mit einer
Temperatur von i8o' ankommende, für die Regeneration der Lösung im Kocher zu benutzende
Dampf zuerst zur indirekten Heizung durch den Reiniger und dann erst zur Regeneration
el el der Lösung mit einer Temperatur von 130' in den Kocher geleitet wird. Um die
Kondensation von Wasseerdarnpf in den Trockenreiniger zu yermeiden, wird- das zu
behandelnde Gas-Danipf -Gemisch vorher etwas überhitzt. Sobald die Reinigungsmasse
in dem Trockenreiniger erschöpft ist, wird der Gas-£troin auf einen zweiten Reiniger
umgeschaltet, der in gleicher Weise betrieben wird, während der erste Reiniger regeneriert
oder mit frischer Masse beschickt wird.