DE69930627T2

DE69930627T2 - Zweifarbige tinte und schreibgerät, welches diese enthält

Info

Publication number: DE69930627T2
Application number: DE69930627T
Authority: DE
Inventors: Sakura Color Products Corp. Yasuyuki Osaka-shi YOSHIMURA; Sakura Color Products Corp. Yasunori Osaka-shi NAKATANI
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2007-01-25
Also published as: EP1095991A1; AU4395799A; CN1303420A; EP1095991B1; EP1095991A4; ATE321821T1; KR100604288B1; TW512164B; WO2000001778A1; DE69930627T8; KR20010030735A; DE69930627D1; CN1209421C; US6706101B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweifarbige Tinte und ein Schreibgerät, welches diese verwendet.
STAND DER TECHNIK
Zweifarbige Tinten sind, wenn sie zum Schreiben verwendet werden, in der Lage ein zweifarbiges Geschriebenes (die Konturlinie, wie in 1(A) gezeigt) durch Erstellen einer Kontur um das Geschriebene herum herzustellen, und werden für Marker und Faserschreiber verwendet.
Als derartige zweifarbige Tinten sind zum Beispiel solche bekannt, die aus Metallpulverpigmenten, wasserlöslichen Farbstoffen, Wasser und permeablen organischen Lösungsmitteln bestehen; zum Schreiben und Zeichnen auf permeablen Schreiboberflächen, wie aus Papier, Gewebe, etc., verwendet werden; einen konturgebenden Effekt erzeugen, da die wasserlöslichen Farbstoffe das Geschriebene, das aus den Metallpulverpigmenten gebildet wird, durchdringen und sich darum herum verteilen, wie in 1(B) gezeigt (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 231777/195, Nr. 123684/1986).
Infolgedessen verwendeten die herkömmlichen zweifarbigen Tinten einen in 1(A) und 1(B) gezeigten Mechanismus zur Entwicklung der Zweifarbigkeit. Es ist üblich, dass zwei Typen der farbgebenden Komponenten in den zweifarbigen Tinten verwendet werden: das Farbmittel, das das Papier und dergleichen durchdringt und das Farbmittel, das nicht eindringt, nämlich ein wasserlöslicher Farbstoff beziehungsweise ein Metallpulverpigment.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine zweifarbige Tinte bereitgestellt, welche (1) ein Metallpulverpigment, (2) Wasser, (3) mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Glykolen und Glykolethern, wobei das mindestens eine wasserlösliche organische Lösungsmittel einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweist, (4) mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbstoffen, Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen, und (5) mindestens ein wasserlösliches Harz, welches aus Polysacchariden, die durch Mikroorganismen gebildet werden, und/oder deren Derivaten besteht, enthält.
Bevorzugt ist der wasserlösliche Farbstoff mindestens einer aus Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen.
Bequemerweise ist der wasserlösliche Farbstoff mindestens ein Mitglied, das aus Diphenylmethan-Farbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Acridin-Farbstoffen, 1:1 Metallkomplex-Farbstoffen, 1:2 Metallkomplex-Farbstoffen und Kupferphthalocyanin-Farbstoffen ausgewählt ist.
Vorteilhafter Weise werden die gesamten oder ein Teil der Metallpulverpigmente einer wasserfest machenden Behandlung unterzogen.
Bevorzugt ist das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Alkohol der Formel C_nH₂₊₂O (n: eine ganze Zahl von 4 bis 6).
Bequemerweise ist das wasserlösliche organische Lösungsmittel mindestens ein Mitglied, das aus Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Hexylenglykol ausgewählt ist.
Vorteilhafter Weise enthält die Tinte 4 bis 15 Gew.-% (als Metallpulverpigment) des Metallpulverpigments.
Bevorzugt enthält die Tinte nicht mehr als insgesamt 1 Gew.-% Alkalimetallsalze.
Bequemerweise ist das Alkalimetallsalz mindestens eines aus NaCl und Na₂SO₄.
Vorteilhafter Weise beträgt die Tintenviskosität 1.000 bis 10.000 mPa·s, gemessen mit einem ELD-Viskosimeter (3°(R14)-Kegel, 0,5 UpM (20°C)),.
Bevorzugt beträgt der pH-Wert der Tinte 5 bis 10.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Schreibgerät unter Verwendung der vorstehend definierten Tinte bereitgestellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kugelschreiber auf wässriger Basis unter Verwendung der vorstehend definierten Tinte bereitgestellt.
Bevorzugt wird für den Kugelschreiber eine Spitze verwendet, bei der die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses in der Kugelschreiberspitze mindestens 0,03 mm beträgt.
Bequemerweise wird für den Kugelschreiber eine Spitze verwendet, bei der die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses in der Kugelschreiberspitze 0,03 bis 0,04 mm beträgt.
Vorteilhafter Weise ist das Material der Kugel in der Kugelschreiberspitze Keramik.
Bevorzugt ist das Material der Kugel in der Kugelschreiberspitze mindestens ein Mitglied, das aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist.
Nach einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Farbentwicklung bereitgestellt, gekennzeichnet durch Reiben mit einem Radiergummi über mindestens einen Teil des mit der vorstehend definierten Tinte auf einer absorbierenden Oberfläche erzeugten Geschriebenen, um Metallpulverpigmente davon zu entfernen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt schematisch ein zweifarbig Geschriebenes. 1(A) ist eine Schnittansicht, und 1(B) ist eine Aufsicht des zweifarbig Geschriebenen.
2 ist eine Schemazeichnung einer Kugelschreiberspitze.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Noch steht aus, die zweifarbigen Tinten, die wasserlösliche Farbstoffe und Metallpulverpigmente enthalten, in ihrer Langzeitstabilität zu verbessern. Genauer können die Metallpulverpigmente, nach der Herstellung der zweifarbigen Tinten, mit der Zeit während der Lagerung ionisiert werden. In diesem Ionisationsprozess können die wasserlöslichen Farbstoffe eine Reduktion durchlaufen. Die reduzierten wasserlöslichen Farbstoffe können möglicherweise ihre farbgebende Eigenschaft vollständig verlieren oder können entfärbt werden, wobei sie ihre Originalfarben (von vor der Lagerung) verlieren. Deshalb kann der zweifarbige Effekt nicht zur Geltung kommen.
Die vorliegende Erfindung ist basierend auf dem Voranstehenden verwirklicht worden und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine zweifarbige Tinte mit einem über einen langen Zeitraum stabilen zweifarbigen Effekt bereitzustellen.
In Hinblick auf die Lösung der voranstehenden Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfassende Nachforschungen durchgeführt und haben gefunden, dass eine Tinte mit einer bestimmten Zusammensetzung die vorstehend erwähnte Aufgabe lösen kann. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Erkenntnis verwirklicht.
Hierin wird eine zweifarbige Tinte und ein Schreibgerät unter Verwendung dieser offenbart, wie nachstehend beschrieben.

Punkt 1. Zweifarbige Tinte, welche (1) ein Metallpulverpigment, (2) Wasser, (3) mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Glykolen und Glykolethern mit einem oder mehreren verzweigten hydrophoben Resten, (4) mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbstoffen, Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen, und (5) mindestens ein wasserlösliches Harz, welches aus Polysacchariden, die durch Mikroorganismen gebildet werden, und/oder deren Derivaten besteht, enthält.
Punkt 2. Ein Schreibgerät unter Verwendung der Tinte nach Punkt 1.
Punkt 3. Ein Verfahren zur Farbentwicklung, umfassend den Schritt des Reibens mit einem Radiergummi über mindestens einen Teil des mit der Tinte nach Punkt 1 auf einer absorbierenden Oberfläche erzeugten Geschriebenen, um Metallpulverpigmente davon zu entfernen.

1. Zweifarbige Tinte (Zusammensetzung)
Die zweifarbige Tinte der vorliegenden Erfindung enthält (1) ein Metallpulverpigment, (2) Wasser, (3) mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Glykolen und Glykolethern mit einem oder mehreren verzweigten hydrophoben Resten und (4) mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbstoffen, Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen, und (5) mindestens ein wasserlösliches Harz, welches aus Polysacchariden, die durch Mikroorganismen gebildet werden, und/oder deren Derivaten besteht.
• Metallpulverpigment
Das Metallpulverpigment ist nicht eingeschränkt, sofern es einen metallischen Glanz aufweist. Zum Beispiel sind Aluminiumpigmente, Messingpigmente, etc. nützlich. Beispiele für Aluminiumpigmente schließen „Alpaste WJP-U75C", „Alpaste WE1200", „Alpaste WXM7675", „Alpaste WXM0630" (Produkte von Toyo Aluminum Co., Ltd.), „1110W", „2172SW" (Produkte von Showa Aluminum Corporation), „AW-808C" und „AW7000R" (Produke von Asahi Chemical Industry, Co., Ltd.) ein. Beispiele für Messingpigmente schließen „BS-605", „BS-607" (Produkte von Toyo Aluminum Co., Ltd.), „Bronze Powder P-555" und „Bronze Powder P-777" (Produkte von Nakajima Metallic Powder Co., Ltd.) ein. Gefärbte Aluminiumpigmente, wie „F500RG-W", „F500BG-W", „F701GR-W" und „F701RE-W" (Produkte von Showa Aluminium Corporation), sind ebenfalls nützlich. Diese Pigmente sind einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen verwendbar. Die Teilchendurchmesser der Metallpulverpigmente können abhängig vom Typ der Pigmente entsprechend ausgewählt werden.
Unter diesen Metallpulverpigmenten sind solche bevorzugt, die einer wasserfest machenden Behandlung unterzogen worden sind. Die wasserfest machende Behandlung kann auf üblicherweise bekannte Arten durchgeführt werden. Zum Beispiel sind Pigmente verwendbar, die mit einer Phosphorsäure-haltigen Lösung behandelt wurden, und im Handel erhältliche Produkte, wie „Alpaste WXM0630" (Produkt von Toyo Aluminium Co., Ltd.).
Genauer wird eine Pigmentzusammensetzung aus Aluminiumplättchen (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.54475/1988) für wässrige Beschichtungszusammensetzungen bevorzugt verwendet, wobei die Zusammensetzung enthält:
Aluminiumplättchen;
eine anorganische Phosphorsäure (eine oder mehrere aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphat, Tetraphosphat und Phosphit) mit einer Konzentration von 500 bis 10.000 ppm, berechnet als Phosphor, der sich aus der anorganischen Phosphorsäure ableitet, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums;
eine aliphatische Verbindung (bevorzugt C₈-C₅₀) (z. B. eine oder mehrere aus 2-Ethylhexylamin, Caprylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin und ähnliche aliphatische Amine, Laurylalkohol, Stearylalkohol und ähnliche aliphatische Alkohole, Ölsäureamid, Stearinsäureamid und ähnliche aliphatische Amide, Ölsäuremethylester, Stearinsäurebutylester und ähnliche aliphatische Ester; Natriumlaureat, Calciumoleat und ähnliche Fettsäure-Metallsalze; Dilaurylsäurephosphat und ähnliche Orthophosphorsäureester) in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Aluminium, wobei die aliphatische Verbindung in ihrem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe enthält;
0,05 bis 10 Gewichtsteile Wasser;
5 bis 100 Gewichtsteile eines hydratisierbaren Alkohols (einer oder mehrere aus Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Isoamylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, etc.); und
1 bis 70 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls (eines oder mehrere aus Lösungsbenzin, Solventnaphtha, etc.).
Die Menge des Metallpulverpigments kann abhängig vom Typ des Pigments entsprechend ausgewählt werden und wird üblicherweise bei einer Konzentration von etwa 4 bis 15 Gew.-% (als Metallpulver), insbesondere 5 bis 10 Gew.-% (als Metallpulver), bezogen auf die Tinte der vorliegenden Erfindung verwendet. Wenn die Konzentration des Metallpulverpigments mehr als 15 Gew.-% beträgt, könnte der erhöhte Feststoffgehalt die Viskosität und Fluidität der Zusammensetzung ungünstig beeinflussen. Andererseits, wenn die Konzentration des Metallpulverpigments weniger als 4 Gew.-% beträgt, könnte der zweifarbige Effekt nicht erzeugt werden, da die Abdeckfähigkeit des Pigments auf einen unzureichenden Wert verringert wird. Deshalb kann das Metallpulverpigment bei einer Konzentration von etwa 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Tinte der vorliegenden Erfindung, verwendet werden.
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel
Als das wasserlösliche organische Lösungsmittel wird mindestens eines von Alkoholen, Glykolen und Glykolethern verwendet, wobei es einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweist.
Bei dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung bedeutet „einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweisen", dass die Struktur einen oder mehrere hydrophobe Reste als Seitenkette(n) aufweist, die an die Hauptkette einer kettenartigen Verbindung gebunden ist (sind). Der Typ des hydrophoben Rests kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, etc. sein. Ein Molekül der Verbindung kann einen oder mehrere hydrophobe Reste aufweisen. Wenn zwei oder mehrere hydrophobe Gruppen vorhanden sind, können sie vom gleichen Typ oder voneinander verschiedenen Typen sein. Im Falle des Hexylenglykols der nachstehenden Formel entspricht die Struktur, die eine Methylgruppe in einem gepunkteten Rechteck aufweist, der Struktur, die „einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweist".
Unter den voranstehenden wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, werden die Alkohole, die einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweisen, durch die Formel C_nH_2n+2O (n: eine ganze Zahl von 4 bis 6) dargestellt, wie Isobutanol, s-Butanol, t-Butanol (C₄), Isopentanol, s-Pentanol, t-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-butanol (C₅), 2-Ethylbutanol, 4-Methyl-2-pentanol (C₆), etc.
Beispiele für Glykole und Glykolether, die einen oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweisen, schließen 1,3-Octylenglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglylcol, Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Derivate, Ethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonomethylether ein.
Unter diesen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln werden Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Hexylenglykol, etc. bevorzugt verwendet.
Die Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels kann abhängig vom Typ des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels etc. entsprechend ausgewählt werden und beträgt üblicherweise etwa 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Tinte der vorliegenden Erfindung. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der Tinte 50 Gew.-% übersteigt, nimmt die Löslichkeit des wasserlöslichen Harzes ab und das wasserlösliche Harz könnte ausgefällt werden. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, könnte eine ausreichende Permeabilität und Dispersibilität nicht erhalten werden.
• Wasserlöslicher Farbstoff
In der vorliegenden Erfindung wird mindestens einer der Anthrachinon-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe und Metallkomplex-Farbstoffe notwendigerweise als wasserlöslicher Farbstoff verwendet. Bekannte Farbstoffe oder im Handel erhältliche Farbstoffe können als die voranstehenden Farbstoffe verwendet werden. Es ist bevorzugt, mindestens einen der Carbonium-Farbstoffe und Metallkomplex-Farbstoffe unter den vorstehend erwähnten Farbstoffen in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Verwendbare Anthrachinon-Farbstoffe sind solche, die eine Anthrachinon-Struktur aufweisen und schließen Anthrachinon-Derivate und Anthron-Derivate ein. Zum Beispiel sind C.I. Acid Blue 27, C.I. Acid Blue 43, C.I. Acid Green 25, C.I. Basic Violet 25, C.I. Basic Blue 60, C.I. Mordant Red 11, C.I. Acid Red 83, C.I. Direct Green 28 und C.I. Mordant Blue 48 verwendbar.
Die Carbonium-Farbstoffe sind nicht besonders eingeschränkt und können einer von denen sein, die auf einem Carboniumion basieren. Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Acridin-Farbstoffe sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beispiele für Diphenylmethan-Farbstoffe schließen C.I. Basic Yellow 2, C.I. Basic Yellow 3 und C.I. Basic Yellow 37 ein. Beispiele für Triphenylmethan-Farbstoffe schließen C.I. Acid Blue 90, C.I. Acid Green 16, C.I. Acid Violet 49, C.I. Basic Red 9, C.I. Basic Blue 7, C.I. Acid Violet 1, C.I. Direct Blue 41, C.I. Mordant Blue 1 und C.I. Mordant Violet 1 ein. Beispiele für Xanthen-Farbstoffe schließen C.I. Acid Yellow 74, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Violet 30, C.I. Basic Red 1, C.I. Basic Violet 10, C.I. Mordant Red 27 und C.I. Mordant Violet 25 ein. Beispiele für Acridin-Farbstoffe schließen C.I. Basic Yellow 6, C.I. Basic Yellow 7, C.I. Basic Orange 14 und C.I. Basic Orange 15 ein.
Die Metallkomplex-Farbstoffe schließen die Farbstoffe, die Metalle enthalten, und die Farbstoffe, die mit einem Metall durch eine koordinative Bindung gebunden werden können, sowie Metallkomplex-Farbstoffe ein. Die verwendbaren Farbstoffe, die mit einem Metall durch eine koordinative Bindung gebunden werden können, sind zum Beispiel Azo-Farbstoffe mit einer OH-Gruppe, COOH-Gruppe, NH₂-Gruppe, etc. Beispiele für derartige Azo-Farbstoffe schließen C.I. Mordant Red 30, C.I. Mordant Yellow 3, C.I. Mordant Green 15 und C.I. Mordant Blue 13 ein.
Unter diesen Metallkomplex-Farbstoffen werden geeigneterweise Kupferphthalocyanin-Farbstoffe, Metallkomplex-Farbstoffe vom 1:1-Typ, Metallkomplex-Farbstoffe vom 1:2-Typ verwendet. Genauer schließen Beispiele der Kupferphthalocyanin-Farbstoffe C.I. Direct Blue 86 ein. Beispiele der Metallkomplex-Farbstoffe vom 1:1-Typ schließen C.I. Acid Yellow 54, C.I. Acid Orange 74, C.I. Acid Red 186 und C.I. Acid Violet 56 ein. Beispiele der Metallkomplex-Farbstoffe vom 1:2-Typ schließen C.I. Acid Yellow 59, C.I. Acid Black 60, C.I. Acid Red 296 und C.I. Acid Blue 167 ein.
Die Menge der wasserlöslichen Farbstoffe kann abhängig vom Typ des hierin verwendeten wasserlöslichen Farbstoffs entsprechend ausgewählt werden. Üblicherweise beträgt die Konzentration etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tinte der vorliegenden Erfindung. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die Viskosität und Fluidität der Tinte nachteilig beeinflusst werden. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, könnte der erwünschte zweifarbige Effekt nicht erzeugt werden.
• Wasserlösliches Harz, etc.
Die Tinte der vorliegenden Erfindung enthält ein wasserlösliches Harz. Das wasserlösliche Harz verleiht der wässrigen Tinte Viskosität und/oder Haftung und kann abhängig von der Anwendung der Tinte etc. entsprechend ausgewählt werden. Beispiele des Harzes schließen Polysaccharide ein, die durch Mikroorganismen gebildet werden, und/oder deren Derivate, wie Pullulan, Xanthan, Welan und Rhamsan. Diese Harze können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Die Menge des wasserlöslichen Harzes kann abhängig vom Typ der wasserlöslichen Harze entsprechend ausgewählt werden und beträgt üblicherweise etwa 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Tinte der vorliegenden Erfindung. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Harzes mehr als 40 Gew.-% beträgt, könnte das Schreiben schwierig werden. Wenn die Konzentration der wasserlöslichen Harze weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, könnte die erwünschte Zusatzmittelwirkung nicht zur Geltung kommen.
Die Tinte der vorliegenden Erfindung kann andere Zusatzstoffe in einer Menge enthalten, die die Leistung der Tinte nicht nachteilig beeinflusst. Zum Beispiel kann die Tinte enthalten ein Alkalimetallsalz des Polyoxyethylens, ein Dicarbonsäureamid, einen Phosphorsäureester, ein N-Oleylsarcosin-Salz, etc. als ein Gleitmittel; mehrwertige Alkohole und deren Derivate (Glycerin, etc.) als ein Benetzungsmittel; Benzotriazol, Tolyltriazol, Dicyclohexylammoniumnitrat, etc. als ein Rostschutzmittel; Benzoisothiazolin, Pentachlorphenol, Cresol etc. als ein antiseptisches Mittel und Rostschutzmittel; und andere Dispersionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die vorliegende Erfindung enthält gegebenenfalls zum Beispiel NaCl, Na₂SO₄ und ähnliche Alkalimetallsalze. In diesem Fall beträgt die zusammengenommene Konzentration der Alkalimetallsalze in der Tintenzusammensetzung bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%. Durch Regulieren der Konzentration der Alkalimetallsalze (insbesondere mindestens eines aus NaCl und Na₂SO₄) ist es möglich, das wasserlösliche organische Lösungsmittel am Abtrennen durch Aussalzen in der Tinte zu hindern, was zu einer besseren zeitlichen Stabilität führt. Das Verfahren zum Regulieren der Alkalimetallsalzmenge ist nicht besonders eingeschränkt. Im Falle von Farbstoffen zum Beispiel wird ein Teil der Alkalimetallsalze oder werden die gesamten Alkalimetallsalze unter Verwendung von Methanol, Ethanol oder dergleichen aktiv entfernt, um die Menge der Alkalimetallsalze zu regulieren. Wenn die Menge der Alkalimetallsalze in der Tinte 0 bis 1 Gew.-% beträgt, kann die Tinte verwendet werden wie sie ist.
Die Tintenviskosität der Tinte der vorliegenden Erfindung beträgt, insbesondere für die Verwendung in einem Kugelschreiber auf wässriger Basis, vorzugsweise etwa 1.000 bis 10.000 mPa·s, bestimmt mit einem ELD-Viskosimeter (3°(R14)-Kegel, 0,5 UpM (20°C)). Die Tintenviskosität innerhalb dieses Bereichs erlaubt die Bereitstellung des Kugelschreibers auf wässriger Basis mit bemerkenswerter zeitlicher Stabilität und bemerkenswerten Schreibeigenschaften. Die Tintenviskosität kann mit wasserlöslichen Harzen, Wasser oder dergleichen eingestellt werden.
Darüber hinaus beträgt der pH-Wert der Tinte, wenn die Tinte der vorliegenden Erfindung in einem Kugelschreiber auf wässriger Basis verwendet wird, bevorzugt etwa 5 bis 10. Durch Einstellen des pH-Werts innerhalb dieses Bereichs kann eine noch bessere zeitliche Stabilität erreicht werden. Der pH-Wert der Tinte kann geeigneter Weise mit Natriumhydroxid, Triethanolamin oder anderen bekannten pH-Regulatoren eingestellt werden. Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter (20°C) bestimmt.
Die Tinte der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Dispersionsverfahren, Entgasungsverfahren, Filtrationsverfahren, etc. hergestellt werden. Zum Beispiel werden. Wasser, die wasserlöslichen Farbstoffe und Metallpulverpigmente gemischt und gerührt, und dann werden die wasserlöslichen Harze dem Gemisch zugegeben. Anschließend werden die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und verschiedene Zusatzstoffe, wenn notwendig, dem Gemisch zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs wird mit einem bekannten pH-Regulator, wie Natriumhydroxid und Triethanolamin eingestellt, wodurch sich die Tinte der Erfindung ergibt. Das Mischen und Rühren in jedem Schritt kann durch Verwendung eines herkömmlichen Mischers, wie einem Gerät zum Abziehen des Lösungsmittels, einem Mixer und einem Kneter durchgeführt werden.
2. Schreibgerät
Die Tinte der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene Schreibgeräte, wie Marker, Faserschreiber, Kugelschreiber, etc. nützlich und ist besonders für Kugelschreiber auf wässriger Basis geeignet. Grundsätzlich können die Schreibgeräte der vorliegenden Erfindung aus den Komponenten der bekannten Schreibgeräte (Marker, Kugelschreiber auf wässriger Basis, etc.) gebildet werden mit Ausnahme der Tinte.
Im Falle eines Kugelschreibers auf wässriger Basis kann zum Beispiel ein aus bekannten Materialien hergestelltes Tintenvorratsröhrchen in üblichen Größen in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele der Materialien schließen Kunstharz-Röhrchen, hergestellt aus Polyethylen, Polypropylen, etc. und Metallröhrchen ein.
Als eine Kugelschreiberspitze können die gleichen Materialien und Konstruktionen der herkömmlichen Kugelschreiber auf wässriger Basis eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, eine Kugel mit einem Durchmesser zu verwenden, der um mindestens 0,03 mm, insbesondere 0,03 bis 0,04 mm kleiner als der Innendurchmesser des Kugelgehäuses ist. In der vorliegenden Erfindung entspricht die Differenz der Durchmesser zwischen der Kugel und dem inneren Kugelgehäuse dem Abstand zwischen der Kugel und der Innenwand des Kugelgehäuses an dem Punkt, an dem sie am nächsten positioniert sind. Die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses beträgt in herkömmlichen Kugelschreibern (Kugelschreiberspitze) üblicherweise etwa 0,01 bis 0,02, während eine größere Differenz von mindestens 0,03 mm in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Deshalb weist die Tinte der Erfindung bessere Schreibeigenschaften auf, wodurch die Zweifarben-Entwicklung effektiver erzeugt wird.
Der Kugeldurchmesser in der voranstehenden Kugelschreiberspitze ist nicht besonders eingeschränkt, sofern die vorstehend erwähnte Differenz im Durchmesser bereitgestellt wird und kann innerhalb des Bereichs des üblichen Kugeldurchmessers entsprechend ausgewählt werden. Die Konfiguration und Größe (Innendurchmesser) eines Tintenleitungsröhrchens, zur Versorgung der Kugelspitze mit der Tinte, sind nicht besonders eingeschränkt und können die Gleichen sein, wie die für herkömmliche Kugelschreiber.
Die Materialien für die voranstehende Kugelschreiberspitze (Kugel und Kugelgehäuse) sind nicht besonders eingeschränkt und können die sein, die herkömmlicher Weise bekannt sind, z. B. Hartmetalle (Weißnickel, Rostfreier Stahl, etc.). In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt Keramik als Kugelmaterial zu verwenden. Die Keramik ist nicht eingeschränkt und es ist bevorzugt, das mindestens eine aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid verwendet wird.
2 (Schnittansicht) zeigt ein Beispiel der voranstehenden Kugelschreiberspitze, wobei eine Kugel (1), ein Kugelgehäuse (2) und ein Tintenleitungsröhrchen (3) die Kugelschreiberspitze bilden und wobei die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses (das heißt die Summe aus (4) und (4)) auf nicht weniger als 0,03 mm (bevorzugt 0,03 bis 0,04 mm) festgesetzt wird. Die Differenz, die hauptsächlich von dem Kugeldurchmesser, dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses und der Form des Kugelgehäuses abhängt, kann durch Anpassen jedes von diesen reguliert werden. Das Ende der Spitze (5) des Kugelgehäuses ist verstemmt, um das Herausfallen der Kugel zu verhindern.
Die voranstehende Struktur kann durch bekannte Techniken zur Herstellung von Kugelschreiberspitzen hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Kugelschreiberspitze durch das Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des Einsetzens der Kugel in das Kugelgehäuse; Verstemmen des Endes der Spitze des Kugelgehäuses; Herausdrücken der Kugel mit einem Stab von der Rückseite des Kugelgehäuses bis zu dessen Frontseite, um die verstemmte Position zu vollenden.
Der Zusammenbau des voranstehenden Kugelschreibers auf wässriger Basis kann nach den herkömmlichen Verfahren zum Zusammenbau eines Kugelschreibers durchgeführt werden. Zum Beispiel wird, nachdem ein Kern durch Einbringen von Tinte in ein transparentes oder durchscheinendes Polypropylen-Tintenvorratsröhrchen (Mine) hergestellt wurde, bei dem ein Ende mit der Kugelschreiberspitze der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist, der Kern an einem Hauptkörper befestigt, der dann mit einer Kappe und einem Verschluss versehen wird. In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Zentrifugieren durchgeführt werden, um Luft zu entfernen, die hineingemischt wurde, als die Tinte in das Röhrchen eingebracht wurde, und dergleichen.
3. Verfahren zur Farbentwicklung
Die vorliegende Erfindung deckt auch das Verfahren ab, das durch Entfernen der Metallpulverpigmente durch Reiben mit einem Radiergummi über mindestens einen Teil des Geschriebenen, das mit der Tinte der Erfindung auf einer absorbierenden Oberfläche geschrieben wurde, charakterisiert ist.
Grundsätzlich zeigt das Geschriebene, das mit der Tinte der Erfindung auf einer absorbierenden Oberfläche geschrieben wurde, den zweifarbigen Effekt mit der in 1 gezeigten Struktur.
In der vorliegenden Erfindung kann die Größe der farbigen Oberfläche (gefärbte Oberfläche), die durch „die Farbmittel + die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel" erzeugt wird, in 1(B) ohne Einschränkung so groß sein, wie die der farbigen Oberfläche (metallische Oberfläche), die durch „die Metallpulverpigmente" erzeugt wird. Mit anderen Worten kann die gefärbte Oberfläche so reguliert werden, dass sie fast exakt mit der metallischen Oberfläche übereinstimmt. In diesem Fall erscheint das Geschriebene dem bloßen Auge nahezu in einer Farbe und die vorliegende Erfindung schließt diesen Zustand als eine Ausführungsform davon ein. Die Größe der gefärbten Oberfläche kann durch entsprechende Auswahl des Typs der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, der absorbierenden Oberflächen, etc. angepasst werden.
Wenn das Geschriebene, das mit der Tinte der vorliegenden Erfindung geschrieben wurde, mit einem Radiergummi abgerieben wird, wird nur die metallische Oberfläche entfernt, wodurch nur die gefärbte Oberfläche auf der absorbierenden Oberfläche zurückbleibt. Dies ermöglicht, dass die gefärbte Oberfläche, die durch die metallische Oberfläche bedeckt war, zum Vorschein kommt, was die Farbentwicklung des Farbstoffs allein ermöglicht. Zum Beispiel können, wenn nur ein Teil des Geschriebenen mit einem Radiergummi abgerieben wird, durch Kombinieren der Zweifarben-Entwicklung und der Einfarben-Entwicklung verschiedene Erscheinungsformen erzeugt werden, und es sind zahlreiche Gestaltungen möglich.
Der in dem Voranstehenden verwendete Radiergummi ist nicht speziell eingeschränkt und kann ein beliebiger im Handel erhältlicher sein. Der Typ (Material) der absorbierenden Oberfläche ist auch nicht eingeschränkt und jeder Typ an absorbierenden Oberflächen kann verwendet werden, sofern der Effekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Zum Beispiel können Papiere, Fasern, hölzerne Materialien, Gewebe, etc. verwendet werden.
Gemäß der zweifarbigen Tinte der vorliegenden Erfindung und dem Schreibgerät, welches diese verwendet, kann deren anfängliche Farbentwicklung, da bestimmte wasserlösliche organische Lösungsmittel und wasserlösliche Farbstoffe auf die Metallpulverpigmente aufgetragen werden, über einen langen Zeitraum erhalten bleiben. Infolgedessen ist es möglich, den zweifarbigen Effekt, der über einen langen Zeitraum stabil bleibt, zu erhalten.
Ferner durchdringt bei der Tinte der vorliegenden Erfindung das Farbmittel in der Tinte, auch wenn die wässrige Tinte dann eingedickt ist, die Schreiboberfläche ausreichend und wird darin verteilt. Deshalb kann die Tinte eine effektive Kontur bilden und zeigt eine ausgezeichnete zweifarbige Darstellung.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung, wenn die Konzentration der Alkalimetallsalze in der Tinte reguliert wird, die Abtrennung der Lösungsmittelkomponenten in der Tinte sicherer verhindert werden, so dass die Tinte den ausgezeichneten zweifarbigen Effekt beibehält.
Von dem Geschriebenen, das mit der Tinte der Erfindung geschrieben wurde, werden im Wesentlichen nur ihre Metallpulverpigmente entfernt, wenn es mit einem Radiergummi abgerieben wird. Infolgedessen ist es leicht möglich, die Farbausprägung der Farbstoffe allein aus dem Geschriebenen zu erreichen und verschiedene Gestaltungen zu erzeugen.
Die zweifarbige Tinte der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene Schreibgeräte, insbesondere für Kugelschreiber auf wässriger Basis nützlich. Zusätzlich kann der Kugelschreiber auf wässriger Basis dieser Erfindung, wenn eine Kugelschreiberspitze einer bestimmten Struktur eingesetzt wird, eine optimale Menge an Tinte abgeben, so dass der zweifarbige Effekt der Tinte dieser Erfindung ausgeprägter zur Geltung kommen kann.
BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter im Detail zu veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Die Tinten mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt. Zuerst wurden eine vorbestimmte Menge an Wasser, wasserlöslichen Farbstoffen und Metallpulverpigmenten gemischt und gerührt. Zu den Gemischen wurden die wasserlöslichen Harze zugegeben, gefolgt von Rühren bei Umgebungstemperatur für eine Stunde. Anschließend wurden die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, Benetzungsmittel, Antiseptika und Gleitmittel den Gemischen zugegeben. Die Gemische wurden bei Umgebungstemperatur für eine Stunde gerührt, während der pH-Wert mit einem pH-Regulator (Triethanolamin, Natriumhydroxid, etc.) eingestellt wurde, wodurch sich die Tintenzusammensetzungen ergaben. Bei den so erhaltenen Tinten wurden die Viskositäten, die pH-Werte und die Konzentrationen (Gew.-%) der Alkalimetallsalzgehalte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten sind wie folgt:
(1) Wasserlöslicher Farbstoff

• Wasserlöslicher Farbstoff 1: Xanthen-Farbstoff („CHUGAI INK RED AM-5", hergestellt von Chugai Kasei Co., Ltd., C.I. Acid Red 87, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 2 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 2: Triphenylmethan-Farbstoff („ACID BLUE P1 conc.", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Violet 21, Salzgehalt: mindestens etwa 5 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 3: 1:1 Metallkomplex-Farbstoff („LANYLNAVY BLUE TW", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Blue 193, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 4: 1:2 Metallkomplex-Farbstoff („LANYL RED B", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Red 215, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 5: Azofarbstoff, der mit einem Metall durch eine koordinative Bindung gebunden werden kann („SUNCHROMINE FAST BLUE MB", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Mordant Blue 13, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 6: Anthrachinon-Farbstoff („SUMINOL FAST PR conc.", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Blue 129, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 7: Kupferphthalocyanin-Farbstoff („SUMILIGHT SUPRATURQUOISE BLUE", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Direct Blue 86, Salzgehalt: nicht mehr als 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 8: Diphenylmethan-Farbstoff („AURAMINE EXTRA 0-125;0-100", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Basic Yellow 2, Salzgehalt: nicht mehr als 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 9: Acridin-Farbstoff („SUMITOMO ACRIDINE ORANGE NO;RK conc.", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Basic Orange 14, Salzgehalt: nicht mehr als 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 10: Disazofarbstoff („SUMINOL MILLING SCARLET G", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Red 145, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 11: Monoazo-Farbstoff („SUMINOL FAST RED GG CONC", hergestellt von Somitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Red 19, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)

Der Salzgehalt gibt die Konzentration an Alkalimetallsalzen in jedem wasserlöslichen Farbstoff an. Außer bei den wasserlöslichen Farbstoffe 1 und 2 wurde die Salzgehalte in den Farbstoffen mit Lösungsmitteln wie Methanol und Ethanol vor dem Gebrauch entfernt.
(2) Wasserlösliches organisches Lösungsmittel

• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 1: Dipropylenglykolmonopropylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 2: Dipropylenglykolmonomethylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 3: Hexylenglykol (Reagens)

(3) Wasserlösliches Harz

• Wasserlösliches Harz 1: Rhamsan („K7C233", hergestellt von Sansho Co., Ltd.)
• Wasserlösliches Harz 2: Welan („K1A96", hergestellt von Sansho Co., Ltd.)
• Wasserlösliches Harz 3: CMC („Selogen 5A", hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku)
• Wasserlösliches Harz 4: PVA („PVA-204", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)

(4) Metallpulverpigment

• Metallpulverpigment 1: Aluminiumpulverpigment („Alpaste WXM0630", hergestellt von Toyo Aluminum Co., Ltd. (Metalleffektpigment-Typ, mittlerer Teilchendurchmesser: 8 μm Aluminiumpulvergehalt: etwa 55 bis 56 Gew.-%))
• Metallpulverpigment 2: gefärbtes Aluminiumpulverpigment („F701RE-W", hergestellt von Showa Aluminum Corporation (nicht Metalleffektpigment-Typ, mittlerer Teilchendurchmesser: 11 μm, Aluminiumpulvergehalt: etwa 60 bis 70 Gew.-%))

(5) Zusatzstoffe

• Benetzungsmittel: Glycerin (Reagens)
• Antiseptisches Fungizid: 1,2-Benzoisothiazolin-3-on („Proxel GXL", hergestellt von Hoechst Gosei K.K.)
• Gleitmittel: Maleinsäuremonoamid (Reagens)

Testbeispiel 1
Es wurden Kerne hergestellt durch Einbringen der Tinten mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen (Gew.-%) in Polypropylen-Tintenvorratsröhrchen, die an einem Ende mit einer Kugelschreiberspitze aus Weißnickel (Kugelmaterial: Keramik) ausgestattet waren.
Anschließend wurden die Kerne an den Hauptkörpern befestigt, die dann mit Verschlüssen versehen wurden. Zuletzt wurde Luft in den Röhrchen mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch sich die Kugelschreiber ergaben.
Die Kugelschreiber wurden nach ihrer Lagerfähigkeit beurteilt, was durch visuelles Prüfen des Verfärbungsgrades des Geschriebenen bestimmt wurde, das mit den Tinten geschrieben wurde, nachdem sie für einen Monat bei 50°C gelagert worden waren (es wurde auf im Handel erhältlichen Loseblatt-Blöcken geschrieben). Ein O zeigt an, dass keine Änderung im Farbton nach der Lagerung beobachtet wurde; ein X zeigt an, dass eine Veränderung in dem Farbton nach der Lagerung beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nach der Lagerung wurden die Vergleichsbeispiele 1 und 2 schwärzlich und unfähig den zweifarbigen Effekt zu erzeugen.
In den Beispielen 1 bis 9 erschienen andererseits die durch die wasserlöslichen Farbstoffe gebildeten Konturen um die mit den Metallpulverpigmenten gebildeten Schriften herum, und es wurde ein Geschriebenes mit einer deutlichen Zweifarben-Entwicklung erhalten. Die Farbentwicklung der Tinten nach der Lagerung blieb die Gleiche wie vor der Lagerung. Zusätzlich wurden die Metallpulverpigmente, wenn die mit den Tinten hergestellten Schriften mit einem im Handel erhältlichen Radiergummi abgerieben wurden, an den abgeriebenen Stellen der Schriften entfernt und das mit den wasserlöslichen Farbstoffen hergestellte Geschriebene erschien deutlich.
Wie aus diesen Ergebnissen offensichtlich zu erkennen ist, bleibt die Tinte der vorliegenden Erfindung nach Langzeitlagerung stabil. Infolgedessen kann die Tinte den erwünschten zweifarbigen Effekt erzeugen.
Beispiele 10 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Die Tinten mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die in der Tabelle 2 gezeigten Komponenten sind die gleichen wie die in Tabelle 1.
Testbeispiel 2
Die Tintenzusammensetzungen mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen (Gew.-%) wurden in die Behälter der „Sakura Fuchidori Marker Metallic (PMK meta-H,, hergestellt von Sakura Color Products Corporation) eingebracht, wodurch sich Marker-Schreiber ergaben.
Die Marker-Schreiber wurden auf ihre Lagerfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Tinten schwärzlich, durchliefen Farbtonänderungen und konnten den gewünschten zweifarbigen Effekt nach der Lagerung nicht erzeugen.
In den Beispielen 10 bis 18 erschienen andererseits die durch die wasserlöslichen Farbstoffe gebildeten Konturen um die mit den Metallpulverpigmenten gebildeten Schriften herum, und es wurde ein Geschriebenes mit einer deutlichen Zweifarben-Entwicklung erhalten. Die Farbentwicklung der Tinten nach der Lagerung blieb die Gleiche wie vor der Lagerung. Zusätzlich wurden die Metallpulverpigmente, wenn die mit den Tinten hergestellten Schriften mit einem im Handel erhältlichen Radiergummi abgerieben wurden, an den abgeriebenen Stellen der Schriften entfernt und das mit den wasserlöslichen Farbstoffen hergestellte Geschriebene erschien deutlich.
Beispiele 19 bis 26
Die Tintenzusammensetzungen mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen (Gew.-%) wurden hergestellt. Zuerst wurden eine vorbestimmte Menge an Wasser, Farbmitteln und Metallpulverpigmenten gemischt und gerührt. Zu den Gemischen wurden die wasserlöslichen Harze zugegeben, gefolgt von Rühren bei Umgebungstemperatur für eine Stunde. Anschließend wurden die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, ein Benetzungsmittel, ein Antiseptikum und ein Gleitmittel zu den Gemischen zugegeben, die dann bei Umgebungstemperatur für eine Stunde gerührt wurden, während der pH-Wert der Gemische mit einem pH-Regulator reguliert wurde, wodurch sich die Tintenzusammensetzungen ergaben.
Die in Tabelle 3 gezeigten Komponenten sind wie folgt:
(1) Wasserlösliches organisches Lösungsmittel

• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 1: Dipropylenglykolmonopropylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 2: Dipropylenglykolmonobutylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 3: Dipropylenglykolmonoethylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 4: Dipropylenglykolmonomethylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 5: Tripropylenglykol (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 6: Tripropylenglykolmonomethylether (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 7: Hexylenglykol (Reagens)
• Wasserlösliches organisches Lösungsmittel 8: t-Butanol (Reagens)

(2) Farbmittel (wasserlöslicher Farbstoff)

• Wasserlöslicher Farbstoff 1: Triphenylmethan-Farbstoff („NAPHTHALENE GREEN VSC", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Green 16, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10 Gew.-%)
• Wasserlöslicher Farbstoff 2: Disazofarbstoff („SUMINOL MILLING SCARLET G., hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., C.I. Acid Red 145, Salzgehalt: nicht mehr als etwa 10%)

Die Salzgehalte (NaCl) in den Farbstoffen entsprechen der Gesamtmenge (Gew.-%) und wurden unter Verwendung von Methanol, Ethanol und dergleichen entfernt.
(3) Wasserlösliches Harz

• Wasserlösliches Harz 1: Rhamsan („K7C233", hergestellt von Sansho Co., Ltd.)
• Wasserlösliches Harz 2: Welan („K1A96", hergestellt von Sansho Co., Ltd.)
• Wasserlösliches Harz 3: Carboxymethylcellulose („Selogen 5A", hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)
• Wasserlösliches Harz 4: Polyvinylalkohol („PVA-204", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)

(4) Metallpulverpigment

• Metallpulverpigment 1: Aluminiumpulverpigment („WXM0630", hergestellt von Toyo Aluminum Co., Ltd. (Metalleffektpigment-Typ, mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 8 μm, Aluminiumpulvergehalt: etwa 55 bis 56 Gew.-%)
• Metallpulverpigment 2: gefärbtes Aluminiumpulverpigment („F701 RE-W", hergestellt von Showa Aluminum Corporation (nicht Metalleffektpigment-Typ, mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 11 μm, Aluminiumpulvergehalt: etwa 60 bis 70 Gew.-%)

(5) Zusatzstoffe

Testbeispiel 2
Es wurden Kerne hergestellt durch Einbringen von in Tabelle 3 gezeigten Tintenzusammensetzungen in Polypropylen-Tintenvorratsröhrchen, die an einem Ende mit einer aus rostfreiem Stahl hergestellten Kugelschreiberspitze (Kugelmaterial: SiC-Keramik, Distanz zwischen Kugel und Gehäuse: 0,035 mm) ausgestattet waren. Anschließend wurden die Kerne an den Hauptkörpern befestigt, die dann mit Verschlüssen versehen wurden. Zuletzt wurde die Luft in den Hülsen mit einer Zentrifuge abgetrennt, wodurch sich die Kugelschreiber ergaben.
Die Kugelschreiber wurden auf ihre Zweifarben-Eigenschaft, Schreibeigenschaft, Lagerfähigkeit, Tintenviskosität und den pH-Wert der Tinte getestet, nachdem sie für einen Monat bei 50°C gelagert worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, die auch die Eigenschaften der Tinten vor der Lagerung zeigt. Die Tests wurden auf die folgenden Arten durchgeführt:
(1) Zweifarben-Eigenschaft
Die Schriften, die mit den Kugelschreibern auf im Handel erhältlichen Loseblatt-Blöcken hergestellt wurden, wurden visuell auf ihre Zweifarben-Eigenschaften untersucht. Ein O zeigt an, dass die Zweifarben-Eigenschaft gefunden wurde; ein X zeigt an, dass die Zweifarben-Eigenschaft nicht deutlich gefunden wurde oder überhaupt nicht gefunden wurde.
(2) Schreibeigenschaft
Die Schriften, die mit den Kugelschreibern auf im Handel erhältlichen Loseblatt-Blöcken hergestellt wurden, wurden visuell auf ihren Zustand untersucht. Ein O zeigt an, dass keine Kratzer, Unterbrechungen in den Linien, Verstopfen an der Schreibspitze oder dergleichen gefunden wurden; ein X zeigt an, dass eines des Voranstehenden gefunden wurde.
(3) Lagerfähigkeit
Die Schriften, die mit den Tinte hergestellt wurden, die für einen Monat bei 50°C gelagert worden waren, wurden visuell auf ihren Verfärbungsgrad untersucht. Ein O zeigt an, dass keine Änderung im Farbton nach der Lagerung gefunden wurde. Ein X zeigt an, dass eine Änderung im Farbton gefunden wurde.
(4) Tintenviskosität
Die Ergebnisse (mPa·s) der Messungen der Tintenviskosität, bestimmt mit einem ELD-Viskosimeter (3°, R14, Kegel, 0,5 UpM, 20°C) werden gezeigt.
(5) pH-Wert der Tinte
Die Ergebnisse der Messung des pH-Werts der Tinte, bestimmt mit einem pH-Meter (20°C) werden gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 klar ersichtlich ist, wurden in den Beispiele 19, 20, 25 und 26 deutlich zweifarbige Schriften erhalten mit grünen Konturen, die sich um die Schriften in Silber herum gebildet hatten. In den Beispielen 21 und 22 wurden deutlich zweifarbige Schriften erhalten mit grünen Konturen, die sich um die Schriften in Metallic-Rot herum gebildet hatten. In den Beispielen 23 und 24 wurden deutlich zweifarbige Schriften erhalten mit roten Konturen, die sich um die Schriften in Silber herum gebildet hatten. In allen voranstehenden Beispielen wurde keine Änderung in ihren Funktionen oder ihrem Farbton nach der Lagerung beobachtet.
Infolgedessen kann erkannt werden, dass die Schreibeigenschaften durch die Verwendung der Tinte der vorliegenden Erfindung und der Kugelschreiberspitze der vorliegenden Erfindung, die gleichzeitig eine bestimmte Öffnung aufweist, erhöht werden, was zu einer überlegenen Zweifarben-Entwicklung führt.

Claims

Zweifarbige Tinte, welche (1) ein Metallpulverpigment, (2) Wasser, (3) mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Glykolen und Glykolethern, wobei das mindestens eine wasserlösliche organische Lösungsmittel ein oder mehrere verzweigte hydrophobe Reste aufweist, (4) mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbstoffen, Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen, und (5) mindestens ein wasserlösliches Harz, welches aus Polysacchariden, die durch Mikrorganismen gebildet werden, und/oder deren Derivaten besteht, enthält.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei der wasserlösliche Farbstoff mindestens einer aus Carbonium-Farbstoffen und Metallkomplex-Farbstoffen ist.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei der wasserlösliche Farbstoff mindestens ein Mitglied ist, das aus Diphenylmethan-Farbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Acridin-Farbstoffen, 1:1 Metallkomplex-Farbstoffen, 1:2 Metallkomplex-Farbstoffen und Kupferphthalocyanin-Farbstoffen ausgewählt ist.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei die gesamten oder ein Teil der Metallpulverpigmente einer wasserfest machenden Behandlung unterzogen werden.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel mit ein oder mehreren verzweigten hydrophoben Resten ein Alkohol der Formel C_nH_2n+2O (n: eine ganze Zahl von 4 bis 6) ist.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel mit ein oder mehreren verzweigten hydrophoben Resten mindestens ein Mitglied ist, das aus Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Hexylenglykol ausgewählt ist.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, welche 4 bis 15 Gew.-% (als Metallpulverpigment) des Metallpulverpigments enthält.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, welche nicht mehr als insgesamt 1 Gew.-% Alkalimetallsalze enthält.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 8, wobei das Alkalimetallsalz mindestens eines aus NaCl und Na₂SO₄ ist.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei die Tintenviskosität 1.000 bis 10.000 mPa·s, gemessen mit einem ELD-Viskosimeter (3°(R14)-Kegel, 0,5 UpM (20°C)), beträgt.
Zweifarbige Tinte nach Anspruch 1, wobei der pH der Tinte 5 bis 10 beträgt.
Schreibgerät unter Verwendung der Tinte nach Anspruch 1.
Kugelschreiber auf wässriger Basis unter Verwendung der Tinte nach Anspruch 1.
Kugelschreiber auf wässriger Basis nach Anspruch 13 unter Verwendung einer Spitze, bei der die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses in der Kugelschreiberspitze mindestens 0,03 mm beträgt.
Kugelschreiber auf wässriger Basis nach Anspruch 13 unter Verwendung einer Spitze, bei der die Differenz zwischen dem Kugeldurchmesser und dem Innendurchmesser des Kugelgehäuses in der Kugelschreiberspitze 0,03 bis 0,04 mm beträgt.
Kugelschreiber auf wässriger Basis nach Anspruch 13, wobei das Material der Kugel in der Kugelschreiberspitze Keramik ist.
Kugelschreiber auf wässriger Basis nach Anspruch 13, wobei das Material der Kugel in der Kugelschreiberspitze mindestens ein Mitglied ist, das aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist.
Verfahren zur Farbentwicklung, gekennzeichnet durch Reiben mit einem Radiergummi über mindestens einen Teil des mit der Tinte nach Anspruch 1 auf einer absorbierenden Oberfläche erzeugten Geschriebenen, um Metallpulverpigmente davon zu entfernen.