DE69921685T2

DE69921685T2 - Haarbehandlungsverfahren

Info

Publication number: DE69921685T2
Application number: DE69921685T
Authority: DE
Inventors: Henrik Niels S RENSEN; Patrick Jason MCDEVITT
Original assignee: Novozymes AS
Current assignee: Novozymes AS
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: CN1334718A; EP1137391A1; CA2352778A1; ATE281147T1; EP1137391B1; WO2000032158A1; DE69921685D1; JP2002531386A; AU1503500A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Haar, das einem chemischen Reduktionsschritt unterzogen wurde, insbesondere ein Verfahren zum Färben eines solchen Haars mittels mindestens einer Oxidoreduktase und mindestens eines chemischen Oxidationsmittels, wie Peroxid.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Haarbehandlungsverfahren, einschließlich sowohl Dauerwellen als auch Glättung, werden gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Verfahren schließt typischerweise mindestens zwei grundsätzliche Schritte ein: i) Reduzieren von kovalenten Disulfid-Bindungen in den Keratinfasern des Haars, wodurch das Haar ohne Elastizität verformbar wird, das Haar typischerweise durch eine ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung benetzt und entweder auf Lockenwicklern aufgedreht oder mechanisch glättet wird, und ii) Spülen und Neutralisieren des Reduktionsmittels, gefolgt vom Wiederaufbau eines Netzwerks von Vernetzungen in den Keratinfasern des Haars entweder durch Oxidation oder Anwendung eines so genannten Fixierers (der gewöhnlich ein Oxidationsmittel enthält), wodurch die gelockte oder geglättete Form „dauerhaft" gemacht wird.
Zum Zwecke des Aufbrechens von Disulfid-Vernetzungen kann eine Anzahl an Reduktionsmitteln, einschließlich starker Basen wie Natriumhydroxid und Guanidiniumhydroxid sowie schwächere Basen wie Thioglycolsäure, Thioessigsäure und andere Mercaptane, verwendet werden. Dauerwellverfahren verwenden typischerweise Substanzen auf der Basis von Thioglycolat, wohingegen dauerhafte Haarglättungsmittel (auch bekannt als „Relaxer") gewöhnlich aggressivere Re duktionschemikalien, z.B. Hydroxide, erfordern, um eine „dauerhafte" Glättung zu erzielen.
Unter den zum Zwecke der Haarfixierung verwendeten Reagenzien, d.h. Verbindungen, die die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Haars durch Bilden von Disulfid- und anderen Vernetzungen zwischen Keratinketten wiederaufbauen können, ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂) das am üblichsten verwendete Reagenz, da H₂O₂ schnell mit den Keratin-SH-Gruppen reagiert. Andere Beispiele für üblicherweise verwendete Oxidationsmittel sind Perborate, Bromate, Chlorite, Iodate, Bromate, Persulfate und Tetrathionate. Diese Oxidationsmittel überoxidieren und schädigen das Haar, indem sie Sulfonsäuren wie Cysteinsäure erzeugen, anstatt dass sie einfach die Sulfid-Brücken wiederbilden.
Wasserstoffperoxid ist auch der herkömmliche Katalysator in Haarfärbeformeln und es ist wichtig, zu erkennen, dass für Haarfärbeformeln verwendete Peroxidkonzentrationen deutlich größer als diejenigen sind, die zum Wiederbilden von Haarvernetzungen in der oxidativen stärkenden Phase einer Haarverfestigungsbehandlung (auch bei unterschiedlichem pH-Wert verwendet) verwendet werden.
Es ist möglich und bei Heimglättungsbehandlungen nicht unüblich, atmosphärischen Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Wiederbildung von Haarvernetzungen zu verwenden. Die direkte Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff hat jedoch den Nachteil, dass mehrere Stunden erforderlich sind, um die Reaktion zu vollenden. Diese Option ist sogar bei Verwendung zusammen mit Dauerwellbehandlungen weniger reizvoll, da eine Haarfixierung erfolgen sollte, während das Haar in der gewünschten Konformation vorliegt, d.h. während das Haar auf den Wicklern liegt.
Viele Verbraucher würden gerne einen dauerhaften Farbstoff gleichzeitig mit einer dauerhaften Haarglättungs- (oder Well-) Behandlung verwenden. Unglücklicherweise verursacht diese Kombination eine schwere Schädigung des Haars, da primär die durch die Einwirkung von hohen Gehalten an H₂O₂ (d.h. mehr als 1% H₂O₂, wie diejenigen, die in herkömmlichen Haarfärbemitteln verwendet werden) verursachte Schädigung verschlimmert wird, wenn das Haar in einem geschädigten und angegriffenen Zustand als Ergebnis der Einwirkung von starken Reduktionsmitteln vorliegt. Aus diesem Grund wird es Verbrauchern empfohlen, mindestens zwei Wochen zwischen einer Dauerglättung und Dauerfärbung des Haars zu warten. Während derzeitige Haarfärbemittel auf das Haar direkt nach einer Glättungsbehandlung aufgebracht werden können, besteht seit langem ein Bedarf und Wunsch nach einem Produkt, das die gleichzeitige Dauerglättung und Dauerfärbung des Haars ohne übermäßige Haarschädigung gewährt.
Dauerhafte Haarfarbstoffe sind gegenüber Sonnenlicht, Shampoonieren und andere Haarbehandlungen beständig und werden gewöhnlich periodisch (etwa einmal im Monat), wenn neues Haar wächst, aufgefrischt. Mit diesen Färbesystemen werden die Farbstoffe direkt in und auf dem Haar gebildet. Kleine aromatische farblose Farbstoffvorstufen (z.B. p-Phenylendiamin und o-Aminophenol) dringen tief in das Haar ein, wo die Vorstufen durch ein Oxidationsmittel in gefärbte polymere Verbindungen oxidiert werden. Diese Farbverbindungen sind größer als die Farbstoffvorstufen und werden aus dem Haar nicht leicht ausgewaschen.
Traditionell wird H₂O₂ in Konzentrationen von etwa 1 bis 10%, gewöhnlich von etwa 3 bis 6%, als Oxidationsmittel verwendet. Die Verwendung von H₂O₂ in Farbstoffzusammensetzungen weist einige Nachteile auf, da H₂O₂ das Haar schädigt. Ferner erfordern häufig für das oxidative Färben verwendete Bedingungen eine Behandlung bei hohem pH-Wert (normalerweise um pH 9-10), der ebenso eine Schädigung des Haars verursacht.
Zur Bewältigung der Nachteile von H₂O₂ wurde vorgeschlagen, Oxidationsenzyme zum Ersetzen von H₂O₂ zu verwenden.
US-Patent Nr. 3,251,742 (Revlon) beschreibt ein Verfahren zum Färben von menschlichem Haar durch Farbstoffbildung in situ (d.h. auf dem Haar). Ein oxidatives Enzym wird für die Farbbildungsreaktionen bei einem im Wesentlichen neutralen pH-Wert (pH 7-8,5) verwendet. Laccasen, Tyrosinasen, Polyphenolasen und Catacolasen sind als geeignete Oxidationsenzyme erwähnt.
EP-Patent Nr. 504 005 (Perma S. A.) betrifft Zusammensetzungen zum Haarfärben, die die Gegenwart von H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) nicht erfordern. Die Zusammensetzungen umfassen ein Enzym, das die Bildung der polymeren Farbstoffe und auch Farbstoffvorstufen wie Basen und Kupplungsmittel in einer Pufferlösung, in welcher der pH-Wert der Zusammensetzung zwischen 6,5 und 8 liegt, und das Enzym optimale Aktivität im selben pH-Bereich aufweist, katalysieren kann.
Ein Verfahren zum Enzym-vermittelten Färben von Keratinfasern wie Haar wurde in WO 97/19999 (Novo Nordisk) und WO 97/19998 (Novo Nordisk) beschrieben.
Das kanadische Patent 67:93913 offenbart eine Zusammensetzung, die einen metallhaltigen Farbstoff zum gleichzeitigen Dauerwellen und Haarfärben enthält. EP-Patent Nr. 328816 beschreibt ein Verfahren zum Färben von gewelltem oder entspanntem Haar unter Verwendung einer Metallionen-katalysierten Haarfärbezusammensetzung.
Es besteht immer noch Bedarf an einem wirtschaftlich zuverlässigen Verfahren, das das gleichzeitige Dauerverfestigen (Glätten oder Wellen) und Dauerhaarfärben mit ausreichender Tiefe und Dauerhaftigkeit der Farbe auf dem Haar gewährt (d.h. ohne bemerkenswerte Schädigung des Haars durchgeführt werden kann).
Ein Verfahren, das das gleichzeitige Dauerfärben und Verfestigen von Haar gewährt, liefert den Verbrauchern einen neuen Optionsbereich in ihrer Wahl des Haarstylings. Insbesondere erhöht es die Bequemlichkeit für die Verbraucher, die nicht mehr Wochen nach einer Dauerverfestigungshandlung vor dem Färben ihres Haars waren wollen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Dauerfärben von chemisch reduziertem Haar bereitzustellen, so dass das Färben geeigneterweise dauerhaft und so ausreichend mild ist, dass es keine bemerkenswerte Schädigung des Haars verursacht und unmittelbar in Folge oder vorzugsweise während einer Haarverfestigungsbehandlung durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung erfüllt folglich einen langjährigen Bedarf der Industrie nach einem Verfahren, das ein Dauerfärben von chemisch reduziertem Haar ohne bemerkenswerte Schädigung bereitstellen kann, wodurch eine Dauerverfestigungs- und -färbebehandlung gewährt wird.
Es ist vorteilhaft, das reduzierte Haar als integrierten Bestandteil einer Haarlegebehandlung nicht nur zum Bereitstellen von Bequemlichkeit für den Verbraucher bereitzustellen, sondern auch, da das Enzym-vermittelte Oxidationsverfahren ein aktiver und nützlicher Bestandteil bei der Wiederbildung von Haarvernetzungen ist, und das Färben von reduziertem Haar in Bezug auf das Färben von Haar in seinem normalen oxidierten Zustand verbessert ist (sowohl die Tiefe als auch die Dauerhaftigkeit der Farbe).
Der Einschluss von kleinen Mengen Wasserstoffperoxid oder funktionellen Äquivalenten verbessert das Färben von reduziertem Haar in Bezug auf Enzym-vermittelte Färbebehandlungen, die kein H₂O₂ einschließen.
Die vorliegende Erfindung kann als Teil eines Haardauerwellen- oder Glättungsverfahrens, vorzugsweise als Teil eines Glättungsverfahrens angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von reduziertem Haar bereit, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Haars mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Vermittler und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, äquivalent mit 0,001 bis 1% Wasserstoffperoxid, berechnet durch das Gewicht der Zusammensetzung.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Haar bereitzustellen, umfassend

1. Chemisches Reduzieren von kovalenten Disulfid-Bindungen im Haar und
2. In-Kontakt-Bringen des Haars mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Vermittler und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, äquivalent mit 0,001 bis 1% Wasserstoffperoxid, berechnet durch das Gewicht der Zusammensetzung.

Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Haar bereitzustellen, umfassend

1. Chemisches Reduzieren von kovalenten Disulfid-Bindungen im Haar
2. Mechanisches Glätten des Haars und
3. In-Kontakt-Bringen des Haars mit einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Vermittler und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, äquivalent mit 0,001 bis 1% Wasserstoffperoxid, berechnet durch das Gewicht der Zusammensetzung.

Beispiele für chemische Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Bromat und andere Oxidationsmittel, die Wasserstoffperoxid in situ bilden können, wie Percarbonate und Perborate.
Die Mengenbestimmung von Cysteinsäure wird häufig zum Testen der Haarschädigung in oxidiertem Haar verwendet. Der in dem nachstehenden Abschnitt „Materialien und Verfahren" beschriebene Cysteinsäure-Test wird zum Bestimmen des Schädigungsgrads des Haars verwendet. Es wird erwogen, dass das Haar deutlich geschädigt ist, wenn der getestete Wert höher als 1,00 Mol-% liegt. Beträgt der Wert weniger als 1,00 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,75 Mol-%, wird das Haar als nicht deutlich geschädigt betrachtet. Deshalb ist im Kontext der vorliegenden Erfindung eine „milde Zusammensetzung" eine Zusammensetzung, die das Haar wie vorstehend definiert nicht deutlich schädigt.
Der Begriff „reduziertes" Haar deckt Haar ab, das einem chemischen Reduktionsmittel so ausgesetzt wurde, dass die Menge an Sulfhydrylgruppen im Haar (primär Cystein in seinem reduzierten, nicht oxidierten Zustand) um mindestens das Dreifache höher ist als der normale Gehalt in vergleichbarem Haar, das keinem Reduktionsverfahren unterzogen wurde. Die Menge an Sulfhydrylgruppen im Haar kann unter Verwendung des im Abschnitt „Materialien und Verfahren" beschriebenen Thiolgehalt-Tests bestimmt werden.
Der Begriff „geglättetes" Haar deckt Haar ab, das einer chemischen Reduktionsbehandlung unterzogen wurde und in gerader Weise (z.B. durch Kämmen) mechanisch orientiert wurde. Diese Definition deckt sowohl Haar, das einer vollständigen Haardauerglättungsbehandlung unterzogen wurde, d.h. reduziertes und mechanisch geglättetes Haar, das einer oxidativen Fixierung zur Wiederbildung von Vernetzungen unterzogen wurde, und deshalb nicht länger in reduziertem Zustand vorliegt, sowie Haar, das nur einer teilweisen oder unvollständigen Glättungsbehandlung unterzogen wurde, d.h. Haar, das chemisch reduziert und mechanisch geglättet, jedoch keiner oxidativen Fixierung unterzogen wurde (oder in der Mitte des langsamen Verfahrens der Luftoxidation vorliegen kann) und folglich in reduziertem Zustand bleibt, ab.
Im Allgemeinen ist der Färbeschritt im Haarglättungsverfahren integriert, indem er innerhalb eines Tages, vorzugsweise innerhalb einer Stunde, sogar stärker bevorzugt direkt in Folge der Entfernung (durch Spülen) des reduzierten Haars angewandt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration des chemischen Oxidationsmittels wie von Wasserstoffperoxid ausreichend, damit die Tiefe und Dauerhaftigkeit von Farbe auf dem Haar in Bezug auf nur Oxidoreduktasen enthaltende Systeme verbessert ist, sowie die Wiederbildung von Haarvernetzungen, die typischerweise in der ersten Stufe eines Haarglättungsverfahrens reduziert sind, unterstützt wird, jedoch zum Haardauerfärben in Abwesenheit von Oxidoreduktase und zum Verursachen einer deutlichen Schädigung des Haars nicht ausreichend. Erfindungsgemäß wird das chemische Oxidationsmittel in einer Menge verwendet, die äquivalent mit 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, berechnet durch das Gewicht der Färbeformulierung, äquivalent ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie in dieser Beschreibung und in den anhängigen Ansprüchen verwendet, schließen die Singularformen „ein, eine" und „der, die, das" einen Bezug auf den Plural ein, wenn der Kontext nicht deutlich auf Anderes hinweist. Folglich schließen zum Beispiel Bezugnahmen auf eine „Oxidoreduktase" Gemische von Oxidoreduktasen ein. Wenn nicht anders definiert, weisen alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe dieselben Bedeutungen wie vom die Erfindung anwendenden Fachmann allgemein verständlich auf.
Der Begriff „Zusätze, die in Verfestigungszusammensetzungen verwendet werden", bedeutet Zusätze, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Haarpflegezusammensetzungen, die in Zusammensetzungen des Fachgebiets eingebracht werden sollen, bekannt sind.
Oxidoreduktasen
Oxidoreduktasen (d.h. Enzyme, klassifiziert unter der Enzym-Klassifizierungsnummer E.C. 1 (Oxidoreduktasen) gemäß den Empfehlungen (1992) der International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB)) sind Enzyme, die Redoxreaktionen katalysieren.
Erfindungsgemäß werden insbesondere drei Typen von Oxidoreduktasen betrachtet:

a) Laccasen oder verwandte Enzyme decken Enzyme ab, die molekularen Sauerstoff (O₂) einwirken und Wasser (H₂O) ohne jeglichen Bedarf an Peroxid (z.B. H₂O₂) ergeben,
b) Oxidasen decken Enzyme ab, die auf molekularen Sauerstoff (O₂) einwirken und Peroxid (z.B. H₂O₂) ergeben und
c) Peroxidasen decken Enzyme ab, die auf Peroxid (z.B. H₂O₂) einwirken und Wasser (H₂O) ergeben.

Bevorzugte Oxidoreduktasen sind mikrobiellen Ursprungs, insbesondere rekombinante und/oder im Wesentlichen gereinigte Enzyme ohne jegliche wesentliche Nebenaktivität. Mikrobielle Enzyme sind gegenüber Pflanzen- und Fruchtenzymen bevorzugt, da sie leichter in großen Mengen durch auf dem Fachgebiet bekannte rekombinante Techniken hergestellt werden können.
Der Begriff „mikrobielles Enzym" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung Enzyme, die von Bakterien, Fadenpilzen oder Hefen abgeleitet sind.
Im Falle eines auf Sauerstoff (O₂) einwirkenden Enzyms als Akzeptor kann der Sauerstoff molekularer Sauerstoff sein, der durch die Luft bereitgestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Sauerstoffs durch einen Schaum bereitgestellt, der aus einer ein Schäumungsmittel umfassenden Haarverfestigungs-/Haarfärbezusammensetzung bereitgestellt wird.
Geeignete enzymatische Schaumzusammensetzungen zum Haarfärben, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Haarfärbezusammensetzungen ein, die Schäumungsmittel, ausgewählt aus Seifen und anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren, oberflächenaktiven Zuckern und/oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon umfassen. Das Schäumungsmittel oder die Schäumungsmittel kann oder können mit Gehalten von 0,1% bis 15%, vorzugsweise von 0,2 bis 13%, stärker bevorzugt von 0,25 bis 10%, z.B. von 0,5 bis 8 Gew.-% der Endzusammensetzung vorliegen. Beispiele für zur Verwendung als Schäumungsmittel geeignete anionische, oberflächenaktive Mittel sind Seifen, z.B. in Form von Alkali- oder Ethanolamin-, Isopropanol-2-methyl-2-amino-1,3-propandiolsalzen von Fettsäuren wie Laurat, Myristat, Palmitat, Stearat, Isostearat, Behenat, Oleat, Linoleat, usw.; Fettalkoholethersulfate wie Natriumlaurylethersulfat; Fettalkoholethersulfate wie Natriumlaurylsulfat (SLS und SDS); Sulfosuccinate, z.B. Dioctylnatriumsulfosuccinat; α-Olefinsulfonate; Alkylamidethersulfate; Fettsäurekondensationsprodukte; Alkyletherphosphate und Monoglyceridsulfate. Beispiele für zur Verwendung als Schäumungsmittel geeignete nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel sind insbesondere die nicht-ionischen Fettsäuren und Fettamine, die häufig als Schaumstabilisatoren, Verdickungsmittel und Verstärkungsmittel verwendet werden, z. B. Fettsäurealkanolamide und Dialkanolamide und Fettsäurealkanolamidpolyglycolether und Fettaminoxide. Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel, die zur Verwendung in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln als Schäumungsmittel geeignet sind, sind Alkylbetaine, Alkylimidazoliniumbetaine, Alkylsulfobetaine, Amidoalkylbetaine, N-Alkyl-β-aminopropionate, usw.
Beispiele für Schäumungsmittel in Form von oberflächenaktiven Zuckern schließen (a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside und/oder (b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ein. Das Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosid (a) weist die Formel: R1-O-[G]p (I) auf, in welcher R1 eine Alkyl- und/oder Alkenylgruppe mit 4-22 Kohlenstoffatomen ist, G ein Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist und p eine Zahl von 1 bis 10 ist. Das Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamid (b) weist die Formel: R2CO-N(R3)–[Z] (II)auf in welcher R2CO ein aliphatischer Acylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist, R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und [Z] ein linearer oder verzweigter Polyhydroxyalkylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 3-10 OH-Gruppen ist;

a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside der Formel R1-O-[G]p (I) und
b) Alkali und/oder Alkalimetallsalze mit sekundären 2,3-Alkylsulfaten mit 12-22 Kohlenstoffatomen (II). R1 ist ein Alkyl und/oder Alkenyl mit 4-22 Kohlenstoffatomen; G ist ein Zuckerrest mit 5-6 Kohlenstoffatomen; p ist eine Zahl von 1-10. Das Gewichtsverhältnis von (I) : (II) beträgt vorzugsweise 1:99 – 99:1; und
(A) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide; und
(B) oberflächenaktive Zucker von (B1) Saccharoseestern, (B2) Sorbitestern und/oder (B3) Polysorbaten.

Ein oberflächenaktiver Zucker kann auch 10-40% (Gew.) Alkyl- und/oder Aklenyloligoglucoside der Formel R1-O-[G]p (II),10-40% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosid der Formel R2-O-(G)p (III),
und 80-20% Alkylethersulfat der Formel R3-(OCH2CH2)nO-SO3M (IV) umfassen,
wobei R1 gleich Alk(en)yl mit 8-1l Kohlenstoffatomen ist; (G) ein Glucose-gp. ist; p eine Zahl von 1-10 ist; (1-3) R2 ein Alk(en)yl mit 12-22 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Alk(en)yl mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist; M ein (Erd)Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion (vorzugsweise Na, Mg) ist; n eine Zahl von 1-20 (2-7) ist. Vorzugsweise sind R2, R3 Alkyl mit 12-14 Kohlenstoffatomen und Polyglycerinfettsäureesterpolyoxyalkylenether RR1R2R3N+-CH(Y)-CH2-O-CH2-C(CH3)2-C(OH)(H)-C(=O)-NH-CH2-CH2-OH X- (I), wobei R, R1, R2 Alkyl mit 1-24 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen sind; R3 Alkylen mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist; X ein einwertiges (an)organisches Anion ist und Y OH oder H ist und
1-5 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether, 1-5% Guerbet-Alkohol, 1-5% Polyolteilester, (B) 1-5% anionisches Polymer, (C) 15-30% Fettalkoholpolyglycolethersulfat, (D) 15-30% Alkyloligoglycosid; und
sulfatierte Produkte von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden der Formel R1CO-N(R2)-Z (I), wobei R1CO ein aliphatisches Acyl mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist, R2 H ist, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; Z Polyhydroxyalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen, enthaltend 3-10 Hydroxygruppen ist; und
oberflächenaktive Zuckerlöslichmacher, ausgewählt aus Alkyloligoglycosin der Formel (I) und Carbonsäure-N-polyhydroxyalkylamiden der Formel (II). R1-O(G)p (I), R2CO-NR3-Z (II), R1 ist gegebenenfalls hydroxyliertes Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen; G ist ein Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; p ist eine Zahl von 1-10; R2CO ist ein aliphatisches Acyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen; R3 ist H, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen; Z ist Polyhydroxyalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen, enthaltend 3-10 OH-Gruppen.
Beispiele für bevorzugte Schäumungsmittel sind SDS (Natriumdodecylsulfat), Natriumdodecylethersulfat und Seifen.
Es kann auch erwünscht sein, andere Zusätze zuzusetzen, die als Stabilisatoren, Verstärkungs- und Verdickungsmittel wirken, z.B. eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Fettsäurealkanolamiden, Dialakanolamiden oder Fettalkanolamiden, Polyglycolethern wie ethoxyliertes Laurinsäuremonoethanolamid oder Fettaminoxide wie Alkyldimethylaminoxid. In Verbindung mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie SDS ist es häufig bevorzugt, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel wie Betainphosphat zu verwenden.
Ebenso sind Enzymsysteme, die eine Kombination aus mehr als einem Enzym unter den drei Enzymtypen umfassen, erfindungsgemäß betrachtet. Die Enzymsysteme können z.B. aus einer Laccase oder einem verwandten Enzym oder einer Oxidase, einer Laccase oder einem verwandten Enzym oder einer Peroxidase; einer Laccase oder einem verwandten Enzym, einer Oxidase und einer Peroxidase; oder einer Oxidase und einer Peroxidase bestehen.
Laccasen und verwandte Enzyme
Laccasen (Benzoldiol: Sauerstoff-Oxidoreduktasen) (E. C. Klasse 1.10.3.2 gemäß der Enzyme Nomenclature (1992) Academic Press, Inc.) sind mehrfache kupferhaltige Enzyme, die die Oxidation von Phenolen katalysieren. Laccase-vermittelte Oxidationen führen zur Herstellung von Aryloxy-Rest-Zwischenverbindungen von geeigneten Phenolsubstraten; die letztendliche Kopplung der so hergestellten Zwischenverbindungen stellte eine Kombination aus dimeren, oligomeren und polymeren Reaktionsprodukten bereit. Bestimmte Reaktionsprodukte können zur Bildung von Farbstoffen, die zum Färben von Keratinfasern (siehe nachstehend) verwendet werden.
Außerdem können die Zwischenverbindungen-Aryloxy-Rest-Zwischenverbindungen selbst oxidative Eigenschaften aufweisen, die z.B. bei der Wiederbildung von Disulfid-Bindungen in Keratinfasern z.B. vom Haar (siehe nachstehend) verwendet werden können.
Beispiele für spezifisch betrachtete Enzyme innerhalb der Gruppe von Laccasen und verwandten Enzymen, die Keratin-SH-Gruppen oxidieren und damit Keratindisulfid-Vernetzungen wiederbilden können, sind Mono- und Diphenoloxidasen, wie Catechinoxidase (1.10.3.1), Laccase (E.C. 1.10.3.2), Tyrosinase (E.C. 1.14.18.1) und Bilirubinoxidase (E.C. 1.3.3.5).
Geeignete Laccasen können z.B. von einem Stamm von Polyporus sp., insbesondere einem Stamm von Polyporus pinsitus (auch genannt Trametes villosa) oder Polyporus versicolor, oder einem Stamm von Myceliophthora sp., z.B. M. thermophila oder einem Stamm von Rhizoctonia sp., insbesondere einem Stamm von Rhizoctonia praticola oder Rhizotonia solani oder einem Stamm von Scytalidium sp., insbesondere S. thermophilium oder einem Stamm von Pyricularia sp., insbesondere Pyricularia oryzae oder einem Stamm von Coprinus sp. wie einem C. cinereus abgeleitet sein.
Die Laccase kann auch von einem Pilz wie Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, z.B. P. raidata (WO 92/01046), Coriolus sp., z.B. C. hirsitus(JP 2-238885) oder Botrytis abgeleitet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Laccase abgeleitet von einem Stamm von Myceliophthora sp., insbesondere der Laccase von Myceliophthora thermophila, beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk).
Unter Verwendung einer Laccase wie der Laccase von M. thermophila zum Wiederbilden von Keratinfaser-Vernetzungen, möglicherweise mit gleichzeitigem Keratinfaserfärben kann die Erfindung bei Raumtemperatur, vorzugsweise um die optimale Temperatur des Enzyms bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 9,0, vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 8,0, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 8,0 durchgeführt werden.
Bilirubinoxidase kann von einem Stamm von Myrothecium sp. wie einem Stamm von M. verrucaria abgeleitet werden.
Peroxidasen
Peroxidasen werden in Kombination mit entweder H₂O₂ oder einer Oxidase zum Erhalt des gewünschten Ergebnisses, d.h. der Wiederbildung von Keratindisulfid-Vernetzungen, z.B. im Haar, verwendet.
Geeignete Peroxidasen können in der Gruppe von Enzymen, die durch Peroxid als Akzeptor wirken, z.B. E.C. 1.11.1, insbesondere Peroxidase (E.C. 1.11.1.7) wirken.
Spezifische Beispiele für geeignete Enzyme, die durch Peroxid als Akzeptor wirken, schließen Peroxidasen, abgeleitet von einem Stamm des Pilzes Coprinus, insbesondere einem Stamm von Coprinus cinereus oder Coprinus macrorhizus, oder abgeleitet von einem Stamm des Bakteriums Bacillus, insbesondere einem Stamm von Bacillus pumilus ein.
Halogenperoxidasen sind ebenso erfindungsgemäß geeignet. Halogenperoxidasen bilden eine Klasse von Enzymen, die Halogenide (Cl^–, Br^–, I^–) in Gegenwart von Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Hypohalogensäuren oxidieren können. Eine geeignete Haloperoxidase ist von Curvularia sp., insbesondere von C. verruculosa abgeleitet.
Oxidasen
Peroxid ergebende Oxidasen (H₂O₂) werden in Kombination mit einer Peroxidase zur Entfernung oder zumindest zur Reduzierung des hergestellten Peroxids verwendet.
Geeignete Oxidasen schließen Glucoseoxidase (E.C. 1.1.3.4), Hexoseoxidase (E.C. 1.1.3.5), L-Aminooxidase (E.C. 1.4.3.2), Xylitoxidase, Galactoseoxidase (E.C. 1.1.3.9), Pyranoseoxidase (E.C. 1.1.3.10) und Alkoholoxidase (E.C. 1.1.3.13) ein.
Wird eine L-Aminosäureoxidase verwendet, kann sie von einem Trichoderma sp., wie Trichoderma harzianum, wie die L-Aminosäureoxidase, beschrieben in WO 94/25574 (von Novo Nordisk A/S), oder Trichoderma viride abgeleitet sein.
Eine geeignete Glucoseoxidase kann von Aspergillus sp. wie einem Stamm von Aspergillus niger oder einem Stamm von Cladosporium sp., insbesondere Cladosporium oxysporum stammen.
Hexoseoxidasen der roten Meeresalge Chondrus crispus (allgemein bekannt als Irischmoos) (Sullivan und Ikawa, (1973), Biochem. Biophys. Acts, 309, S. 11-22; Ikawa, (1982), Meth. in Enzymol. 89, Carbohydrate Metabolism Part D, 145-149) oxidiert ein breites Spektrum an Kohlenhydraten wie D-Glucose, D-Galactose, Maltose, Cellobiose, Lactose, D-Glucose, 6-Phosphat, D-Mannose, 2-Deoxy-D-glucose, 2-Deoxy-D-galactose, D-Fructose, D-Glucuronsäure und D-Xylose.
Ebenso stellt die rote Meeresalge Iridophycus flaccidum leicht extrahierbare Hexoseoxidasen her, die mehrere verschiedene Mono- und Disaccharide oxidieren (Bean und Hassid, (1956), J. Biol. Chem, 218, S. 425; Rand et al. (1972), J. of Food Science 37, S. 698-710).
Eine andere geeignete Enzymgruppe ist Xylitoxidase (siehe z.B. JP 80892242 ), die Xylit, D-Sorbit, D-Galactit, D-Mannit und D-Arabinit in Gegenwart von Sauerstoff oxidieren. Eine Xylitoxidase kann von Stämmen von Streptomyces sp. (z.B. Streptomyces IKD472, FERM P-14339) erhalten werden. Das Enzym weist ein pH-Optimum bei 7,5 auf und ist bei einem pH-Wert von 5,5 bis 10,5 und bei Temperaturen bis zu 65°C stabil.
Vermittler
Im vorliegenden Kontext sollt der Begriff „Vermittler" ein Mittel bedeuten, das als Substrat von Oxidoreduktasen wirken kann und Verbindungen, die allgemein auf dem Fachgebiet als „Vorstufen" und „Modifikationsmittel" sowie als „Verstärkungsmittel" bezeichnet werden, einschließen. Deshalb schließt dieser Begriff (i) Verbindungen, die allgemein mit Oxidoreduktasen zur Bereitstellung einer starken Farbbasis verwendet werden; (ii) Verbindungen, die Farben, die mit anderen Vermittlern hergestellt werden, modifizieren können, obwohl sie selbst im Wesentlichen keine Farbe bereitstellen können; (iii) Verbindungen, die gewöhnlich einen Bleicheffekt aufweisen, ein.
Beispiele für Vermittler, die die Aktivität von Oxidoreduktasen verbessern können, schließen die Verbindungen ein, beschrieben in WO 95/01426, dargestellt durch die allgemeine Formel I:
Spezifisch betrachtete Erfindungen in der vorstehenden Formel I schließen folgende ein: 2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat) (ABTS); 6-Hydroxy-2-naphtoesäure; 7-Methoxy-2-naphtol; 7-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 1,5-Diaminonaphthalin; 7-Hydroxy-1,2-naphthimidazol; 10-Methylphenothiazin; 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT); N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat; Benzidin; 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin; 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure; 4-Amino-4'-methoxystilben; 4,4'-Diaminostilben-2,2'-Disulfonsäure; 4,4'-Diaminodiphenylamin; 2,7-Diaminofluoren; 4,4'-Dihydroxybiphenylen; Triphenylamin; 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure; 10- Ethylphenothiazin; 10-Propylphenothiazin; 10-Isopropylphenothiazin; Methyl-10-phenothiazinpropionat; 10-Phenylphenothiazin; 10-Allylphenothiazin; 10-Phenoxazinpropionsäure (POP); 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin; 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin; 10-Methylphenoxazin; Iminostilben; 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure; N-Benzyliden-4-biphenylamin; 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 7-Methoxy-2-naphtol; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; N-(4-(Dimethylamino)-benzyliden)-p-anisidin; 3-Methyl-2-benzothiazolinon(4-(dimethylamino)-benzyliden)hydrazon; 2-Acethyl-10-methylphenothiazin; 10-(2-Hydroxyethyl)-phenothiazin; 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxyzin; 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin; 4,4'-Dimethoxy-N-methyldiphenylamin und Vanillinazin.
Andere betrachtete Vermittler schließen 4-Hydroxybenzoesäure, L-Tyrosin, Syringatsäuren, Ferulasäuren, Sinapinsäuren, Chlorogensäuren, Coffeinsäuren und Ester davon ein.
Noch weitere Beispiele schließen organische Verbindungen, beschrieben in WO 96/10079, der allgemeinen Formel II ein:
Spezifische Verbindungen, die durch die vorstehende Formel II abgedeckt sind, sind Acetosyringon, Syringaldehyd, Methylsyringat, Syringinsäure, Ethylsyringat, Propylsyringat, Butylsyringat, Hexylsyringat, Octylsyringat und Ethyl-3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)acrylat.
Vorstufen sind hier als Vermittler definiert, die in gefärbte Verbindungen durch Oxidation umgewandelt werden. Vorstufen können Verbindungen sein, die zu einer der drei chemischen Hauptfamilien gehören: Die Diamine, Aminophenole (oder Aminonaphtole), heterocyclische Basen und die Phenole.
Weiterhin sind eine Vielzahl an Indol- oder Indolinderivatvorstufen in WO 94/00100 und andere geeignete Benzoesäurevorstufen in WO 98/15257 (Novo Nordisk) offenbart.
Beispiele für geeignete Vorstufen schließen Verbindungen der Gruppe ein, umfassend o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin (pPD), p-Toluylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol und 3,4-Diaminotoluol, 2-Methyl-1,4-diaminobenzol, 4-Methyl-o-phenylendiamin, 2-Methoxy-p-phenylendiamin, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 4-Aminodiphenylamin, 1-Amino-4-β-methoxyethylaminobenzol, 1-Amino-4-bis-(β-hydroxyethyl)-amino-benzol, 1-3-Diaminobenzol, 2-Methyl-1,3-diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminopyridin, 1-Hydroxy-2-aminobenzol, 1-Hydroxy-3-aminobenzol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-aminobenzol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-β-hydroxyethylaminobenzol, 1-Hydroxy-4-aminobenzol, 1-Hydroxy-4-methylaminobenzol, 1-Methoxy-2,4-diaminobenzol, 1-Ethoxy-2,3-diaminobenzol, 1-β-Hydroxyethyloxy-2,4-diaminobenzol, Phenazine wie z.B. 4,7-Phenazindicarbonsäure, 2,7-Phenazindicarbonsäure, 2-Phenazincarbonsäure, 2,7-Diaminophenazin, 2,8-Diaminophenazin, 2,7-Diamino-3,8-Dimethoxyphenazin, 2,7-Diamino-3-methoxyphenazin, 2,7-Diamino-3-methoxyphenazin, 3-Dimethyl-2,8-phenazindiamin, 2,2'-[(8-Amino-7-methyl-2-phenazinyl)imino]bis-ethanol, 2,2'-[(8-Amino-7-methoxy-2-phenazinyl)imino]bisethanol, 2,2'-[(8-Amino-7-chlor-2-phenazinyl)imino]bisethanol, 2-[(8-Amino-7-methyl-2-phenazinyl)-amino]ethanol, 2,2'-[(8-Amino-2-phenazinyl)imino]bisethanol, 3-Amino-7-(dimethylamino)-2,8-dimethyl-5-phenylchlorid, 9-(Diethylamino)-benzo[a]-phenazin-1,5-diol, N-[8-(Diethylamino)-2-phenazinyl]-methansulfonamid, N-(8-Methoxy-2-phenazinyl)-methansulfonamid, N,N,N',N'-Tetramethyl-2,7-phenazindiamin, 3,7-Dimethyl-2-phenazinamin, p-Aminobenzoesäuren, wie z.B. p-Aminoethylbenzoesäure, p-Aminobenzoesäureglycerid, p-Aminoisobutyl benzoesäure, p-Dimethylaminobenzoesäureamil, p-Dimethylaminooctylbenzoesäure, p-Diethoxybenzoesäureamil, p-Dipropoxyaminoethylbenzoesäure, Acetylsalicylsäure und Isatinderivate wie z.B. 2,3-Diaminobenzoesäure und Gemische der vorstehenden Vorstufen.
Unter den hier offenbarten Paraphenylendiaminen, die als Vorstufen in Färbezusammensetzungen, die im der Erfindung entsprechenden Verfahren verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel I und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei

– R₁ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, einen Polyhydroxyalkyl-C₂-C₄, einen Alkoxy(C₁-C₄)alkyl(C₁-C₄), einen C₁-C₄-Alkyl, substituiert mit einem Stickstoffatom, eine Phenyl- oder 4'-Aminophenylgruppe darstellt;
– R₂ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Polyhydroxyalkyl- C₂-C₄, Alkoxy(C₁-C₄)alkyl(C₁-C₄) oder C₁-C₄-Alkyl, substituiert durch eine Stickstoffgruppe darstellt;
– R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C₁-C₄-Alkylrest, Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Hydroxyalkoxy-C₁-C₄, Acetylaminoalkoxy-C₁-C₄, Mesylaminoalkoxy-C₁-C₄ oder Carbamoylaminoalkoxy-C₁-C₄ darstellt,
– R₄ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt.

Unter den Nitrogruppen der vorstehenden Formel (I) können insbesondere Diamino-, Monoalkyl(C₁-C₄)amino-, Dialkyl(C₁-C₄)amino, Trialkyl(C₁-C₄)amino-, Monohydroxyalkyl(C₁-C₄)amino-, Imidazolinium- und Ammoniumreste erwähnt werden.
Unter den Paraphenylendiaminen der vorstehenden Formel (I) können spezieller die Verbindungen Paraphenylendiamin, Paratoluylendiamin, 2-Chloro-Paraphenylendiamin, 2,3-Dimethylparaphenylendiamin, 2,6-Dimethylparaphenylendiamin, 2,6-Diethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylendiamin, N,N-Dimethylparaphenylendiamin, N,N-Diethylparaphenylendiamin, N,N-Dipropylparaphenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin, N,N-bis-(β-hydroxyethyl)paraphenylendiamin, 4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-β-Hydroxyethyl-paraphenylendiamin, 2-Fluorparaphenylendiamin, 2-Isopropylparaphenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)paraphenylendiamin, 2-Hydroxymethylparaphenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methylparaphenylendiamin, N,N-(Ethyl-β-hydroxyethyl)-paraphenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-paraphenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)paraphenylendiamin, N-Phenylparaphenylendiamin, 2-β-Hydroxy-ethyloxyparaphenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxyparaphenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)paraphenylendiamin und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Paraphenylendiaminen der vorstehenden Formel (I) sind bevorzugt: Paraphenylendiamin, Paratoluylendiamin, 2-Isopropylparaphenylendiamin, 2-β-Hydroxyethylparaphenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxyparaphenylendiamin, 2,6-Dimethylparaphenylendiamin, 2,6-Diethylparaphenylendiamin, 2,3-Dimethylparaphenylendiamin, N,N-bis-(β-Hydroxyethyl)paraphenylendiamin, 2-Chlorparaphenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxyparaphenylendiamin und deren Säureadditionssalze.
Ebenso eingeschlossen sind Vorstufen der folgenden Formel (II) und deren Säureadditionssalze:
wobei:

a) Z₁ und Z₂ gleich oder verschieden einen Hydroxyrest oder -NH₂ darstellen, der mit einem C₁-C₄-Alkylrest oder Y substituiert sein kann;
b) Y eine Alkylenkette, umfassend 1-14 Kohlenstoffatome, linear oder verzweigt unterbrochen oder terminiert durch eine oder mehrere Stickstoffgruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff möglicherweise substituiert durch einen oder mehrere Hydroxyreste oder C₁-C₆-Alkoxy, darstellt;
c) R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Polyhydroxyalkyl-C₂-C₄, Aminoalkyl-C₁-C₄ oder Y darstellen;
d) R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁ ₂ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Y oder C₁-C₄-Alkylrest darstellen.

Unter den Stickstoffgruppen der Formel (II) können insbesondere die Aminoreste, Monoalkyl(C₁-C₄)amino, Dialkyl(C₁-C₄)amino, Trialkyl(C₁-C₄)amino, Monohydroxyalkyl(C₁-C₄)amino, Imidazoliniumetammonium erwähnt werden.
Unter den Vorstufen der Formel (II) werden spezieller N,N'-bis(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)tetramethylen diamin, N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methylaminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)ethylendiamin, 1,8-bis-(2,5-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Säureadditionssalze erwähnt.
Unter den Vorstufen der Formel (II) sind N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, 1,8-bis-(2,5-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder eines ihrer Säureadditionssalze besonders bevorzugt.
Unter den hier offenbarten Paraaminophenolen können als Vorstufen in Färbezusammensetzungen, die in einem der Erfindung entsprechenden Verfahren verwendet werden, verwendet werden, insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

e) R₁₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Alkoxy(C₁-C₄)alkyl(C₁-C₄), Aminoalkyl(C₁-C₄) oder Hydroxyalkyl(C₁-C₄)aminoalkyl-C₁-C₄ darstellt,
f) R₁₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Polyhydroxyalkyl-C₁-C₄, Aminoalkyl-C₁-C₄, Cyanoalkyl-C₁-C₄ oder Alkoxy(C₁-C₄)alkyl(C₁-C₄) darstellt, mindestens einer der Reste R₁₃ oder R₁₄ ein Wasserstoffatom darstellt.

Unter den Paraaminophenolen der Formel (III) liegen insbesondere Paraaminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-3- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol und deren Säureadditionssalze.
Unter den Orthoaminophenolen können als Vorstufen insbesondere 2-Aminophenol, 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 5-Acetamido-2-aminophenol und deren Säurenadditionssalze erwähnt werden.
Unter den als Vorstufen verwendeten heterocyclischen Basen können insbesondere Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, Pyrazolopyrimidinderivate und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Pyridinderivaten können insbesondere diejenigen, die z.B. in GB 1 026 978 und GB 1 153 196 wie 2,5-Diaminopyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Pyrimidinderivaten können insbesondere diejenigen, die z.B. in DE 2 359 399 oder JP 88-169 571 und JP 91-333 495 oder in WO 96/15765 offenbart sind, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-triaminopyrimidin und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Ebenso offenbart sind 4,5-Diamino-6-hydroxypyrimidine.
Unter den Pyrazolderivaten können insbesondere diejenigen, offenbart in DE 3 843 892 , DE 4 133 957 und WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 , wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-2-methyl-4-methylaminopyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Ebenso offenbart ist 3,4-Diaminohydroxypyrazol.
Unter den Pyrazol-Pyrimidinderivaten liegen insbesondere die Pyrazol-[1,5-a]-Pyrimidine mit der folgenden Formel (IV), deren Säure/Base-Additionssalze und deren Tautomere, wenn sie in einem tautomeren Gleichgewicht vorliegen
wobei:
R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Arylrest, einen Hydroxyalkylrest-C₁-C₄, einen Polyhydroxyalkylrest-C₂-C₄, einen Rest-(C₁-C₄)Alkoxyalkyl-C₁-C₄, einen Aminoalkylrest-C₁-C₄ (das Amin kann durch einen Acetylrest, ein Ureido oder Sulfonyl geschützt sein), einen (C₁-C₄)Alkylaminoalkylrest-C₁-C₄, einen Di-[(C₁-C₄)alkyl]aminoalkyl-Rest-C₁-C₄ (die Alkyle können einen cyclischen Kohlenstoff oder einen Hetero- einen (C₁-C₄)Alkylaminoalkylrest-C₁-C₄, einen Di-[(C₁-C₄)alkyl]aminoalkyl-Rest-C₁-C₄ (die Alkyle können einen cyclischen Kohlenstoff oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Bindungen bilden), einen Hydroxy(C₁-C₄)alkylrest oder Di-[Hydroxy(C₁-C₄)alkyl]-aminoalkylrest-C₁-C₄ darstellen;
die Reste X, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Arylrest, ein Hydroxyalkylen-C₁-C₄, einen Polyhydroxyalkylrest-C₂-C₄, einen Aminoalkylenrest-C₁-C₄, einen (C₁-C₄)-Alkylaminoalkylrest C₁-C₄, einen Di-[(C₁-C₄)alkyl]aminoalkylenrest C₁-C₄ (die Dialkyle können einen cyclischen Kohlenstoff oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Bindungen bilden), einen Hydroxy(C₁-C₄)alkylrest oder Di-[Hydroxy(C₁-C₄)alkyl]aminoalkylrest C₁-C₄, einen Aminorest, einen (C₁-C₄)-Alkyl- oder Di-[(C₁-C₄)alkyl]aminorest; ein Halogenatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe darstellen;
i 0, 1, 2 oder 3 ist;
p 0 oder 1 ist,
q 0 oder 1 ist,
n 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass
die Summe p + q nicht gleich 0 ist;
wenn p + q 2 ist, n gleich 0 ist und die Gruppen NR₁₅R₁₆ und NR₁₇R₁₈ die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7) belegen;
wenn p + q 1 ist, n gleich 1 ist und die Gruppe NR₁₅R₁₆ (oder NR₁₇R₁₈) und die Gruppe OH die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7) belegen.
Umfassen die Pyrazol[1,5-a]pyrimidine der Formel (IV) eine Hydroxygruppe in einer der Positionen 2, 5 oder 7 α zu einem Stickstoffatom liegt ein tautomeres Gleichgewicht dargestellt durch das folgende Schema vor:
Unter den Pyrazol[1,5-a]pyrimidinen der Formel (IV) können insbesondere folgende erwähnt werden:
Pyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)ethanol;
2-(7-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-3-yl)(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2, 5, N 7, N 7-Tetramethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
und deren Säureadditionssalze und deren Tautomere, wenn sie in einem tautomeren Gleichgewicht vorliegen.
Pyrazol[1,5-a]pyrimidine der Formel (IV) können wie in den folgenden Literaturangaben offenbart hergestellt werden.

EP 628559 BEIERSDORF-LILLY
R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995.
N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240, 1987.
R. H. Springer, M. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982.
T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977.
US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS

Die Pyrzol[1,5-a]pyrimidine der Formel (IV) können auch wie in den folgenden Literaturangaben offenbart hergestellt werden.

A. McKillop et R. J. Kobilecki, Heterocycles, 6 (9), 1355, 1977.
E. Alcade, J. De Mendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11 (3), 423, 1974.
K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47 (2), 476, 1974.

Ebenso offenbart sind Pyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2-Methylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,5-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, Pyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 2,7-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-Amino-5-methylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-Aminopyrazol[1,5-a)pyrimidin-7-ylamino)ethanol, 3-Amino-7-β-hydroxyethylamino-5-methylpyrazol[1,5-a]pyrimi-din, 2-(7-Aminopyrazol[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)ethanol, 2-[(3-Amino-pyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-yl)(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]pyrimidin-3-yl)(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 5,6-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,5,N-7,N-7-Tetramethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin und deren Säureadditionssalze und deren Tautomere.
Die Vorstufen liegen vorzugsweise in Mengen von 0,0005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezusammensetzung, stärker bevorzugt von 0,005 bis 6 Gew.-% vor.
Durch Einschluss der als Modifikationsmittel bezeichneten Verbindungen (auch bekannt als Kupplungsmittel) in die Färbezusammensetzung können eine Anzahl an Farbtönen erhalten werden. Catechin und Resorcin sind Beispiele für solche Modifikationsmittel. Modifikationsmittel sind als eine Klasse von Vermittlern definiert, die beim Oxidieren in Abwesenheit von anderen Vermittlern eine geringe Farbe bereitstellen, jedoch die gebildeten Farben bei Verwendung in Gegenwart von anderen Vermittlern, insbesondere Vorstufen, deutlich modifizieren können.
Vorzugsweise wird mindestens ein Modifikationsmittel in Kombination mit der Oxidoreduktase im Verfahren der Erfindung verwendet, wodurch der Erhalt einer Anzahl von Farbtönungen gewährt wird. Im Allgemeinen werden Modifikationsmittel in Färbeverfahren verwendet, da die Farben, die durch das Haarfärben ohne ein Modifikationsmittel erhalten werden, gewöhnlich für die meisten Menschen inakzeptabel sind.
Modifikationsmittel sind typischerweise m-Diamine, m-Aminophenole oder Polyphenole wie m-Diphenole oder eine Kombination davon. Die Modifikationsmittel können heterocyclisch oder nicht-heterocyclisch sein. Das Modifikationsmittel reagiert mit Vermittlern in Gegenwart des oxidativen Enzyms, wandelt es in eine gefärbte Verbindung um.
Beispiele für heterocyclische Modifikationsmittel schließen Indole, Indoline, monocyclische Pyrimidine und Phenazine ein.
Beispiele für Modifikationsmittel schließen m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminanisol, 1-Hydroxynaphthalin (α-Naphthol), 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon), 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxybenzol (Pyrocatechin), 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol, 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol (4-Chlorresorcin), 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxy-5-methylbenzol und 1,2,4-Trihydroxytoluol und Gemische davon ein.
Weitere Beispiele für Modifikationsmittel/Kuppler sind 2-Methyl-5-aminophenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)benzol, 2-Amino-4-(β-hyroxyethylamino)-1-methoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Sesamol, α-Naphtol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methylindol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 1-H-3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2,6-Dimethylpyrazol[1,5b]1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl[3,2-c]1,2,4-triazol, 6-Methylpyrazol[1,5-a]benzimidazol und deren Säureadditionssalze.
Die Kupplungsmittel können in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Färbezusammensetzung, vorzugsweise 0,0005 bis 5 Gew.-% vorliegen.
Unter den hier offenbarten meta-Aminophenolen, die als Kupplungsmittel in Färbezusammensetzungen, die in einem der Erfindung entsprechenden Verfahren verwendeten Färbezusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

a) R₇ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, einen Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, oder Polyhydroxyalkyl-C₁-C₄ darstellt,
b) R₈ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, Alkoxy-C₁-C₄ oder ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom oder Fluor, darstellt,
c) R₉ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, einen Alkoxy-C₁-C₄, einen Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, Polyhydroxyalkyl-C₂-C₄ darstellt.

Unter den meta-Aminophenolen der Formel (III) können insbesondere meta-Aminophenol, 5-Amino-2-methoxyphenol, 5-Amino-2-(β-hydroxyethyloxy)phenol, 5-Amino-2-methylphenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-2,4-imethoxyphenol, 5-(γ-Hydroxypropylamino)-2-methylphenol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den hier offenbarten meta-Aminophenolen, die als Kupplungsmittel in Färbezusammensetzungen, die in einem der Erfindung entsprechenden Verfahren verwendeten Färbezusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

d) R₁₀ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, einen Monohydroxyalkyl-C₁-C₄, oder Polyhydroxyalkyl- C₂-C₄ darstellt,
e) R₁₁ und R₁₂, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, Monohydroxyalkoxy-C₁-C₄ oder Polyhydroxyalkoxy-C₂-C₄ darstellt,
f) R₁₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest-C₁-C₄, einen Aminoalkoxy-C₁-C₄, Monohydroxyalkoxy-C₁-C₄, Polyhydroxyalkoxy-C₂-C₄ oder 2,4-Diaminphenoxyalkoxyrest darstellt.

Unter den meta-Phenylendiaminen der Formel (IV) können insbesondere 2,4-Diaminobenzol, 3,5-Diamino-1-ethyl-2-methoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2,4-Diamino-1-ethoxybenzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, Bis(2,4-diaminophenoxy)methan, 1-(β-Aminoethyloxy)-2,4-diaminobenzol, 2-Amino-1-(β-hydroxyethyloxy)-4-methylaminobenzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methylbenzol, 2,4-Diamino-5-(β-hydroxyethyloxy)-1-methylbenzol, 2,4-Diamino-1-(β,γ-dihyeroxypropyloxy)benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)benzol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-1-methoxybenzol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den hier offenbarten meta-Diphenolen, die als Kupplungsmittel in Färbezusammensetzungen, die in einem der Erfindung entsprechenden Verfahren verwendeten Färbezusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (V) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

g) R₁₄ und R₁₅, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄, oder ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom oder Fluor darstellen.

Unter den meta-Diphenolen der Formel (V) können insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol, 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2-Chlor-1,3-Dihydroxybenzol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den heterocyclischen Kupplungsmitteln sind Derivate von Benzimidazol, Benzomorpholin, Sesamol, Pyrazoloazol, Pyrrolazol, Imidazolazol, Pyrazolpyrimidin, Pyrazolin-3,5-dione, Pyrrol[3,2-d]oxazol, Pyrazol[3,4-d]thiazol, S-Oxidthiazolazol, S,S-Dioxidthiazolazol und deren Säureadditionssalze.
Unter den Benzimidazolderivaten können insbesondere Verbindungen der folgenden Formel (I) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

a) R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest-C₁-C₄ darstellt,
b) R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest-C₁-C₄ oder Phenyl darstellt,
c) R₃ einen Hydroxyrest, Amino oder Methoxy darstellt,
d) R₄ ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, Methoxy oder Alkyl-C₁-C₄ darstellt; mit der Maßgabe, dass
e) wenn R₃ einen Aminorest bildet, er in Position 4 vorliegt,
f) wenn R₃ Position 4 belegt, R₄ dann Position 7 belegt,
g) wenn R₃ Position 5 belegt, R₄ dann Position 6 belegt.

Unter den Benzimidazolderivaten der Formel (I) können insbesondere 4-Hydroxybenzimidazol, 4-Aminobenzimidazol, 4-Hydroxy-7-methylbenzimidazol, 4-Hydroxy-2-methylbenzimidazol, 1-Butyl-4-hydroxybenzimidazol, 4-Amino-2-methylbenzimidazol, 5,6-Dihydroxybenzimidazol, 5-Hydroxy-6-methoxybenzimidazol, 4,7-Dihydroxybenzimidazol, 4,7-Dihydroxy-1-methylbenzimidazol, 4,7-Dimethoxybenzimidazol, 5,6-Dihydroxy-1-methylbenzimidazol, 5,6-Dihydroxy-2-methylbenzimidazol, 5,6-Dimethoxybenzimidazol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Benzomorpholinderivaten können insbesondere Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:
R₅ und R₆, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest-C₁-C₄ darstellen,
Z einen Hydroxyrest oder Amino darstellt.
Unter den Benzomorpholinderivaten der Formel (II) können insbesondere 6-Hydroxy-1,4-benzomorpholin, N-Methyl-6-hydroxy-1,4-benzomorpholin, 6-Amino-1,4-benzomorpholin und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Sesamolderivaten können insbesondere Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Säureadditionssalze erwähnt werden:
wobei:

h) R₇ einen Hydroxyrest, Amino, Alkyl(C₁-C₄)amino, Monohydroxyalkyl (C₁-C₄)amino oder Polyhydroxyalkyl(C₂-C₄)amino bildet,
i) R₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest-C₁-C₄ bildet.

Unter den Sesamolderivaten der Formel (III) können insbesondere 2-Brom-4,5-methylendioxyphenol, 2-Methoxy-4,5-methylendioxyanilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-4,5-methylendioxybenzol und deren Säureadditionssalze erwähnt werden.
Unter den Pyrazoloazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in FR 2 075 583 , EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 58 377 , US 3 227 554 , US 3 419 391 , US 3 061 432 , US 4 500 630 , US 3 725 067 , US 3 926 631 , US 5 457 210 , JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 und in den Veröffentlichungen Chem. Ber. 32 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem, 320, 533, (1978) offenbart sind, erwähnt werden.
Spezieller können erwähnt werden:

j) 2-Methylpyrazol[1,5-h]-1,2,4-triazol,
k) 2-Ethylpyrazol[1,5-b]-1,2,4-triazol,
l) 2-Isopropylpyrazol[1,5-b]-1,2,4-triazol,
m) 2-Phenylpyrazol[1,5-b]-1,2,4-triazol,
n) 2,6-Dimethylpyrazol[1,5-b]-1,2,4-triazol,
o) 7-Chlor-2,6-Dimethylpyrazol[1,5-b]-1,2,4-triazol,
p) 3,6-Dimethylpyrazol[3,2-c]-1,2,4-triazol,
q) 6-Phenyl-3-methylthiopyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,
r) 6-Aminopyrazolo[1,5-a]benzimidazol,

Unter den Pyrroloazoloderivaten können insbesondere die Verbindungen erwähnt werden, die in US 5 256 526 , EP-A-557 851, EP-A-578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248 und in den Publikationen

s) D. R. Liljegren Ber. 1964, 3436;
t) E. J. Browne, J. C. S., 1962, 5149;
u) P. Magnus, J. A. C. S., 1990, 112, 2465;
v) P. Magnus, J. A. C. S., 1987, 109, 2711;
w) Angew. Chem. 1960, 72, 956;
x) und Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075 offenbart sind.

Spezieller können die folgenden erwähnt werden:

y) 5-Cyano-4-ethoxycarbonyl-8-methylpyrrol[1,2-b]-1,2,4-triazol,
z) 5-Cyano-8-methyl-4-phenylpyrrol[1,2-b]-1,2,4-triazol,
aa) 7-Amino-6-ethoxycarbonylpyrrol[1,2-a]-benzimidazol

Unter den Imidazolazolderivaten können insbesondere diejenigen erwähnt werden, die in US 5,441,863 ; JP 62-279 337; JP 06-236 011 und JP 07-092 632 offenbart sind.
Spezieller können erwähnt werden:

bb) 7,8-Dicyanoimidazol[3,2-a]imidazol,
cc) 7,8-Dicyano-4-methylimidazol[3,2-a]imidazol

Unter den Pyrazolopyrimidinderivaten können insbesondere diejenigen erwähnt werden, die in EP-A-304 001 offenbart sind.
Spezieller können die folgenden erwähnt werden:

dd) Pyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-on,
ee) 2,5-Dimethylpyrazol[1,5-a]-pyrimidin-7-on,
ff) 2-Methyl-6-ethoxycarbonylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-on,
gg) 2-Methyl-5-methoxymethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,
hh) 2-ter-Butyl-5-trifluormethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,
ii) 2,7-Dimethylpyrazol[1,5-a]pyrimidin-5-on

Unter den Pyrazolin-3,5-dionen, die als heterocyclische Modifikationsmittel/Kupplungsmittel verwendet werden, können insbesondere diejenigen Verbindungen erwähnt werden, die in JP 07-036159, JP 07-084348 und US 4 128 425 und in den Publikationen:

jj) L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83
kk) E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35(4), 231
ll) M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973
mm) G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96 (8-9), 973

Unter Pyrazolin-3,5-dionen können insbesondere

nn) 1,2-Diphenylpyrazolin-3,5-dion,
oo) 1,2-Diethylpyrazolin-3,5-dion

Unter den Pyrrol[3,2-d]oxazolderivaten können insbesondere die Verbindungen erwähnt werden, die in JP 07 325 375 offenbart sind.
Unter den Pyrazol[3,4-d]thiazolderivaten können insbesondere die Verbindungen erwähnt werden, die in JP 07 244 361 und in J. Heterocycl. Chem. 16, 13 (1979) offenbart sind.
Unter den S-Oxidthiazolazol- und S,S-Dioxidthiazolazol-Derivaten können insbesondere die Verbindungen erwähnt werden, die in

pp) JP 07 09 84 89 ,
qq) Khim. Geterotsilk, Soedin, 1967, S. 93,
rr) J. Prakt. Chem, 318, 1976, S. 12,
ss) Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), S. 135,
tt) Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415,
uu) Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297,
vv) Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825

Ebenso können direkte Farben in Kombination mit den Vorstufen angewandt werden, wobei die direkten Farben das Haar in Abwesenheit von Vorstufen färben können.
Direkte kationische Farben können ausgewählt werden aus den kationischen aminoanthrachinonischen, den kationischen mono- oder diazoischen, den kationischen Naphtochinonen.
Beispiele sind Chlor-[8-[(p-aminophenyl)azol]-7-hydroxy-2-naphtyl]trimethylammonium (Basic Brown 16 oder Arianor Mahogany 306002 im Farbindex), Chlor-3-[(4-amino-6-brom-5,8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2-naphthalenyl)amino]-N,N,N-trimethylbenzolaminium (Basic Blue 99 oder Arianor Steel Blue 306004 im Farbindex), Chlor-7-hydroxy-8-[(2-methoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium (Basic Red 76 oder Arianor Madder Red im Farbindex), Chlor-[8-(4-amino-2-nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-2-naphtyl]trimethylammonium (Basic Brown 17 oder Arianor Sienna Brown 306001 im Farbindex) und Chlor-3-[(4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo]-N,N,N-trimethyl-benzolaminium (Basic Yellow 57 oder Arianor Straw Yello 306005 im Farbindex).
Die direkten Farben können ausgewählt werden aus:

a) Verbindungen der Formel (V):
wobei: D ein Stickstoffatom oder -CH darstellt, R₁₉ und R₂₀, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, der durch -CN, -OH oder -NH₂ substituiert sein kann oder mit einem Kohlenstoffatom eines cyclischen Benzols, einen Heterozyklus, möglicherweise Sauerstoff oder Stickstoff bilden kann, der durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste substituiert sein kann, einen 4'-Aminophenylrest darstellt, R₂₁ und R'₂₁, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Iod, Fluor, einem Cyanorest, C₁-C₄-Alkoxy oder Acetyloxy darstellen, X ein Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Chlor, Methylsulfat und Acetat, darstellt, A eine Gruppe, ausgewählt aus den folgenden Strukturen A1 bis A19 darstellt:

wobei R₂₂ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, der durch einen Hydroxyrest substituiert sein kann, und R₂₃ einen C₁-C₄-Alkoxyrest darstellt;
b) Verbindungen der Formel (VI):
wobei: R₂₄ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, R₂₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der mit -CN oder Amino substituiert sein kann, einen 4-Aminophenylrest darstellt oder zusammen mit R₂₄ heterocyclische Verbindungen, möglicherweise Sauerstoff- und/oder Stickstoff bildet, der mit einem C₁-C₄-Alkylrest substituiert sein kann, R₂₆ und R₂₇, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Brom, Chlor, Iod oder Fluor, einen C₁-C₄-Alkylrest oder C₁-C₄-Alkoxy, -CN darstellen, X ein Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Chlor, Methylsulfat und Acetat darstellt, B eine Gruppe, ausgewählt aus den Strukturen B1 bis B6 darstellt:
wobei R₂₈ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, R₂₉ und R₃₀, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellen;
c) Verbindungen der Formel (VII) und (VII'):
wobei R₃₁ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, ein Halogenatom wie Brom, Chlor, Iod oder Fluor oder einen Aminorest darstellt, R₃₂ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt oder mit einem cyclischen Benzolkohlenstoffatom einen Heterozyklus, möglicherweise Sauerstoff bildet und/oder mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, R₃₃ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom wie Brom, Chlor, Iod oder Fluor darstellt, R₃₄ und R₃₅, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellen, D₁ und D₂, gleich oder verschieden, ein Stickstoffatom oder -CH darstellen, m gleich 0 oder 1 ist, X ein Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Chlor, Methylsulfat und Acetat darstellt, E eine Gruppe, ausgewählt aus den Strukturen E1 bis E8 darstellt,
wobei R₃₆ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt; wenn m gleich 0 und D₁ ein Stickstoffatom darstellt, E dann eine Gruppe mit der Struktur E9 bilden kann,
wobei R₃₆ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt.

Die direkten kationischen Farben der Formel (V), (VI), (VII) und (VII') können wie in WO 95/01772, WO 95/15144 und EP-A-0 714 954 offenbart hergestellt werden.
Unter den direkten kationischen Farben der Formel (V) werden insbesondere die folgenden Verbindungen der Strukturen (V1) bis (V52) erwähnt:
Unter den Verbindungen der Strukturen (VI) bis (V52) sind die Strukturen (V1), (V2), (V4), (V14) und (V31) besonders bevorzugt.
Unter den direkten kationischen Farben der Formel (VI) sind die folgenden Verbindungen mit den Strukturen (VI1) bis (VI12) besonders bevorzugt:
Unter den direkten kationischen Farben der Formel (VII) sind insbesondere die folgenden Verbindungen mit den Strukturen (VII1) bis (VII18) besonders bevorzugt:
Unter den Verbindungen mit den Strukturen (VII1) bis (VII18) sind Verbindungen mit den Strukturen (VII4), (VII5) und (VII13) besonders bevorzugt.
Unter den direkten kationischen Farben der Formel (VII') sind die folgenden Verbindungen mit den Strukturen (VII'1) bis (VII'3) besonders bevorzugt:
Die direkten kationischen Farben können in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Färbezusammensetzung, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% angewandt werden.
In einer allgemeinen Weise können diese Additionssalze in den Färbezusammensetzungen der Erfindung (Vorstufen und Kupplungsmittel) erwähnt werden und sind insbesondere ausgewählt aus Chlorhydraten, Bromhydraten, Sulfaten und Tartraten, Lactaten und Acetaten.
Die passende Umgebung für das Färben (oder Unterstützen) der zur Verwendung fertigen Färbezusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zum Lösen der Bestandteile, die nicht ausreichend in Wasser löslich sind, zusammengesetzt. Als Beispiel für ein organisches Lösungsmittel können C₁-C₄-Alkanole wie Ethanol, Isopropanol sowie aromatische Alkohole wie Benzylalkohol und analoge Produkte und deren Gemische erwähnt werden.
Die Lösungsmittel können in Mengen von vorzugsweise 1 und 40% des Gesamtgewichts der Färbezusammensetzung und eher zwischen 5 und 30% des Gewichts vorliegen.
Der pH-Wert der zur Verwendung fertigen Zusammensetzung, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist in einer Weise ausgewählt, die eine ausreichende enzymatische Aktivität der Laccase gewährleistet. Der pH-Wert liegt im Allgemeinen zwischen 4 und 11 und vorzugsweise zwischen 6 und etwa 9.
Die zur Verwendung fertige Färbezusammensetzung, die in einer erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann auch verschiedene typischerweise in Haarfärbezusammensetzungen verwendete Zusätze wie anionische, kationische, nicht-ionische, amphoterische oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische, Polymere, Verdickungsmittel, Antioxidationsmittel, verschiedene Laccaseenzyme, die erfindungsgemäß verwendet werden, wie Peroxidasen oder Oxidoreduktasen mit zwei Elektronen, Durchdringungsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispersionsmittel, Filmogene, Filtrationsmittel, Vitamine, Konservierungsmittel und Trübungsmittel enthalten.
Natürlich kann der Fachmann umsichtig die möglichen Komplementärbestandteile in einer Weise auswählen, dass die vorteilhaften Eigenschaften der zur Verwendung fertigen Färbezusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, nicht oder im Wesentlichen nicht durch die vorstehend erwähnten Hilfsmittel verändert werden.
Die zur Verwendung fertige Färbezusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann verschiedene Formen wie Flüssigkeiten, Cremes, Gels aufweisen, kann gepresst sein oder in einer anderen Form vorliegen, die zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar geeignet ist. In diesem Fall liegt die Oxidationsfarbe oder liegen die Oxidationsfarben und die Laccase oder Laccasen in derselben zur Verwendung fertigen Zusammensetzung vor und folglich muss die erwähnte Zusammensetzung frei von gasförmigem Sauerstoff sein, um jegliche vorherige Oxidation der Oxidationsfarbe oder der Oxidationsfarben zu vermeiden.
Die Erfindung hat auch ein Färbeverfahren von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern wie Haar zur Aufgabe, wodurch die zur Verwendung fertige Färbezusammensetzung wie vorstehend definiert realisiert wird.
Gemäß diesem Verfahren wird mindestens eine zur Verwendung fertige Färbezusammensetzung wie früher definiert auf die Fasern aufgebracht, für eine Zeitdauer, die zum Entwickeln der gewünschten Färbung ausreichend ist, wonach die Fasern gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen, wiedergespült und getrocknet.
Die Zeit, die zum Entwickeln der Färbung der Keratinfasern nötig ist, liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 60 Minuten und genauer zwischen 5 und 40 Minuten.
Gemäß einer speziellen Realisierungsform der Erfindung schließt das Verfahren eine vorhergehende Stufe ein, die aus dem Auffüllen in getrennter Form auf einer Seite einer Zusammensetzung (A) umfassend in einer zum Färben geeigneten Umgebung mindestens eine Oxidationsfarbe, mindestens eine direkte kationische Farbe, und auf der anderen Seite, eine Zusammensetzung (B), einschließlich in einer zum Färben geeigneten Umgebung mindestens ein Enzym vom Laccasetyp, dann Verarbeiten durch Mischen dieser zu einem Zeitpunkt der Verwendung vor Anwendung des Gemischs auf die Keratinfasern einschließt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder einen Färbebausatz oder ein beliebiges anderes Behältersystem mit mehreren Abteilungen verwenden, unter welchen eine erste Abteilung die Zusammensetzung (A), wie vorstehend definiert, und eine zweite Abteilung die Zusammensetzung (B), wie vorstehend definiert, enthält. Die Vorrichtungen können so ausgestattet sein, dass sie das gewünschte Gemisch auf das Haar aufgingen, wie die in FR-2 586 913 beschriebenen Vorrichtungen.
Durch Zugabe von kleinen Mengen (d.h. 0,001-1%, vorzugsweise 0,01-5%) einer Wasserstoffperoxidquelle zusammen mit mindestens einer Oxidoreduktase und einem oder mehreren Vermittlern nimmt die Färbeeffizienz im Wesentlichen zu, während keine Schädigung des Haars beobachtet wird. Weiterhin unterstützt der Einschluss einer Wasserstoffperoxidquelle die Wiederbildung von Haarvernetzungen nach anfänglicher Reduktion von Vernetzungen in einem Haarglättungsverfahren. Demzufolge stellt die Erfindung ein günstiges Verfahren zum Kombi nieren des Haarglättens mit Dauerhaarfärben bereit, so dass die erhaltene Haarschädigung nicht bemerkenswert ist.
Erfindungsgemäß umfasst das Färben des Haars das In-Kontakt-Bringen des Haars mit einer Färbezusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Vermittler und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, äquivalent mit 0,001-1% Wasserstoffperoxid, berechnet durch das Gewicht der Färbezusammensetzung.
Mindestens ein Mittel im Kontext der vorliegenden Erfindung, z.B. die Vermittler, d.h. Vorstufen, Modifikationsmittel/Kupplungsmittel und Verstärkungsmittel, können so kombiniert werden, dass mehrere Vorstufen, Modifikationsmittel/Kupplungsmittel und Verstärkungsmittel zusammen verwendet werden können.
MATERIALIEN UND VERFAHREN
Materialien:
Enzym

Laccaselösung: Laccase von Myceliophthora thermophila (MtL), beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6,092 POXU/ml) von Coprinus sp.

Verfahren:
Cysteinsäuretest
Die Cysteinsäuremengen-Bestimmung wird häufig zum Testen der Haarschädigung verwendet. Dieser Wert kann unter Verwendung von Routine-Aminosäure-Analysetechniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, bestimmt werden.
Thioltest
Der Thiolgehalt wird häufig zum Testen des Fixierungsgrads des Haars verwendet. Höhere Werte für den Thiolgehalt weisen darauf hin, dass das Haar in einem reduzierten Zustand vorliegt, d.h. dass mehr als eine Mercaptangruppe wie gewöhnlich vorliegt. Die Thiolwerte werden unter Verwendung eines polarographischen Verfahrens bestimmt. Keratinproben werden mit einem bekannten Überschuss an Methylquecksilberchlorid behandelt, und die Reagenzmenge, die mit dem Haar reagiert, durch Polarographie wird bestimmt.
POXU-Bestimmung
Ein POXU ist die Enzymmenge, die die Umwandlung von 1 μMol H₂O₂ pro Minute in einem System, in welchem ABTS (2,2'-Azinobis[3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonsäure]) oxidiert wird, katalysiert.
Bestimmung der Laccase-Aktivität (LAMU)
Das LAMU-Verfahren wird zum Bestimmen der Aktivität der Laccase von Myceliophthora thermophila verwendet. Eine Laccase-Einheit (LAMU) ist die Enzymmenge, die die Umwandlung von 1,0 μMol Syringaldazin pro Minute unter den folgenden analytischen Bedingungen katalysiert. Weitere Details darüber, wie LAMU bestimmt wird, sind in WO 98/40471 (siehe S. 18 bis 20) (Novo Nordisk) zu finden.
BEISPIELE
Beispiel 1
14 Proben afroamerikanisches Haar (erhalten von De Meo Brothers, Inc., jede Probe enthielt etwa 1 g Haar) wurden durch Verschmelzen der Wurzelenden mit einem Klebstoff hergestellt. Die Hälfte der Probe wurde Behandlungen mit Blindkontrollen unterzogen, während die andere Hälfte dem chemischen Reduktionsmittel einer im Handel erhältlichen Glättungsbehandlung (Revlon Fabulaxer^®, Kalziumhydroxid-Basis) unterzogen wurde. Nach Spülen wurden die Proben einer der mehreren verschiedenen sekundären Oxidationsbehandlungen, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben, unterzogen.
Relaxer-Behandlung:

Blind: Kontrollprobe, Eintauchen in Wasser
Relaxer: im Handel erhältliches Haar-Relaxergel (Revlon Fabulaxer^®, Kalziumhydroxid-Basis)

Vermittler

Vermittlerlösung: 0,6 g p-Phenylendiamin, 0,6 g 3-Aminophenol, 0,6 g 4-Aminophenol, gelöst in 18 ml Aceton. 1 ml dieser Lösung wurde für alle oxidativen Behandlungen zugesetzt.

Katalysatorsysteme

Katalysatorsystem A „Laccase Low": 15 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,015% H₂O₂ in der Endlösung), 250 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B „Laccase High": 50 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,05% H₂O₂ in der Endlösung), 500 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem C „Peroxidase Low": 15 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,015% H₂O₂ in der Endlösung), 100 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem D „Peroxidase High": 100 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 300 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem E „Peroxidase Low": 2,0 ml 50%-ige Peraxidlösung (2% H₂O₂ in der Endlösung), keine Enzyme, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem F „ eroxidase High": 5,0 ml 50%-ige Peroxidlösung (5% H₂O₂ in der Endlösung), keine Enzyme, 50 ml Puffer.

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: Laccase von Myceliophthora thermophila (MtL), beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8: 0,05 M Britton-und-Robinson-Puffer (B-R-Puffer), pH 8
Erste (Reduktions-)Behandlungen: Die Reduktionslotion wurde auf die Proben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 25 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in einem Natriumacetatpuffer mit pH 6 aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile des Katalysatorsystems wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5-minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Nach Trocknen des Haars wurde eine Farbablesung auf einem Spektrophotometer (MacBeth ColorEye^®) erhalten. Das Haar wurde gewaschen, getrocknet und wieder die Farbe analysiert. Dieses Verfahren wurde wieder wiederholt, diesmal nach einstündigem Waschen. Die Haarwäschen wurden in Gefäßen unter Verwendung von 200 ml Shampoolösung (hergestellt aus 10 ml Pantene Pro-V^®-Shampoo in 2 1 Wasser) in einem Umgebungsschüttelbecher bei 45°C mit mäßigem Rühren (100 UpM) für eine Dauer von 5 Minuten, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt.
Die Farbmessungen wurden durch Wickeln des Haars um ein kleines Teil eines Kartons zum Erhalt einer gewundenen Spule, die die Kartonpackung versteckte, erhalten, dann farbspektrophotometrisch analysiert. Die Farbverlustanalyse basierte auf DE*-Werten. Die Haarproben wurden mit kalibrierten Bezugsstandards während jedem Farbmesszyklus verglichen, und folglich konnten die absoluten L*a*b*-Werte in der Datentabelle nicht genau den für den Farbverlust berechneten Werten entsprechen. In der nachstehenden Datentabelle ist der „Farbverlust" gleich (DE*_gewaschen/DE*_ungewaschen), ein Maß für den relativen Verlust von Farbe nach dem Waschen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Insgesamt ist das Färben von chemisch geglättetem Haar effizienter als das Färben von unbehandeltem Haar, indem eine stärkere Farbe bereitgestellt wird. Weiterhin war der Prozentgehalt der Farbe, die auf dem Haar nach dem Färben verblieb, für die meisten Behandlungen deutlich höher für Proben, die eine anfängliche Glättungsbehandlung erhielten, als für Proben, die eine anfängliche Blindbehandlung erhielten. Für alle Proben war die endgültige Farbe nach mehreren Wäschen auf dem Haar dunkler, das chemisch geglättet wurde.
Beispiel 2
Zwölf Proben von afroamerikanischem Haar (erhalten von De Meo Brothers, Inc., jede Probe enthielt etwa 1,00 g Haar) wurden durch Verschweißen der Wurzelen den mit Klebstoff hergestellt. Die meisten der Proben wurden einer chemischen Reduktion (Revlon Fabulaxer^®) und mechanischen Glättung unterzogen, während für zwei Proben eine Blindkontrollbehandlung bereitgestellt wurde. Nach Spülen wurden die Proben einer der mehreren verschiedenen oxidativen Sekundärbehandlungen, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben, unterzogen.
Relaxer-Behandlung

Blind: Kontrollprobe, Eintauchen in Wasser
Relaxer: im Handel erhältliches Haarrelaxer-Gel (Revlon Fabulaxer, Kalziumhydroxid-Basis).

Vermittler

Katalysatorsysteme

Katalysatorsystem A: 10 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 100 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B: 10 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem C: 15 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,05% H₂O₂ in der Endlösung), 100 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem D: 50 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,05% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem E: 6,0 ml 50%-ige Peroxidlösung (6% H₂O₂ in der Endlösung), keine Enzyme, keine Vermittler, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem F: 10 ml 50%-ige Peroxidlösung (10% H₂O₂ in der Endlösung), 50 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem G: 10 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 150 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem H: 10 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 450 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem I: 30 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,03% H₂O₂ in der Endlösung), 150 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: Laccase von Myceliophthora thermophila (MtL), beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8: 0,05 M Britton-und-Robinson-Puffer (B-R-Puffer), pH 8
Erste (Reduktions-)Behandlungen: Die Reduktionslotion wurde auf die Proben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 25 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in saurem Puffer aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile des Katalysatorsystems wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5-minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Nach Trocknen des Haars wurde eine Faarbablesung auf einem Spektrophotometer erhalten. Farbmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Das Haar wurde gewaschen, getrocknet und wieder die Farbe analysiert. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt. Die Haarwäschen wurden in Gefäßen unter Verwendung von 200 ml Shampoolösung (hergestellt aus 10 ml Pantene Pro-V^®-Shampoo in 2 l Wasser) in einem Umgebungsschüttelbecher bei 45°C mit mäßigem Rühren (100 UpM) für eine Dauer von 5 Minuten, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Das Haar war schwarz gefärbt.
In Bezug auf die gefärbten Haarproben in seiner vollständig oxidierten Form war das geglättete Haar mit einer dunkleren Farbe gefärbt und wies eine überragende Waschfestigkeit auf und war auch eher gerade als lockig.
Beispiel 3
Acht Proben afroamerikanisches Haar (erhalten von De Meo Brother, Inc., jede Probe enthielt etwa 1,00 g Haar) wurden durch das Verschweißen der Wurzelenden mit Klebstoff hergestellt. Einige der Proben wurden im Handel erhältlichen Reduktions- (Relaxer, Guanadiniumhydroxid-Basis) Behandlungen unterzogen, in welchen das Haar mechanisch geglättet wurde, während für die anderen eine Blindkontrollbehandlung, bestehend aus dem Eintauchen in Wasser, bereitgestellt wurde. Nach dem Spülen wurden die Proben einer der mehreren verschiedenen oxidativen Sekundärbehandlungen unter Zugabe der bestimmten Katalysatoren und Vermittler (siehe Tabelle in 1) unterzogen.
Relaxer-Behandlung

Blind: Kontrollprobe, Eintauchen in Wasser
Relaxer: im Handel erhältliches Haarrelaxer-Gel (Guanidiniumhydroxid-Basis)

Vermittlerlösung
0,6 g p-Phenylendiamin, 0,6 g 3-Aminophenol, 0,6 g 4-Aminophenol, gelöst in 18 ml Aceton, wovon 1 ml in bezeichneten Behandlungen (bezeichnet durch ein „Y" in der Vermittlerspalte der Tabelle) zugesetzt wurde.
Katalysatorsysteme

Katalysatorsystem A: 15 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,015% H₂O₂ in der Endlösung), 250 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B: 15 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,015% H₂O₂ in der Endlösung), 100 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem C: 100 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,05% H₂O₂ in der Endlösung), 300 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem D: 2,0 ml 50%-ige Peroxidlösung (2% H₂O₂ in der Endlösung), keine Enzyme, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem E: Im Handel erhältliche Neutralisationslösung (für dauergewelltes Haar) von Rave.
Katalysatorsystem F: Wasserblindprobe

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: Laccase von Myceliophthora thermophila (MtL), beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,5: 0,05 M Natriumacetatpuffer, pH 5,5
Erste (Reduktions-)Behandlungen: Die Reduktionslotion wurde auf die Proben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 25 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in einem sauren Puffer aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile des Katalysatorsystems wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5 minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Tabelle: Haarschädigung und -fixierung
Die Cysteinsäuremengen-Bestimmung wird häufig zum Testen der Haarschädigung verwendet. Geringere Werte sind bevorzugt. In der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass das Enzym-vermittelte Färben beim Einsatz nach einem chemischen Relaxationsschritt eine geringe Schädigung des Haars verursachte (Beispiele 4, 5 und 6), die im Wesentlichen von unbehandeltem Haar nicht unterscheidbar war (Beispiel 2).
Der Thiolgehalt wird häufig zum Testen der Haarfixierung, d.h. der Wiederbildung von Vernetzungen im Haar, verwendet. Im Allgemeinen weisen geringere Zahlen auf eine hervorragende Fixierung hin. Nach einer Dauerwell- oder Glättbehandlung und ohne aggressiven Oxidationsschritt (d. h. einzig auf Luftoxidation beruhend) wurden Thiolwerte im Bereich von 70 bis 150, abhängig von der Reduktionsbehandlung, beobachtet. In der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die Thiolgehalte für alle Proben sehr gering waren, für enzymatisch fixierte Proben (Proben 4 bis 6) nicht so gering waren wie für diejenigen, die durch Wasserstoffperoxid-Oxidation fixiert waren (Proben 7 und 8), jedoch geringer als für Proben von reduzierten Haar, das keiner aggressiven Oxidationsbehandlung unterzogen wurde (wie es häufig im Fall von im Handel erhältlichen Glättprodukten ist).
Beispiel 4
Zwölf Proben von afroamerikanischem Haar (erhalten von De Meo Brothers, Inc., jede Probe enthielt etwa 1,00 g Haar) wurden durch Verschweißen der Wurzelenden mit Klebstoff hergestellt. Alle Proben wurden einer chemischen Reduktion (Revlon Fabulaxer^®) und mechanischer Glättung unterzogen. Nach Spülen wurden die Proben einer der mehreren verschiedenen oxidativen Sekundärbehandlungen unterzogen.
Glättbehandlung

Im Handel erhältliches Haar-Relaxergel (Revlon Fabulaxer^®)

Vermittler

Vermittlerlösung: 0,6 g p-Phenylendiamin, 0,6 g 3-Aminophenol, 0,6 g 4-Aminophenol, gelöst in 18 ml Aceton, 1 ml dieser Lösung wurde für alle oxidativen Behandlungen zugesetzt.

Katalysatorsysteme

Katalysatorsystem A: 0 ml Wasserstoffperoxid (0% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B: 10 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,01% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem C: 20 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,02% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem D: 30 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,03% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem E: 40 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,04% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem F: 50 μl 50%-ige Peroxidlösung (0,05% H₂O₂ in der Endlösung), 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: Laccase von Myceliophthora thermophila (MtL), beschrieben in WO 95/33836 (Novo Nordisk), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8: 0,05 M Britton-und-Robinson-Puffer (B-R-Puffer), pH 8
Erste (Reduktions-)Behandlungen: Die Reduktionslotion wurde auf die Proben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 25 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in einem sauren Puffer aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile des Katalysatorsystems wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5-minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Nach Trocknen des Haars wurde eine Faarbablesung auf einem Spektrophotometer erhalten. Farbmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Das Haar wurde gewaschen, getrocknet und wieder die Farbe analysiert. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt, diesmal nach einstündigem Waschen. Die Haarwäschen wurden in Gefäßen unter Verwendung von 200 ml Shampoolösung (hergestellt aus 10 ml Pantene Pro-V^®-Shampoo in 2 l Wasser) in einem Umgebungsschüttelbecher bei 45°C mit mäßigem Rühren (100 UpM) für eine Dauer von 5 Minuten, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die die Haarfarbe nach zehn Waschzyklen anzeigt. Die Haare waren schwarz gefärbt.
Anmerkung: In der Spalte mit dem Titel Katalysator bedeuten die Werte in den Klammern die Menge (in μl) von zugesetztem Wasserstoffperoxid. Werte für dE* sind in Bezug auf einen unbehandelten Haarwirbel mit den Werten für L*, a* und b* von 19,57, 2,80 bzw. 3,27 berechnet.
Die Ergebnisse weisen daraufhin, dass die Färbeleistung für Proben, die H₂O₂ während des Färbeverfahrens ausgesetzt waren, in Bezug auf die Proben, die H₂O₂ nicht ausgesetzt waren (Proben 1 und 2) verbessert ist.
Beispiel 5
Acht Proben blondes Haar (erhalten von De Meo Brothers, Inc., jede Probe enthielt etwa 1,0 g Haar) wurden durch Verschweißen der Wurzelenden mit Klebstoff hergestellt. Die Hälfte der Proben wurde einem Blindvorbehandlungsschritt, bestehend aus Eintauchen in Wasser, unterzogen, während die andere Hälfte mit einem im Handel erhältlichen Haar-Relaxationsgel (Revlon Fabulaxer^®) behandelt wurde. Nach Spülen wurden die Proben einem Enzym-vermittelten Färbeschritt unter Verwendung entweder einer Laccase oder einer Peroxidase unterzogen.
Vermittler

Vermittlerlösung: 0,9 g p-Phenylendiamin, 0,9 g 1-Naphthol, gelöst in 18 ml Aceton

Katalysatoren

Katalysatorsystem A: 30 μl 50%-ige Peroxidlösung, 500 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B: 30 μl 50%-ige Peroxidlösung, 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: MtL (Laccase von Myceliophthora thermophila), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8: 0,05 M Britton-und-Robinson-Puffer (B-R-Puffer), pH 8
Erste (Reduktions-)Behandlungen: Die Reduktionslotion wurde auf die Proben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 25 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in einem sauren Puffer aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile der Katalysatorsysteme wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5-minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Nach Trocknen des Haars wurde eine Faarbablesung auf einem Spektrophotometer erhalten. Farbmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Das Haar wurde gewaschen, getrocknet und wieder die Farbe analysiert. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt, diesmal nach einstündigem Waschen. Die Haarwäschen wurden in Gefäßen unter Verwendung von 200 ml Shampoolösung (hergestellt aus 10 ml Pantene Pro-V^®-Shampoo in 2 l Wasser) in einem Umge bungsschüttelbecher bei 45°C mit mäßigem Rühren (100 UpM) für eine Dauer von 5 Minuten, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die die Haarfarbe nach 0 und 10 Waschzyklen angibt. Das Haar war in schwarzer Farbe gefärbt. Die blonde Standardprobe (unbehandelt, ungewaschen), mit welcher die Testproben verglichen wurden, wies L*-, a*- und b*-Werte von 35,89, 6,48 bzw. 14,46 beim Messen zum Zeitpunkt der ersten Ablesung (als die Proben ungewaschen waren) auf und 36,45, 6,38 bzw. 14,37 beim Messen vor dem Analysieren der Probenlocken nach zehn Waschungen auf.
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Färbeeffizienz von blondem Haar beim Durchführen des Färbens auf chemisch geglättetem Haar in Bezug auf unbehandeltes Haar verbessert war. Die anfängliche Farbe war stärker und die Waschfestigkeit ebenso überragend.
Beispiel 6
Zwölf Proben afroamerikanisches Haar (erhalten von De Meo Brothers, Inc., jede Probe enthielt etwa 1,0 g Haar) wurden durch Verschweißen der Wurzelenden mit Klebstoff hergestellt. Unmittelbar vor dem Färben wurden vier der Proben einem Blindvorbehandlungsschritt, bestehend aus dem Eintauchen in Wasser, unterzogen, während weitere vier mit einem im Handel erhältlichen Haar-Relaxationsgel von Revlon behandelt wurden, und dann gespült. Die übrigen vier Proben wurden einem Haarglättungsverfahren 48 Stunden vorher unterzogen, das einen kommerziellen Neutralisationsschritt und einen Nachbehandlungs-Conditioner einschloss. Sie wurden 24 Stunden später mit Shampoo gewaschen und in Wasser vor dem Färben gespült. Nach dem Spülen wurden die Proben einem Enzym-vermitteltem Färbeschritt, entweder unter Verwendung einer Laccase oder einer Peroxidase, unterzogen.
Vermittler

Vermittlerlösung: 0,6 g p-Phenylendiamin, 0,6 g p-Phenylendiamin, 0,6 g 3-Aminophenol, 0,6 g 4-Aminophenol, gelöst in 18 ml Aceton.

Katalysatoren

Katalysatorsystem A: 50 μl 50%-ige Peroxidlösung, 500 μl Laccaselösung, 50 ml Puffer.
Katalysatorsystem B: 50 μl 50%-ige Peroxidlösung, 400 μl Peroxidaselösung, 50 ml Puffer.

Enzym- und Pufferlösungen

Laccaselösung: MtL (Laccase von Myceliophthora thermophila), Stammlösung, 1170 LAMU/ml
Peroxidaselösung: konzentrierte Enzymlösung (6092 POXU/ml), von Coprinus sp.
Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8: 0,05 M Britton-und-Robinson-Puffer, pH 8

Erste (Reduktions-)Behandlungen

Blindbehandlungen: Das Haar wurde für eine Dauer von 30 Minuten in Wasser getaucht und vor dem Färben dann entfernt.
Relax (48)-Behandlungen: Die Reduktionslotion eines im Handel erhältlichen Haar-Relaxationsmittels wurde auf Haarproben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 20 Minuten gepresst wurden. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, dann mit einer beiliegenden, im Handel erhältlichen Neutralisierungslotion behandelt. Nach dem Spülen wurde das Haar mit dem begleitenden, im Handel erhältlichen Conditioning-Shampoo behandelt, wonach man es für eine Dauer von 24 Stunden stehenließ. Die Haarproben wurden gemäß dem nachstehend angegebenen Protokoll gewaschen, dann ließ man sie für eine Dauer von weiteren 24 Stunden stehen. Das Haar wurde vor dem Färben gespült.
Relax (0)-Behandlungen: Die Reduktionslotion eines im Handel erhältlichen Haar-Relaxationsmittels wurde auf Haarproben aufgebracht, die dann glattgekämmt und auf ein Papierhandtuch für eine Dauer von 20 Minuten gepresst wur den. Das Haar wurde in Leitungswasser gespült, in saurem Puffer aufgewirbelt und wieder unter zusätzlichem Leitungswasser gespült.
Oxidative/Färbebehandlungen: Die vorstehend beschriebenen Bestandteile der Katalysatorsysteme wurden in Bechergläser gegeben, gefolgt von der Haar- und Vermittlerlösung (1 ml). Das Haar wurde kurz aufgewirbelt, dann nach 5-minütiger Einwirkung der Lösung entfernt und auf ein Papierhandtuch platziert. Nach 20 Minuten wurden die Haarproben gründlich gespült.

Nach Trocknen des Haars wurde eine Faarbablesung auf einem Spektrophotometer erhalten. Farbmessungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Das Haar wurde gewaschen, getrocknet und wieder die Farbe analysiert. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt, diesmal nach einstündigem Waschen. Die Haarwäschen wurden in Gefäßen unter Verwendung von 200 ml Shampoolösung (hergestellt aus 10 ml Pantene Pro-V^®-Shampoo in 2 l Wasser) in einem Umgebungsschüttelbecher bei 45°C mit mäßigem Rühren (100 UpM) für eine Dauer von 5 Minuten, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die die Haarfarbe nach 0 und 10 Waschzyklen angibt. Das Haar war in eine schwarzen Farbe gefärbt. Die standardmäßig afrikanische Haarprobe (unbehandelt, ungewaschen), mit welcher die Testproben verglichen wurden, wies L*-, a*- und b*-Werte von 19,15, 2,75 bzw. 3,47 beim Messen zum Zeitpunkt der ersten Ablesung (als die Proben ungewaschen waren) und 19,23, 2,33 bzw. 2,76 beim Messen vor der colorimetrischen Analyse der Haarlocken nach zehn Waschungen auf.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Qualität von Enzym-vermitteltem Färben auf unmittelbar vor dem Färben relaxiertem Haar besser als von 48 Stunden vorher relaxiertem Haar war, was wiederum gegenüber dem Färben von unbehandeltem Haar überwältigend war.

Claims

Verfahren zur Behandlung von reduziertem Haar, umfassend das Inkontaktbringen des Haars mit einer Färbezusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Beschleuniger und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, die zu 0,001-1% Wasserstoffperoxid, berechnet in Bezug auf das Gewicht der Färbezusammensetzung, äquivalent ist.
Verfahren zur Haarbehandlung, umfassend 1) chemisches Reduzieren von kovalenten Disulfidbindungen im Haar und 2) Inkontaktbringen des Haars mit einer Färbezusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Beschleuniger und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, die zu 0,001-1% Wasserstoffperoxid, berechnet in Bezug auf das Gewicht der Färbezusammensetzung, äquivalent ist.
Verfahren zur Haarbehandlung, umfassend 1) chemisches Reduzieren von kovalenten Disulfidbindungen im Haar, 2) mechanisches Begradigen des Haars und 3) Inkontaktbringen des Haars mit einer Färbezusammensetzung, umfassend mindestens eine Oxidoreduktase, mindestens einen Beschleuniger und mindestens ein chemisches Oxidationsmittel in einer Menge, die zu 0,001-1% Wasserstoffperoxid, berechnet in Bezug auf das Gewicht der Färbezusammensetzung, äquivalent ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei das Haar unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels auf Hydroxidbasis reduziert wurde.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Haar unter Verwendung von Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Guanidiniumhydroxid chemisch reduziert wurde.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei die Oxidoreduktase mikrobiellen Ursprungs wie vom Ursprung eines Bakteriums, eines Fadenpilzes oder einer Hefe ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Oxidoreduktase um eine Laccase, eine Oxidase oder eine Peroxidase oder ein Gemisch davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Oxidoreduktase um eine von Coprinus sp. abgeleitete Peroxidase handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Laccase von Myceliophthora sp. abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Laccase von M. thermophila abgeleitet ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, wobei der (die) Beschleuniger ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen, Aminophenolen, Aminonaphtholen und Phenolen oder einer Kombination davon.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, wobei der (die) Beschleuniger ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat (ABTS), 6-Hydroxy-2-naphtoesäure, 7- Methoxy-2-naphtol, 7-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 5-Aamino-2-naphthalinsulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin, 7-Hydroxy-1,2-naphthimidazol, 10-Methylphenothiazin, 10-Pheno-thiazinpropionsäure (PPT), N-Hydroxysuccinimid-10-pheno-thiazinpropionat, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure, 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,7-Diaminofluoren, 4,4'-Dihydroxy-biphenylen, Triphenylamin, 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-Iisopropylphenothiazin, Methyl-10-phenothiazinepropionat, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allylphenothiazin, 10-Phenoxazinpropionsäure (POP), 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin, 10-Methylphenoxazin, Iminostilben, 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure, N-Benzyliden-4-biphenylamin, 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 7-Methoxy-2-naphtol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, N-(4-(Dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin, 3-Methyl-2-benzothiazolinon(4-(dimethylamino)benzyliden)-hydrazon, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)-phenothiazin, 10-(2-hydroxyethyl)phenoxazin, 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyldiphenylamin, Vanillinazin, 4-Hhydroxybenzoesäure, L-Tyrosin, Syringatsäuren, Ferulasäure, Sinapinsäure, Chlorogensäure, Coffeinsäure und -ester davon, Acetosyringon, Syringaaldehyd, Methylsyringat, Syringasäure, Ethylsyringat, Propylsyringat, Butylsyringat, Hexylsyringat, Octylsyringat und Ethyl-3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)acrylat oder Kombinationen davon.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, wobei es sich bei dem chemischen Oxidationsmittel um eine Wasserstoffperoxidquelle handelt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Wasserstoffperoxidquelle um Wasserstoffperoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 0,001-1%, vorzugsweise im Bereich von 0,01-0,5%, berechnet in Bezug auf das Gewicht der Färbezusammensetzung, liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Wasserstoffperoxidquelle um eine auf einem geeigneten Substrat wirkende Oxidase wie auf Glucose wirkende Glucoseoxidase handelt.