DE69920444T2

DE69920444T2 - Homogene flüssige komplexe von anionischen organischen farbstoffen, quaternäre ammonium-verbindungen und färbungsverfahren

Info

Publication number: DE69920444T2
Application number: DE69920444T
Authority: DE
Inventors: Edward Xiaodong ZHAO; Cannon Kaye SUDDETH; D. Patrick MOORE; Raj Batlaw
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: EP1084200B1; JP4489942B2; US5948152A; EP1084200A1; EP1084200A4; CN1169890C; ATE277134T1; CA2329980A1; BR9910141B1; CN1302315A; AU3749699A; BR9910141A; WO1999055788A1; DE69920444D1; JP2002513066A

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Komplexe anionischer organischer Farbstoffe mit quaternären Ammoniumverbindungen, die homogen und von unerwünschten Salzen weitgehend frei sind. Von besonderem Interesse als quaternäre Ammoniumverbindungen sind diejenigen, die alkoxylierte Gruppen umfassen. Solche Komplexe werden durch Ionenbindungen erzeugt, die zwischen den beiden Verbindungen gebildet werden. Die Komplexe werden dann von weitgehend allem resultierenden unerwünschten Salz befreit, das aus den Kationen des Farbstoffs und den Gegenionen des Quats gebildet werden, so dass ein homogenes flüssiges Färbemittel erhalten wird, das in verschiedenen Medien leicht dispergiert wird und bevorzugte Migrations- und Färbeeigenschaften besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung der vorgenannten salzfreien anionischen Farbstoff/Quat-Komplexe, sowie Verfahren unter Anwendung solcher Komplexe zur Einfärbung thermoplastischer und warmhärtender Zusammensetzungen und die Inkorporierung solcher Komplexe in wässrige und nichtwässrige Formulierungen und Tintenzusammensetzungen.
STAND DER TECHNIK:
Alle in dieser Beschreibung zitierten Patente sind hiermit vollständig in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen.
Quaternäre Ammoniumverbindungen sind als Komplexierungsmittel für anionische Farbstoffe allgemein bekannt. Beispielsweise beschreibt US-PS 5 059 244 (King) eine wässrige Lösung aus anionischen Farbstoffen und einem ethoxyliertem Triethanolamin. Diese Zusammensetzung ist als ein Bestandteil in Tintenformulierungen sowie als ein Mittel zur temporären Färbung von Textilfasern geeignet; vom Patentinhaber wird jedoch weder gelehrt noch vorgeschlagen, dass irgendwelche überschüssigen anorganischen Salze aus der resultierenden Färbemittelzusammensetzung entfernt werden. Quaternäre Ammoniumverbindungen wurden als nützliche Hilfsmittel zum Drucken auf Fasermaterialien offenbart. Beispielsweise offenbart US-PS 3 785 767 (Hildebrand) ein Klotzdämpfverfahren zum kontinuierlichen Färben und Bedrucken von Fasermaterial mit einer Formulierung, die anionische Farbstoffe und Aminsalze enthält. Andere relevante Lehren schliessen US-PS 4 563 190 (Topfl) ein, das eine Färbehilfsmittelformulierung für anionische Farbstoffe offenbart, die quaternäre Ammoniumverbindungen enthält, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an das mindestens eine Polyglykoletherkette gebunden ist; sowie US-PS 4 935 033 (Mosimann et al.), das ein Färbeverfahren für natürliche Polyamidfasern unter Verwendung von Reaktivfarbstoffen und einem Färbehilfsmittel, das eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, offenbart; und US-PS 4 369 041 (Dvorsky et al.), worin eine Technik zum Bedrucken von Textilien offenbart wird, die die Einwirkung quaternärer Ammoniumverbindungen auf das Textil vor oder während des Färbens oder Bedruckens mit sauren Farbstoffen beinhaltet. Darüber hinaus offenbart US-PS 5 403 358 (Aston et al.) eine Tintenstrahl-Vorbehandlungszusammensetzung, die eine quaternäre Ammoniumverbindung und einen Reaktivfarbstoff umfasst. Solche anionischen Farbstoffe und quaternären Ammoniumverbindungen finden auch in anderen Bereichen Anwendung, so offenbart beispielsweise US-PS 4 459 130 (Helling et al.) eine Farbstoffzubereitung, die aus einem sauren Farbstoff und einem basischen Träger, der quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen enthält, besteht; und US-PS 5 266 077 (Auten et al.) offenbart ein Verfahren zur Einfärbung einer hydrophilen Kontaktlinse durch Einwirkung einer quaternären Ammoniumverbindung als Farbstoffkomplexierungsmittel. Der nächstliegende Stand der Technik wird in US-PS 4 648 883 (Podder) gelehrt. Der Patentinhaber offenbart Drucktintenzusammensetzungen, die Färbemittel umfassen, die Reaktionsprodukte von anionischen Farbstoffen und Quat-haltigen Polystyrol-Ionenaustauschersäulen darstellen. Das resultierende Produkt wird von überschüssigem anorganischen Salz befreit, abgetrennt und zu Teilchen für die anschliessende Auflösung in bestimmten Lösungsmitteln gemahlen. Obwohl sie frei von anorganischem Salz sind, müssen die Verbindungen von Podder die hochmolekulargewichtige vernetzte Polystyrolionenaustauschkomponente einschliessen. Daher müssen alle möglichen Färbemittel des Patentinhabers nach der Reinigung und unverdünnt mit einem Lösungsmittel Feststoffe sein.
Anionische Farbstoffe, und insbesondere saure Farbstoffe (d.h. solche, die Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten) liefern bei zahlreichen verschiedenen Substrattypen wünschenswerte und vorteilhafte Färbeeigenschaften. Es hat sich jedoch als sehr schwierig herausgestellt, derartige vorteilhafte Farbstoffe mit annehmbarer Färbeleistung in bestimmte Medien, wie beispielsweise Wachse, Polyolefine, Polyurethane, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, zu inkorporieren. Die Polarität (Hydrophilizität) solcher sauren Farbstoffe ist ausreichend hoch, so dass in solchen Medien eine langanhaltende Färbung oder sogar überhaupt eine Färbung verhindert wird. Es wurden Versuche vorgenommen, als Färbemittel für thermoplastische Kunststoffe und dergleichen stärker hydrophobe Lösungsmittelfarbstoffe (und andere weniger polare Farbstoffe, die keine Säuregruppen aufweisen) zu verwenden; diese Vorgehensweise hat sich jedoch auch als nachteilig erwiesen, da hydrophobe Lösungsmittelfarbstoffe leicht innerhalb der vorgenannten wünschenswerten Medien und daraus heraus migrieren. Daher besteht ein Bedarf zur Erzeugung eines kostengünstigen Färbemittels, das das notwendige Mass an Hydrophobizität besitzt, das es in Medien, wie beispielsweise thermoplastischen Kunststoffen und dergleichen (wie oben erwähnt) bindet und darin verbleiben lässt.
Es wurde herausgefunden, dass die Komplexierung eines anionischen Farbstoffs mit einer quaternären Ammoniumverbindung und die anschliessende Entfernung von im wesentlichen allen überschüssigen unerwünschten Salzen, die während der Reaktion erzeugt werden, ein homogenes Färbemittel liefert, das die hoch erwünschten und notwendigen Eigenschaften besitzt, wie zuvor dargelegt. Daher wurde gefunden, dass solche homogenen anionische Farbstoff/quaternäre Ammonium-Färbemittelkomplexe, und insbesondere solche Komplexe, die in unverdünntem Zustand bei einer Temperatur von unterhalb etwa 100°C (bei Umgebungsdrücken von etwa 0,8-1,2 Atm) flüssig sind, in zahlreichen unterschiedlichen Medien ein Färbemittel mit hoher Färbekraft und mit sehr geringem Extraktionspotential liefern. Wenn sie in eine Komplexierungslösung gegeben werden, zeigen der anionische Farbstoff und das quaternäre Ammonium eine grosse Affinität füreinander, so dass durch Dissoziation von ihren jeweiligen Kationen und/oder Gegenionen die Komplexierung von Farbstoff und Quat die Bildung von unerwünschten Salzen vorantreibt, die die freien Kationen und Gegenionen umfassen. Sobald diese unerwünschten Salze gebildet sind, können sie leicht durch Filtration, Phasentrennung oder Extraktionstechniken entfernt werden. Eine solche Entfernung von Salz und damit die Bildung eines homogenen flüssigen Färbemittelkomplexes stellt sicher, dass Farbstoff und Quat in einem solchen Komplex zusammenbleiben, anstatt potentiell mit unerwünschten freien Kationen und/oder Gegenionen bei der Dissoziation in der Farbstofflösung zu reagieren. Daher werden die gewünschten Eigenschaften mit einer grösseren Menge des Farbstoff/Quat-Komplexes und einer weitaus geringeren Menge an unerwünschten Restsalzen erzielt.
Obwohl im Bereich der anionischen organischen Farbstoffe und/oder quaternären Ammoniumverbindungen als Färbe- oder Behandlungsmittel für unzählige Substrate ein grosses Interesse gezeigt wurde, gibt es keine Offenbarung eines homogenen (weitgehend Kation/Gegenion-salzfreien) Komplexes, der bei einer Temperatur von höchstens 100°C in reiner unverdünnter Form der beiden Verbindungen flüssig ist und eine extrem gute Migrationsfreiheit, exzellente Färbeeigenschaften und dergleichen in bestimmten Medien liefert. Es besteht im Bereich der Farbstoff- und/oder Färbemitteltechnik ein grosser Bedarf nach derartigen Verbesserungen, die mit relativ kostengünstigen Materialien und Verfahren verbunden sind, wie sie durch die erfindungsgemässen Färbemittelkomplexe geliefert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Es ist daher ein erfindungsgemässes Ziel, einen homogenen Komplex aus anionischen Farbstoffen und quaternären Ammoniumverbindungen, der in reinem unverdünnten Zustand flüssig ist, als Färbemittel für verschiedene Substrate und Medien bereitzustellen, der von unerwünschten Salzen weitgehend frei ist. Ein weiters erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines polymeren Färbemittels, das zur Färbung wässriger Zusammensetzungen, organischer Formulierungen, thermoplastischer Kunststoffe, warmhärtender Kunststoffe und von Wachsen, sowie in Tintenstrahl- und Drucktintenformulierungen und -anwendungen verwendet werden kann.
Folglich wird erfindungsgemäss ein homogener Färbemittelkomplex bereitgestellt, der folgendes umfasst:

(i) eine anionische Farbstoffverbindung; und
(ii) eine quaternäre Ammoniumverbindung, ausgewählt aus Trialkylquats, Dialkoxyalkylquats, Monoalkoxyquats, Benzylquats, Imidazoliniumquats, Tetraalkylquats, monosubstituierten Polyalkoxyalkylquats, disubstituierten Polyalkoxyalkylquats und trisubstituierten Polyalkoxyalkylquats und beliebigen Mischungen daraus; worin der Färbemittelkomplex
(a) so gereinigt wurde, dass im wesentlichen alle anderen Salze als der anionische Farbstoff/quaternäre Ammoniumkomplex entfernt sind;
(b) Farbe im sichtbaren Spektrum erzeugt; und
(c) in unverdünntem reinem Zustand bei Umgebungsdruck und einer Temperatur unterhalb von 100°C flüssig ist.

Darüber hinaus werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die den Färbemittelkomplex umfassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des flüssigen Färbemittelkomplexes, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Umsetzung einer anionischen Farbstoffverbindung mit einer quaternären Ammoniumverbindung in einem Reaktionsgefäss; und
(b) Entfernen von im wesentlichen allem rückständigen Salz, das während der Reaktion in Stufe (a) gebildet wurde.

BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:
Die Technik zur Erzeugung von Komplexen zwischen anionischen Farbstoffen und quaternären Ammoniumverbindungen ist im Stand der Technik bekannt. Homogene flüssige anionische Farbstoff/Quat-Färbemittelkomplexe und, noch wichtiger, die Vorteile und Anwendungsgebiete solcher flüssigen Komplexe, sind jedoch bisher unerforscht. Die erfindungsgemässen Färbemittelkomplexe sind solche, die Farbe im sichtbaren Spektrum erzeugen und in unverdünntem Zustand bei einer Temperatur von höchstens etwa 100°C, vorzugsweise höchstens etwa 80°C, weiter bevorzugt höchstens etwa 65°C, und am meisten bevorzugt höchstens etwa 50°C, flüssig sind. Die erfindungsgemässen Färbemittelkomplexe sind solche, die Farben im sichtbaren Spektrum erzeugen und daher insbesondere keine optischen Aufheller, UV-Absorber und dergleichen einschliessen.
Die bisher gelehrten anionischen Farbstoff/quaternären Ammonium-Verbindungskomplexe sind typischerweise nicht gereinigt und enthalten grosse Mengen (im allgemeinen etwa 1-50 %) unerwünschter Kation/Gegenion-Salze. Solche Salze können von strikt anorganischer Natur sein oder können auch organische Kationen oder organische Gegenionen umfassen. Einige Salze sind typischerweise in sauren Farbstoffzusammensetzungen als Nebenprodukte aus den Herstellungsverfahren und in Verdünnungsmitteln, die die Fähigkeit zur Nivellierung der Färbekraft liefern, vorhanden. Typische anorganische Salze sind Natriumsulfat und Natriumchlorid, es können jedoch zahlreiche andere unterschiedliche Salze, einschliesslich organischer Salze, wie oben erwähnt, vorhanden sein. Wie nachfolgend detaillierter diskutiert, sind solche unerwünschten Salze auch Nebenprodukte aus der Komplexierung zwischen anionischen Farbstoffen und quaternären Ammoniumverbindungen. Mit der Anwesenheit solcher unerwünschten Salze in der Zusammensetzung können entweder die quaternären Ammoniumverbindungen oder die Kationen als Gegenionen für die komplexierten anionischen Farbstoffe dienen. Als Ergebnis nimmt die Wahrscheinlichkeit für die kontinuierliche Komplexierung zwischen Farbstoff und Quatkomponente mit der Anwesenheit von erhöhten Mengen anorganischer Salze ab. Da der Farbstoff und die Quatverbindungen in Lösung dissoziieren, wird unvermeidlich etwas freier saurer Farbstoff an freie Kationen gebunden, und etwas freies Quat wird unvermeidlich mit freien Gegenionen gebunden, wodurch die Gesamtwirkung der Färbung und der Migrationsverhinderung des Farbstoff/Quat-Komplexes verringert wird. Dieser nachteilige Effekt ist um so ausgeprägter, je grösser die Mengen an unerwünschtem Restsalz sind. Daher zeigen salzhaltige heterogene Säurefarbstoff/Quatkomplex-Färbemittelsysteme ungleichmässige Löslichkeit und schlechte Dispergierbarkeit in verschiedenen organischen Medien, wie beispielsweise Kunststoffen, Wachsen, Beschichtungssystemen und organischen Lösungsmitteln. Solche Komplexe sind daher weder als Farbstoffe oder Färbemittel für thermoplastische Kunststoffe, warmhärtende Kunststoffe oder Wachse, noch als Färbemittel in Tintenstrahl- und Druckanwendungen und -formulierungen geeignet. Daher ist der im erfindungsgemässen Zusammenhang verwendete Ausdruck "homogen" vorwiegend so zu verstehen, dass er einen Komplex beschreibt, der von diesen unerwünschten Kation/Gegenion-Salzen weitgehend frei ist.
Es wurde entdeckt, dass ein homogener anionischer organischer Farbstoff/quaternärer Ammonium-Färbemittelkomplex, der in unverdünntem Zustand bei einer Temperatur von höchstens 100°C flüssig ist, vorteilhafte Antimigrations- und Farbgebungseigenschaften in Thermoplasten, warmhärtenden Kunststoffen und Wachsen sowie in Tintenstrahl- und Druckanwendungen und -formulierungen liefert. Die Entfernung unerwünschter Salze bewirkt eine verbesserte Stabilität der Komplexe. Ein solcher homogener Komplex besitzt eine exzellente Dispergierbarkeit und Löslichkeit in Kunststoffen, Wasser, organischen Lösungsmitteln und Beschichtungssystemen. Ferner können die physikalischen Eigenschaften des Komplexes durch Veränderung der Struktur der quaternären Ammoniumverbindung an beliebige bestimmte Anforderungen angepasst werden. Beispielsweise liefert eine hydrophobere quaternäre Ammoniumstruktur, wie beispielsweise mit einem ethoxylierten Alkylquat oder Tetraalkylquat, dem Anwender durch Komplexierung mit einem anionischen Farbstoff und Entfernen von weitestgehend allem resultierenden Salz ein Färbemittel, das zur Einfärbung von Lösungsmittelsystemen, Wachsen, Kunststoffen, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyurethanen und Polyestern, um nur einige Beispiele zu nennen, und Drucktinten geeignet ist.
Der Ausdruck "Lösungsmittelsysteme" umfasst beliebige wässrige oder organische flüssige Formulierungen. Nichtbeschränkende Beispiele für beabsichtigte wässrige Systeme schliessen Reinigungslösungen, Detergenzien, Textilweichmacher, Markiertinten und Färbemittel und Keratinfarbstoffe in. Nichtbeschränkende Beispiele für organische Formulierungen schliessen nichtwässrige Typen von Reinigungslösungen, Detergenzien, Textilweichmachern, Markierungstinten und Färbemitteln, Keratinfarbstoffen sowie Entzunderungsmitteln, Tensidformulierungen, Kohlenwasserstoffzusammensetzungen und dergleichen ein.
Der Ausdruck "Wachse" schliesst beliebige feste oder halbfeste Fettkettenverbindungen ein. Solche Verbindungen sind lediglich beispielhaft üblicherweise inkorporiert in Kerzen, Karosserie- und Möbelbehandlungszusammensetzungen, Ohrstöpseln und dergleichen.
Kunststoffe, sowohl thermoplastische als auch warmhärtende, werden typischerweise durch Zugabe eines Pigments oder eines Farbstoffs zu den Harzen gefärbt. Die Inkorporierung von Pigmenten in Kunststoffe kann die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinträchtigen. Wenn ein herkömmlicher Farbstoff verwendet werden, wird häufig die Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und die Migration des Farbstoffs in unvorteilhafter Weise unangemessen. Eine deutliche Verbesserung bei der Einfärbung von Kunststoffen ist in den US-PSen 4 640 690 (Baumgartner et al.) und 4 507 407 (Kluger et al.) dargestellt, worin flüssige polymere Färbemittel vor oder während des Vermischens und der Polymeradditionsreaktion zugegeben werden. Diese Patente geben die gleichen Definitionen und Umfänge für die Ausdrücke "Thermoplaste" und "warmhärtende Kunststoffe" an wie sie für die erfindungsgemässen Färbeanwendungen gelten. Die in diesen Literaturstellen offenbarten polymeren Färbemittel können breit als polyalkylenoxysubstituierte Chromophorgruppen beschrieben werden. Färbemittel dieser allgemeinen Klasse sind allgemein bekannt und sind hier lediglich als ein Beispiel, als flüchtige Tönung in US-PS 3 156 663 (Kuhn) offenbart. Obwohl das polymere Färbemittel eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist die tatsächliche Zahl von Chromophoren, die an diese Technik angepasst werden können, aufgrund des Fehlens verfügbarer polymerer Zwischenprodukte beschränkt.
Drucktinten schliessen Zusammensetzungen ein, die wiederum lediglich beispielhaft als Färbemittel in Schreibern, einschliesslich ohne darauf beschränkt zu sein, Kugelschreibern und Füllfederhaltern, Punktmatrixdruckern, Tonern für Standardkopiermaschinen, Tintenstrahlanwendungen, Permanentmarkern, trockenlöschbaren Markern, Zeitungsdrucken, Magazindrucken, Laserstrahldruckern und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Komplexe besitzen die vorteilhaften Eigenschaften polymerer Färbemittel, wie beispielsweise hohe Färbekraft, wünschenswerte Migrationseigenschaften und einen minimalen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen. Wie bei den polymeren Färbemitteln, die im Stand der Technik offenbart sind, können die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Komplexe ferner bei Bedarf in reinem flüssigen Zustand bei Umgebungsdruck und -temperatur (oder unterhalb einer Temperatur von unter 100°C) vorliegen. Im Gegensatz zu der Polymerfärbemitteltechnologie, wie oben erwähnt, können jedoch praktisch alle Typen und Klassen von Chromophoren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung herangezogen werden. Ferner zeigen die erfindungsgemässen Färbemittelkomplexe eine exzellente Strahlbarkeit und Wasserfestigkeitseigenschaften in Tintenstrahlanwendungen auf Wasserbasis, und eine gute Löslichkeit in Wasser und Toluoldrucktintenverdünnungsmitteln.
Ein weiter Bereich anionischer Farbstoffe, wie beispielsweise saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe und bestimmte Nahrungsmittelfarbstoffe von Gelb bis Blaugrün sind in den erfindungsgemässen homogenen Komplexen verwendbar. Solche chromophoren Moleküle müssen jedoch mindestens eine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalität aufweisen, damit der notwendige Komplex mit der quaternären Ammoniumverbindung gebildet werden kann. Die kationische Ammoniumgruppe bindet mit solchen sauren (d.h. Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-) Gruppen unter Bildung ionischer Bindungen. Es ist nicht vollständig geklärt, wie die Wechselwirkung zwischen der kationischen Gruppe des quaternären Ammoniums und den anionischen Gruppen der anionischen Farbstoffe bewirkt wird; es ist jedoch ersichtlich, dass die quaternäre Ammoniumverbindung eine grössere Affinität zu dem anionischen Farbstoff als zu dem anionischen Gegenion aufweist, an das solche Quats üblicherweise gebunden sind. Das gleiche gilt für den anionischen Farbstoff, der eine höhere Affinität für das kationische Quat als für das kationische Gegenion aufweist. Bei der Komplexbildung reagieren dann die freien Gegenionen beider Komponenten miteinander unter Bildung der vorgenannten unerwünschten Salze, deren Entfernung (zumindest in einem wesentlichen Ausmass) aus dem resultierenden Komplex erforderlich ist, damit das gewünschte homogene Färbemittel mit den zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt wird. Das zulässige Niveau zurückbleibender unerwünschter Salze und damit der obere Grenzwert, der im Rahmen der Definition von "homogen" erfindungsgemäss zulässig ist, ist höchstens etwa 5.000 ppm. Nach der Theorie ist es unmöglich, das gesamte anorganische Salz aus solchen Komplexen zu entfernen; bei solch niedrigen zulässigen und erreichbaren Salzgehaltniveaus können jedoch die gewünschten Migrations- und Färbemitteleigenschaften erzielt werden. Sicherlich wäre zur Erzeugung eines wirklich homogenen Komplexes ein salzfreies Niveau höchst bevorzugt, wie oben erwähnt ist es jedoch nahezu unmöglich, ein solches Niveau zu erreichen. Daher ist es erforderlich, einen oberen Grenzwert für unerwünschtes zurückbleibendes Salz anzugeben, der für den erfindungsgemässen homogenen Färbemittelkomplex akzeptabel ist. Darüber hinaus kennzeichnet der Ausdruck "homogen" ferner einen Färbemittelkomplex, der durchgängig in einem vollständigen physikalischen Zustand vorliegt, wie beispielsweise vollständig als Flüssigkeit im Gegensatz zu einer Flüssigkeit, die Teilchen umfasst.
Es hat sich ein breiter Bereich quaternärer Ammoniumverbindung als zur Durchführung der Erfindung geeignet erwiesen, wie oben und in den anliegenden Patentansprüchen angegeben. Die geeigneten Quats im Rahmen der Erfindung schliessen Trialkyl-, Dialkyl-, Dialkoxyalkyl-, Monoalkoxy-, Benzyl- und Imidazolium-quaternäre Ammoniumverbindungen ein. Besonders bevorzugte Quats sind unten erwähnt, da es sich hier lediglich um eine breite Liste verschiedener Klassen quaternärer Ammoniumverbindungen handelt, die für den Komplex und das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sein können.
Im Prinzip ist die einfachste Art und Weise der Ausführung der Erfindung zunächst die Bestimmung des gewünschten anionischen Farbstoffs nach Tönung, Lichtechtheit, thermischer Stabilität und dergleichen für das zu färbende Zielsubstrat; zweitens die Auswahl der geeigneten quaternären Ammoniumverbindung für das Zielsubstrat auf Basis der zwingend erforderlichen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Migration, gleichförmige Dispersion, Löslichkeit, Waschechtheit und dergleichen, und drittens die Umsetzung der beiden Verbindungen miteinander unter Bildung eines flüssigen Komplexes, und schliesslich die Entfernung der unerwünschten Salze, die aus dem Kation des Farbstoffs und dem Gegenion des Quats gebildet wurden.
Die bevorzugten Merkmale der Erfindung sind unten beispielhaft angegeben, ohne den erfindungsgemässen Umfang zu beschränken. Chromophore, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktionalität enthalten, sind erfindungsgemäss bevorzugt und am besten geeignet. Die Säurefunktionalität kann direkt an das Chromophor oder an einen Substituenten am Chromophor gekoppelt sein. Beispiele für geeignete Chromophore sind saure Farbstoffe und Direktfarbstoffe. Als Beispiel und ohne Beschränkung ist unten in Tabelle 1 eine Liste bevorzugter Farbstoffe angegeben.
TABELLE 1
Erfindungsgemäss können verschiedene Typen quaternärer Ammoniumverbindungen erfolgreich verwendet werden. Die quaternären Ammoniumverbindungen sind Analoga von Ammoniumsalzen, worin alle vier Wasserstoffatome des ursprünglichen Ammoniumkations durch organische Radikale ersetzt wurden. Die Substituenten können Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkoxylate sein, oder der Stickstoff kann einen Teil eines Ringsystems darstellen. Als Beispiel und ohne Beschränkung ist unten in Tabelle 2 eine Liste bevorzugter Klassen und Beispiele quaternärer Ammoniumverbindungen angegeben.
TABELLE 2
Die oben aufgeführten Beispiele sind erneut lediglich bevorzugte Verbindungen, da beliebige derartige Verbindungen, die breit aufgeführte Quatklassen erfüllen, in den erfindungsgemässen Umfang eingeschlossen sind. Weitere geeignete erwähnenswerte Quats schliessen jedoch Tetraalkylquats, monosubstituierte Polyalkoxyalkylquats, disubstituierte Polyalkoxyalkylquats und trisubstituierte Polyalkoxyalkylquats ein. Darüber hinaus umfassen die am meisten bevorzugten Quats 15 mol Ethylenoxidgruppen pro Alkoholkette, da derartige Quats eine grosse Vielseitigkeit bei der Einfärbung verschiedener Substrate liefern und leicht zu handhaben sind. Die Menge an rückständigen anorganischen Salzen liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 und 5.000 ppm. Typischerweise sind Natriumgegenionen und folglich Natriumsalze die rückständigen anorganischen Ionen und Salze in solchen anionischen Farbstoffen. Die Überwachung des anorganischen Salzniveaus ist möglich durch bequem und einfach durchzuführende Messungen des Natriumionenniveaus in der Zusammensetzung.
Zur Entfernung von im wesentlichen allen rückständigen anorganischen Salzen aus den Komplexen können verschiedene Reinigungstechniken angewandt werden. Solche Techniken schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lösungsmittelextraktion, Phasentrennung, Ultrafiltration und andere Filtrationsverfahren ein. Besonders bevorzugt sind Ultrafiltration unter hohem Druck, Phasentrennung unter Anwendung eines Spülgangs mit Ammoniumcarbonat (d.h. drei aufeinanderfolgende Waschvorgänge mit 25 %-igem wässrigen Ammoniumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis zu dem Komplex von 1:1) und Lösungsmittelextraktionsfiltration unter Verwendung von Methylenchlorid, Chloroform oder dergleichen. Nach Entfernung des überschüssigen anorganischen Salzes sollte zur Reinigung des Färbemittelkomplexes ferner überschüssiges Wasser aus der resultierenden Lösung abgestreift werden. Die erfindungsgemässen Komplexe bilden bei einer Temperatur unter etwa 100°C nach Reinigung immer eine Flüssigkeit.
Die Erfindung wird besser verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele erfindungsgemäss bevorzugter Ausführungsformen. Vergleichstests und Proben werden als solche gekennzeichnet.
HERSTELLUNG DES ERFINDUNGSGEMÄSSEN KOMPLEXES:
BEISPIEL 1
414 g Direktblau 86 (0,342 mol) und 622 g Methylbis[polyethoxy(15)ethanol]cocoammoniumchlorid (0,683 mol, Markenname: Variquat^® K1215) wurden in 1 l Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden gerührt. Der Komplex wurde durch Ultrafiltration gereinigt. Der Ultrafiltrationsprozess wurde durch Überwachung des Natriumniveaus der Lösung überwacht. Als das Natriumniveau (eingestellt auf 100 % Feststoff) weniger als 1.000 ppm nach Gewicht erreichte, wurde die Lösung unter reduziertem Druck bei 90°C gestrippt, wodurch eine homogene dunkelblaue Flüssigkeit erzeugt wurde. Bei Abkühlen auf 25°C bei 1 Atm Druck blieb der resultierende Komplex im flüssigen Zustand.
Eine geringe Menge der resultierenden blauen Flüssigkeit wurde dann zur Überprüfung der Gleichförmigkeit der Farbe zwischen zwei Mikroskopträger gegeben. Die Flüssigkeit breitete sich bei Auflegen des oberen Trägers gleichmässig aus und die Träger wurden dann bei 10-facher Vergrösserung unter einem Mikroskop beobachtet. Die Probe war homogen und gleiche Farbmengen waren gleichförmig über die beobachteten Träger verteilt. Es wurden keine Phasentrennung und keine Fremdsubstanzen (beispielsweise Teilchen) beobachtet.
BEISPIEL 2
126 g Direktblau 86 und 120 g Methyl(polypropylenglykol)diethylammoniumchlorid (Markenname: Emcol^® CC-9) wurden in 1 l Wasser aufgelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wurde unter reduziertem Druck gestrippt. Es wurde eine wasserfreie, fliessfähige, dunkelblaue Flüssigkeit hergestellt, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig blieb.
Weiter erfindungsgemässe anionische Farbstoffe und quaternäre Ammoniumverbindungskomplexe wurden nach der allgemeinen Vorgehensweise der Beispiele 1 und 2 wie oben beschrieben hergestellt. Die physikalische Form jedes Beispiels wurde empirisch bei 25°C und 1 Atm Druck ermittelt.
TABELLE 3
Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Komplexe ohne weitere Reinigung der Komplexe hergestellt.
BEISPIEL 13 – Vergleich
414 g Direktblau 86 und 622 g Methylbis[polyethoxy(15)ethanol]cocoammoniumchlorid wurden in 1 l Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden gerührt. Ohne weitere Reinigung wurde das Wasser unter reduziertem Druck bei 90°C bis zur Trockene abgestreift. Es wurde eine wasserfreie dunkelblaue Mischung mit Feststoffteilchen, die in der dunkelblauen Flüssigkeit suspendiert waren, erhalten. Das Natriumniveau wurde zu 55.000 ppm bestimmt. Dieses Färbemittel korreliert mit dem obigen Beispiel 1.
Bei Durchführung des gleichen Mikroskopträgertests wie oben in Beispiel 1 durchgeführt, erwies sich das resultierende Färbemittel als durchgängig hoch heterogen mit einer grossen Menge blauer Teilchen, die in der blauen Flüssigkeit suspendiert waren.
BEISPIEL 14 UND 15 – Vergleich
Unter Anwendung der allgemeinen Vorgehensweise wie oben in Beispiel 13 wurden zum Vergleich weitere anionische Farbstoffe und quaternäre Ammoniumverbindungskomplexe hergestellt, die mit den Farbstoffen und Quats, wie sie in den obigen Beispielen 3 und 5 verwendet wurden, korrelierten. Für diese Vergleichsfärbemittel konnten keine Farbwerte gemessen werden. Die physikalische Form wurde wiederum bei 25°C und 1 Atm Druck bestimmt.
TABELLE 4
Es besteht bereits ein deutlicher Unterschied zwischen den gereinigten, weitgehend salzfreien Komplexen und den nicht-gereinigten Komplexen im Hinblick auf ihre physikalische Form. Weitere Untersuchungen der Eigenschaften der zwei Farbstofftypen wurden in thermoplastischen (Polyolefin) Harzen und Polyurethanschäumen durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
POLYOLEFINEINFÄRBETESTS:
Bestimmte Testbeispiele wurden in Thermoplaste (Polyolefine) zu Testzwecken eingeführt. Die typische Farbbeschickung betrug 500 und 1.000 ppm nach Gewicht. Das jeweilige Gewicht der zu untersuchenden Färbemittel wurde zu 1.000 g Fina 7525-Polypropylen-Zufallscopolymerpellets zugegeben. Die Mischung wurde dann für 20 Minuten rolliert, wodurch sichergestellt wurde, dass eine gleichförmige Färbemittelverteilung über die Oberfläche der Pellets erzielt wurde. Die farbigen Pellets wurden dann bei 425°F zu 3 × 2 inch-Platten mit einer zweistufigen Dicke von 50 mils und 85 mils spritzgegossen. Jede Platte wurde auf Färbungsgleichförmigkeit und Entfärbung, die beide wichtige kommerzielle Qualitätsmerkmale darstellen, untersucht. Platten, die keine Farbflecken und keine Farbverschlechterung zeigten, wurden als "bestanden" klassifiziert, wohingegen Platten, die Farbflecken und Farbverlust zeigten, als "durchgefallen" klassifiziert wurden, wie unten in Tabellenform aufgeführt.
TABELLE 5
Diese Ergebnisse illustrieren die Vorteile der erfindungsgemässen Komplexe bei der Einfärbung von Polyolefinen und zeigen die Vorteile der Erfindung im Vergleich zu anderen ähnlichen Färbemitteln für diese Zwecke.
POLYURETHANSCHAUMEINFÄRBUNGSTESTS:
Dann wurden bestimmte Testbeispiele in-situ als Färbemittel in Polyurethanschäume eingeführt. Proben der Beispiele 1, 3 und 5 und der Vergleichsbeispiele 13, 14 und 15 wurden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in Polyurethanschäume inkorporiert.
ZUSAMMENSETZUNG
Jede Schaumprobe wurde für 3 Minuten bei 160°C ausgehärtet, abgekühlt und dann aufgeschnitten. Jeder Schaum wurde bezüglich der Schaumanstiegszeit, der Laibhöhe und der Färbungsgleichförmigkeit untersucht. Schäume, die eine wesentlich geringere Laibhöhe und eine wesentlich niedrigere Anstiegszeit als die ungefärbte Kontrolle und eine ungleichmässige Farbverteilung aufwiesen, wurden als "durchgefallen" bewertet. Die Beurteilung "bestanden" wurden denjenigen Schäumen verliehen, die das Gegenteil zeigten, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
TABELLE 6
Diese Ergebnisse zeigen die Vorteile der erfindungsgemässen Komplexe bei der Einfärbung von Polyurethanschäumen und zeigen die erfindungsgemässen Vorteile im Vergleich zu anderen ähnlichen Färbemitteln für einen solchen Zweck.
TINTENZUSAMMENSETZUNGEN UND ANWENDUNGEN:
Es wurde eine Tintenstrahlzusammensetzung hergestellt, die den erfindungsgemässen flüssigen salzfreien Komplex umfasste, indem zunächst 10 Teile Säurerot 52 in 50 Teilen Wasser aufgelöst wurden. Dann wurden 40 Teile Variquat^TM K1215 zu dieser Lösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Zu dieser Mischung wurde frisch hergestellte 30 %-ige Ammoniumbicarbonatlösung zugegeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann in einen Trenntrichter gegeben und die wässrige Phase wurde aus der Lösung abgetrennt, wodurch eine grosse Menge anorganisches Salz wirksam entfernt wurde. Diese Vorgehensweise wurde dreimal wiederholt, wodurch die Menge an Natrium und Chlorid auf weniger als etwa 100 ppm gesenkt wurde. Der separierte Färbemittelkomplex wurde dann durch Abstreifen des überschüssigen Wassers auf ein Niveau von unter etwa 0,5 freiem Wasser in dem Komplex gebracht. Ein solches Färbemittel kann, wie unten beschrieben, in Tintenstrahlformulierungen oder in Drucktintenzusammensetzungen eingeführt werden.
BEISPIEL 19
10 Teile des wie oben hergestellten, erfindungsgemässen flüssigen Komplexes wurden in 80 Teilen Wasser gelöst.
4 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon und 6 Teile Diethylenglykol wurden dann unter Erhalt einer Tintenmischung zu der Lösung zugegeben. Diese Tintenmischung wurde dann zur Untersuchung der Strahlbarkeit des Färbemittels in einen Hewlett Packard^TM Deskjet W^TM682C eingeführt. Auf Standardbindungspapierblättern wurde eine rechteckige Vollfläche (7 × 9 cm) gedruckt, bis der Tintenvorrat verbraucht war. Es gab keinen Hinweis auf eine Kogation oder Ausdünnung der erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung. Darüber hinaus war die Druckbarkeit des erfindungsgemässen Färbemittels exzellent und es gab kein Anzeichen von fehlenden Punkten oder Linie auf dem bedruckten Papierblatt.
BEISPIEL 20 – Vergleich
2 Teile kommerziell erhältliches Säurerot 52 wurden in 80 Teilen Wasser gelöst. 4 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon und 14 Teile Diethylenglykol wurden dann unter Erhalt einer Tintenmischung zu der Lösung zugegeben. Diese Tintenmischung wurde dann zur Untersuchung der Strahlbarkeit des Färbemittels in einen Hewlett Packard^TM Deskjet W^TM682C eingeführt . Auf Standardbindungspapierblättern wurde eine rechteckige Vollfläche (7 × 9 cm) gedruckt, bis der Tintenvorrat verbraucht war. Nach der ersten Seite traten Anzeichen von Tintenausdünnung auf, da Punkte fehlten, und ab der dritten Seite fehlten mehrere Linien. Daher bestanden die Tinten die erforderlichen Tests für Tintenstrahlanwendungen nicht, da eine starke Kogation und Tintenausdünnung offensichtlich war.
WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN:
BEISPIEL 21
Das Färbemittel aus dem obigen Beispiel 1 wurde in einer Menge von 0,1 Gew.% zu einer Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen zugegeben. Die Zusammensetzung wurde rasch hellblau gefärbt. Nach einem Lagerungszeitraum zeigte das Färbemittel eine exzellente Lichtechtheit und thermische Stabilität in einer solchen Zusammensetzung auf Wasserbasis.
Während spezifische erfindungsgemässe Merkmale beschrieben wurden, ist es ersichtlich, dass die Erfindung selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte Konfiguration oder Vorgehensweise beschränkt ist, da leicht Modifikationen durchführbar sind und andere Ausführungsformen der erfindungsgemässen Prinzipien zweifelsohne für den Fachmann, an den die Erfindung gerichtet ist, ersichtlich sind. Daher ist es beabsichtigt, dass die anliegenden Patentansprüche sämtliche derartige Modifikationen abdecken, die die erfindungsgemässen Merkmale im Rahmen der tatsächlichen Bedeutung des Geistes und des Umfangs dieser Patentansprüche beinhalten.

Claims

Homogener Färbemittelkomplex, der folgendes umfasst: (i) eine anionische Farbstoffverbindung; und (ii) eine quaternäre Ammoniumverbindung, ausgewählt aus Trialkylquats, Dialkoxyalkylquats, Monoalkoxyquats, Benzylquats, Imidazoliniumquats, Tetraalkylquats, monosubstituierten Polyalkoxyalkylquats, disubstituierten Polyalkoxyalkylquats und trisubstituierten Polyalkoxyalkylquats und beliebigen Mischungen daraus; worin der Färbemittelkomplex (a) so gereinigt wurde, dass im wesentlichen alle anderen Salze als der anionische Farbstoff/quaternäre Ammoniumkomplex entfernt sind; (b) Farbe im sichtbaren Spektrum erzeugt; und (c) in unverdünntem reinem Zustand bei Umgebungsdruck und einer Temperatur unterhalb von 100°C flüssig ist.
Färbemittelkomplex gemäss Anspruch 1, worin die quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus Methyltri(hydriertem Tall)ammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid, Methylbis(polyoxyethanol)cocoammoniumchlorid, Methyl(polypropylenglykol)diethylammoniumchlorid, Dimethyltallbenzylammoniumchlorid, Methyltallamido-2-tallimidazoliniummethylsulfat und beliebigen Mischungen daraus.
Färbemittelkomplex gemäss Anspruch 1, worin die anionische Farbstoffverbindung ausgewählt ist aus sauren Farbstoffen, Direktfarbstoffen, Lösungsmittelfarbstoffen und beliebigen Mischungen daraus.
Färbemittelkomplex gemäss Anspruch 2, worin der anionische Farbstoff ein saurer Farbstoff ist.
Zusammensetzung, die den Färbemittelkomplex gemäss Anspruch 1 umfasst, ausgewählt aus einer wässrigen Zusammensetzung, einer organischen Formulierung und einem gefärbten thermoplastischen Komposit.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin die Zusammensetzung ein thermoplastisches Komposit ist, und das Thermoplast ist ausgewählt aus mindestens einem Polyolefin, mindestens einem Polyurethan, mindestens einem Polyester und beliebigen Mischungen daraus.
Thermoplastisches Komposit gemäss Anspruch 6, worin das Thermoplast ein Polyolefin ist, das ausgewählt ist aus Polypropylen, Polyethylen und beliebigen Mischungen daraus.
Wachszusammensetzung, die den Färbemittelkomplex gemäss Anspruch 1 umfasst, ausgewählt aus einer Wachszusammensetzung und einer Drucktintenzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung des flüssigen Färbemittelkomplexes gemäss Anspruch 1, das folgendes umfasst: (a) Umsetzung einer anionischen Farbstoffverbindung mit einer quaternären Ammoniumverbindung in einem Reaktionsgefäss; und (b) Entfernen von im wesentlichen allem rückständigen Salz, das während der Reaktion in Stufe (a) gebildet wurde.
Verfahren gemäss Anspruch 9, worin Schritt (b) einen Filtrationsvorgang oder einer Extraktionsvorgang beinhaltet.
Verfahren gemäss Anspruch 9, worin Schritt (b) ein Phasentrennvorgang ist.