DE69915705T2

DE69915705T2 - Verfahren zur herstellung eines retroreflektierenden gegenstandes und retroreflektierender gegenstand mit einem reflektor aus aluminium

Info

Publication number: DE69915705T2
Application number: DE69915705T
Authority: DE
Inventors: D. Michael CURRENS; Vera Lightle
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2019-12-04
Also published as: AU2040500A; EP1188077A1; CN1501102A; CN1253733C; CN1352748A; US6440334B2; CN1145047C; JP2003517629A; HK1044593A1; HK1044593B; DE69915705D1; US20010047846A1; KR20020013909A; US6663246B2; WO2000077546A1; TW520446B; KR100606991B1; CA2375455A1; EP1188077B1; US20020157776A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands, das die Schritte Aufbringen eines formenden Polymers auf ein reflektierendes, beschichtetes, mikrostrukturiertes Werkzeug und Bewirken der Übertragung der reflektierenden Schicht vom Werkzeug auf den Gegenstand einschließt. Die Erfindung betrifft auch retroreflektierende Gegenstände, die eine strukturierte Oberfläche und eine reflektierende Aluminiumschicht, die sich auf der Oberfläche befindet, haben, wobei die reflektierende Schicht, die an die strukturierte Oberfläche angrenzt, Atome in einer vorherrschend amorphen Anordnung angeordnet aufweist.
HINTERGRUND
Retroreflektierende Gegenstände weisen die Fähigkeit auf, beträchtliche Mengen an einfallendem Licht, das ansonsten anderswohin reflektiert werden würde, zurück auf die Lichtquelle zu werfen. Diese einzigartige Fähigkeit hat zu weit verbreiteter Verwendung retroreflektierender Gegenstände bei einer Vielzahl von Anwendungen, die Verkehrs- und persönliche Sicherheit betreffen, geführt. Beispielsweise werden im Gebiet der persönlichen Sicherheit retroreflektierende Gegenstände an der Kleidung eingesetzt, in erster Linie um die Sichtbarkeit von Fußgängern für Fahrzeugführer nach der Dämmerung oder unter schlechten Sichtverhältnissen zu verbessern. Zum gleichen Zweck werden sie auch an Ranzen und Rucksäcken befestigt. Retroreflektierende Gegenstände können aus würfeleckenförmigen Strukturen hergestellt werden, wie Würfeleckenelemente und würfeleckenförmige Vertiefungen.
Würfeleckenelemente sind Strukturen, die der Ecke eines Zimmers ähneln – das heißt, sie enthalten drei im Allgemeinen zueinander senkrechte Flächen, die sich in einem Punkt oder einer Spitze treffen. Würfeleckenvertiefungen sind andererseits Strukturen, die von einer vertieften Fläche definiert werden, die durch drei im Allgemeinen zueinander senkrechte Flächen, die sich in einem Punkt in einem Tal treffen, begrenzt wird. Im Allgemeinen wird das Verfahren zur Bildung von Würfelecken, unabhängig davon, ob Würfeleckenelemente oder würfeleckenförmige Vertiefungen gebildet werden, als „Replikation" bezeichnet. Es existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung retroreflektierender Gegenstände des Würfeleckentyps. Beispielsweise offenbart U.S. Patent 5,450,235 von Smith et al. ein Extrusionsverfahren, bei dem ein Polymerschmelzenstrom in eine mikrostrukturierte Form, die eine Vielzahl würfeleckenförmiger Vertiefungen enthält, extrudiert wird. Das resultierende Produkt ist ein mikrostrukturierter Gegenstand, der eine Mehrzahl von regelmäßig angeordneten Würfeleckenelementen aufweist. U.S. Patent Nr. 5,691,846 von Benson, Jr. et al. offenbart ein weiteres Verfahren, bei dem eine härtbare Harzlösung auf eine Form mit einer Vielzahl würfeleckenförmiger Vertiefungen aufgebracht wird. Ein Überzugsfilm wird mit dem Harz in Kontakt gebracht. Die Harzlösung wird unter Verwendung aktinischer Strahlung gehärtet, wodurch ein Verbundfolienmaterial, das eine Anordnung von Würfeleckenelementen gebunden an den Überzugsfilm aufweist, erzeugt wird.
Würfeleckenförmige Vertiefungen werden mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren ist jedoch typischerweise das Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands vom Verfahren zum Metallisieren des Gegenstands – das heißt, dem Verfahren zum Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf den Gegenstand – getrennt.
Beispielsweise offenbart U.S. Patent Nr. 3,712,706 von Stamm eine reflektierende Oberfläche mit einer Anordnung von würfeleckenförmigen Vertiefungen. Stamm offenbart ein Verfahren, bei dem eine Würfeleckenstruktur hergestellt wird, indem drei parallele äquidistante sich schneidende Rillen auf einer ebenen Oberfläche einer Metallplatte eingeprägt werden. Dieses Einprägeverfahren ergibt ein kontinuierliches Muster aus spitzen, massiven dreiseitigen Pyramiden mit inneren Diederwinkeln von 90°. Ein Diederwinkel ist der Winkel, der von zwei sich schneidenden Ebenen gebildet wird. Stamm erklärt, dass das Pyramidenmuster eine negative Form für das gewünschte Muster der würfeleckenförmigen Vertiefungen ist. Die negative Form (d. h. das Pyramidenmuster) kann als Pressform zum Aufpressen der gewünschten Anordnung von Würfeleckenvertiefungen in eine ebene Kunststoffoberfläche oder in eine Metallfolie verwendet werden. Die Anordnung von Vertiefungen kann auf allen Flächen mit beispielsweise verdampftem Gold, Aluminium oder Chrom verspiegelt werden. Die Würfeleckenvertiefungen werden mit einem optisch transparenten, festen Medium gefüllt, wodurch die Herstellung des Rückstrahlers beendet ist.
U.S. Patent Nr. 4,127,693 von Lemelson offenbart ein weiteres Verfahren zur Herstellung würfeleckenförmiger Vertiefungen. In einer Ausführungsform umfasst eine Rückstrahlvorrichtung ein Basisteil, das mit einer Vielzahl von Vertiefungen geformt oder geprägt werden kann, wobei jede Vertiefung so geformt ist, dass sie einen Würfeleckenrückstrahler definiert. Die Vertiefungen haben Wände, die aus drei oder mehr dreiseitigen ebenen Oberflächen bestehen. In einem getrennten Schritt kann ein dünner Metallfilm auf den Vertiefungsoberflächen abgeschieden werden. Eine transparente Schutzfolie kann über die Vertiefungen gelegt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands bereit, wobei das Verfahren ermöglicht, dass der Gegenstand gleichzeitig geformt und reflektierend gemacht wird. Kurz zusammengefasst umfasst das erfindungsgemäße Verfahren:

(a) Bereitstellen einer Vorrichtung mit einer ersten strukturierten Oberfläche;
(b) Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf der ersten strukturierten Oberfläche, so dass sich ein erster Adhäsionswert zwischen der reflektierenden Schicht und der ersten strukturierten Oberfläche ergibt, wobei die reflektierende Schicht eine exponierte Oberfläche aufweist;
(c) Aufbringen eines formenden Polymers auf die exponierte Oberfläche der reflektierenden Schicht, so dass sich ein zweiter Adhäsionswert zwischen der reflektierenden Schicht und dem formenden Polymer ergibt, wobei der zweite Adhäsionswert höher als der erste Adhäsionswert ist; und
(d) Trennen der Vorrichtung von dem formenden Polymer, um den retroreflektierenden Gegenstand mit einer zweiten strukturierten Oberfläche zu ergeben, wobei die Trennung einen Übergang der reflektierenden Schicht von der ersten strukturierten Oberfläche auf den retroreflektierenden Gegenstand verursacht.

Die Vorrichtung kann ein Werkzeug oder eine Form sein. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren darin, dass es das Verfahren zur Erzeugung der zweiten strukturierten Oberfläche und Aufbringen einer reflektierenden Schicht in im Wesentlichen einem einzigen Schritt vereint. Die Anmelder haben gefunden, dass, wenn die im Verfahren angewandte reflektierende Schicht Aluminium einschließt, ein neuer Gegenstand hergestellt wurde, der Aluminium-Mikrostrukturen aufwies, die auf einer ersten Seite vorherrschend amorph (die Seite nahe oder neben der zweiten strukturierten Oberfläche) und auf einer zweiten Seite vorherrschend kristallin sind (die am weitesten von der zweiten strukturierten Oberfläche entfernte Seite).
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es die Notwendigkeit beseitigen kann, die reflektierende Schicht direkt auf dem erfindungsgemäßen Gegenstand zu erzeugen. Wegen der Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Vakuum, die typischerweise bei vielen Dampfabscheidungsverfahren vorliegen, können manchmal restliche Lösungsmittel oder Monomere, die in einem polymeren Werkzeug oder Form enthalten sind, ausgasen und Gasblasen und Fehlstellen in der reflektierenden Beschichtung verursachen. Wenn reflektierende Schichten direkt auf einem polymeren Werkzeug oder Form abgeschieden wurden, mussten die Forscher darauf achten, diejenigen auszuwählen, die den Bedingungen beim Dampfabscheidungsverfahren standhalten konnten. Die Unterschiede zwischen einem Werkzeug und einer Form werden nachstehend ausführlich definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt jedoch den Vorteil bereit, dass die reflektierende Schicht nicht direkt auf der zweiten strukturierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Gegenstands dampfabgeschieden wird und deshalb nicht merklich die Materialtypen einschränken kann, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstands gewählt werden können.
Der neue, erfindungsgemäße, retroreflektierende Gegenstand umfasst:

(a) eine strukturierte Oberfläche, die so gestaltet ist, dass sie dem Gegenstand das Retroreflektieren von einfallendem Licht gestattet; und
(b) eine reflektierende Aluminiumschicht, die sich auf der strukturierten Oberfläche befindet, wobei die Aluminiumschicht eine erste und zweite Seite aufweist, wobei die erste Seite zur stukturierten Oberfläche gerichtet ist und der zweiten Seite gegenüberliegt, wobei die erste Seite eine Aluminium-Mikrostruktur in einer vorherrschend amorphen Anordnung aufweist.

Erfindungsgemäße retroreflektierende Gegenstände, die einen Aluminium enthaltenden Rückstrahler besitzen, unterscheiden sich von bekannten retroreflektierenden Gegenständen hinsichtlich der Anordnung der Aluminiumatome. Anders als die in den U.S. Patenten Nrn. 3,712,706 und 4,127,693 beschriebenen Gegenstände schließt der erfindungsgemäße Gegenstand eine reflektierende Aluminiumschicht ein, bei der die zur stukturierten Oberfläche gerichteten Aluminiumatome eine im Allgemeinen amorphe Anordnung aufweisen und die von der stukturierten Oberfläche weg zeigenden Metallatome eine im Allgemeinen kristalline Anordnung aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert, wobei:
1 eine Draufsicht auf eine bekannte Anordnung 50 von Würfeleckenelementen 2 ist;
2 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstands 10 ist;
3 eine Querschnittsmikrographie (etwa 67.950-fach vergrößert, so dass 0,675 cm in der Mikrographie tatsächlich 100 nm gleich sind) einer reflektierenden Aluminiumschicht 84 ist, die auf einem Acrylatsubstrat 80 abgeschieden wurde (die Mikrographie wurde an einem Transmissionselektronenmikroskop erhalten); und
4 und 5 Querschnittsansichten sind, die das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen.
Diese Figuren sind idealisiert, nicht maßstäblich und sollen lediglich veranschaulichend und nicht begrenzend sein.
DEFINITIONEN
Wie in diesem Dokument unter Bezug auf die Erfindung verwendet,
bedeutet eine reflektierende Schicht mit einer „vorherrschend amorphen Anordnung", dass den Atomen, Molekülen oder Ionen in der Schicht die Organisation, wie Periodizität oder periodische Anordnung, fehlt;
bedeutet eine reflektierende Schicht mit einer „vorherrschend kristallinen Anordnung", dass die Atome, Moleküle oder Ionen, die in drei Dimensionen in der Schicht zusammengebunden sind, eine sich wiederholende oder periodische, regelmäßige Anordnung zeigen;
bedeutet „würfeleckenförmige Vertiefung" eine vertiefte Fläche, die mindestens zum Teil von mindestens drei optischen Flächen begrenzt ist, und nicht-optische Flächen einschließen kann;
bedeutet „Würfeleckenelement" einen Körper, wie eine Pyramide, der aus einer Oberfläche hervorsteht, wobei der Körper mindestens zum Teil von mindestens drei optischen Flächen definiert wird und nicht-optische Flächen einschließen kann;
sind „Flächen" eines Würfeleckenelements Ebenen, die einander schneiden;
ist „Form" eine Vorrichtung, die eine Vielzahl von Vertiefungen, wie würfeleckenförmige Vertiefungen, die eine erste strukturierte Oberfläche definieren, aufweist, die mit einem formenden Polymer zur Erzeugung eines Gegenstands mit einer zweiten strukturierten Oberfläche verwendet werden kann, der durch eine Vielzahl von Elementen, wie Würfeleckenelemente, definiert ist;
ist „formendes Polymer" eine natürliche oder synthetische Verbindung, üblicherweise mit hohem Molekulargewicht (mehr als etwa 1000 g/mol), die wiederholte verknüpfte Einheiten enthält und die bei Zimmertemperatur Klebeeigenschaften (wie Klebrigkeit) aufweisen kann;
sind „nicht-optische Flächen" in einem Würfeleckenelement oder würfeleckenförmigen Vertiefung Flächen, die nicht mit anderen Flächen zusammenwirken können, um beträchtliche Mengen an einfallendem Licht zurückzustrahlen, da die nicht-optischen Flächen im Wesentlichen nicht orthogonal zu anderen Flächen stehen;
sind „optische Flächen" in einem Würfeleckenelement oder würfeleckenförmigen Vertiefung Flächen, die im Wesentlichen wechselseitig senkrecht zueinander sind – das heißt, die Flächen ergeben einen inneren Diederwinkel von etwa 90°, wodurch sie beim Rückstrahlen von einfallendem Licht zusammenwirken;
bedeutet „Erweichungstemperatur" eine wie in ASTM E 28-97 definierte Temperatur;
bedeutet „strukturierte Oberfläche" eine Oberfläche, die eine Vielzahl von Merkmalen aufweist, die durch lokale Minima und Maxima definiert ist, wobei der Abstand zwischen benachbarten lokalen Minima und Maxima im Bereich von etwa 0,01 mm bis 1 mm (etwa 0,0004 bis 0,040 in) beträgt, wie beispielsweise Würfeleckenelemente, würfeleckenförmige Vertiefungen oder Kombinationen davon; und
ist „Werkzeug" eine Vorrichtung, die eine Vielzahl von Elementen, wie Würfeleckenelemente, die eine erste strukturierte Oberfläche definieren, aufweist, die mit einem formenden Polymer zur Erzeugung eines Gegenstands mit einer zweiten strukturierten Oberfläche verwendet werden kann, der durch eine Vielzahl von Vertiefungen, wie Würfeleckenvertiefungen, definiert ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VERANSCHAULICHENDEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 zeigt eine Draufsicht auf eine bekannte Anordnung 50, die Würfeleckenelemente 2 enthält, die aus einer Oberfläche hervorstehen. Jedes Element 2 hat die Gestalt eines tetraedrischen Prismas, das drei exponierte optische Flächen 8 und eine Spitze 4 aufweist. Die optischen Flächen der Würfeleckenelemente definieren eine erste strukturierte Oberfläche. Würfeleckenelemente 2 in bekannten Anordnungen werden typischerweise von drei Sätzen paralleler, v-förmiger Rillen 5, 6, und 7 definiert. Benachbarte optische Flächen 8 bei benachbarten Würfeleckenelementen 2 ergeben in jeder Rille einen äußeren Diederwinkel, der der Winkel ist, der von zwei sich schneidenden Ebenen gebildet wird. Die Anordnung 50 kann als Würfeleckenwerkzeug zur Herstellung eines Gegenstands verwendet werden, der würfeleckenförmige Vertiefungen trägt. Wie gezeigt, sitzt jedes Würfeleckenelement in den regelmäßigen Anordnungen benachbart zu einem anderen. Der Diederwinkel kann in einigen Ausführungsformen von bekannten Würfeleckenanordnungen variieren, wie in U.S. Patent Nr. 5,770,124 von Marecki et al. offenbart.
2 zeigt eine veranschaulichende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gegenstands 10 mit einem formenden Polymer 18 und einer strukturierten Oberfläche 16, die in diesem Fall eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen 12 definiert. Auf der strukturierten Oberfläche 16 ist eine reflektierende Schicht 14 angeordnet. Falls gewünscht, kann eine lichtdurchlässige Schutzschicht 15 verwendet werden, um die reflektierende Schicht 14 zu schützen. Wie gezeigt, folgt die Schicht 15 der Topographie der strukturierten Oberfläche 16. Die Schutzschicht 15 kann einen Teil der Vertiefung füllen oder die gesamte Vertiefung 12 füllen. Weitere Schichten können zwischen dem formenden Polymer 18 und der reflektierenden Schicht 14 angeordnet sein, wie Bindungsschichten. Eine optionale Trägerbahn 20 dient als Trägerteil für das formende Polymer 18. Geeignete Beispiele für Trägerbahnen schließen Gewebe und Polymerfilme ein. Bei der Anwendung tritt Rückstrahlung ein, wenn ein einfallender Lichtstrahl 22 in die Vertiefungen eintritt, auf die reflektierende Schicht 14 auf der strukturierten Oberfläche 16 trifft und zurück auf die Lichtquelle geworfen wird.
Die strukturierte Oberfläche ist so konfiguriert, dass sie einfallendes Licht zurückwirft. Die strukturierte Oberfläche kann sich auf dem Werkzeug (30 in den 4 und 5) und auf dem erfindungsgemäßen Gegenstand (10 in 2) finden. Wenn das Werkzeug oder die Form beschrieben werden, wird üblicherweise der Begriff „erste strukturierte Oberfläche" verwendet. Wenn der erfindungsgemäße Gegenstand beschrieben wird, wird üblicherweise der Begriff „zweite strukturierte Oberfläche" verwendet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die strukturierte Oberfläche durch eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen definiert, die von einer Vielzahl von Würfeleckenelementen gebildet werden, die auf dem Werkzeug vorliegen. Andererseits besteht eine Form aus einer Vielzahl von Würfeleckenvertiefungen, wobei in diesem Fall der resultierende erfindungsgemäße Gegenstand eine Vielzahl von Würfeleckenelementen enthält. Veranschaulichende Beispiele für strukturierte Oberflächen auf entweder einem Werkzeug oder einer Form, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, werden nachstehend erläutert.
U.S. Patent Nr. 3,712,706 von Stamm offenbart ein nützliches Würfeleckenelement, das auf einer hexagonal dichtest gepackten Anordnung sich berührender Würfeleckenelemente basiert, wobei jedes Element ein gleichseitiges Dreieck als Basis aufweist, das durch drei Basiskanten, die in einer gemeinsamen Ebene liegen, und drei optische Flächen, die sich in einem Punkt schneiden, definiert wird. Jedes Element weist eine optische Achse auf, die sich durch die Spitze erstreckt und den Innenraum des Elements in drei Teile teilt. Die optische Achse verläuft senkrecht zum Basisdreieck.
U.S. Patent Nr. 4,588,258 von Hoopman stellt ein weiteres nützliches Würfeleckenelement bereit, das auf einem gleichseitigen Dreieck als Basis mit einer Modifikation dahingehend beruht, dass die optische Achse in Richtung einer der Basiskanten des Basisdreiecks geneigt ist. Bei der Verwendung erzeugt mindestens ein zueinander passendes Paar von Würfeleckenelementen ein Rückstrahlen. Ein zueinander passendes Paar von Elementen tritt auf, wenn die Elemente um 180° gegeneinander verdreht sind.
Eine weitere nützliche Würfeleckenbauart wird in U.S. Patent Nr. 4,895,428 von Nelson et al. offenbart. Das Würfeleckenelement hat eine rechteckige Basis und zwei viereckige Flächen, die nahezu senkrecht zueinander stehen und eine Schnittlinie aufweisen. Das Element enthält eine dreieckige Fläche, die nahezu senkrecht zu den viereckigen Flächen schneidet, wobei sie eine ungefähre Würfelecke ergeben. Das Element enthält ferner eine weitere dreieckige Fläche, die nicht senkrecht zu den viereckigen Flächen schneidet, wobei sie eine nicht orthogonale Fläche ergeben. Die nicht orthogonale dreieckige Fläche ist nicht optisch wirksam. Somit weist das Würfeleckenelement zwei parallele Rillen auf und erscheint als Pyramide vom Zelttyp.
Die vorstehende Erläuterung spezifischer Würfeleckenelementbauarten veranschaulicht lediglich einige, aber nicht alle Arten von Würfeleckenelementen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Das umgekehrte Abbild der Würfeleckenelemente sind die würfeleckenförmigen Vertiefungen. Weitere Bauarten, die auch einen merklichen Anteil des einfallenden Lichts zurückstrahlen können, werden auch zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand weist eine zweite strukturierte Oberfläche auf, die gebildet werden kann, wenn ein formendes Polymer verarbeitet wird, so dass sie die Gestalt der ersten strukturierten Oberfläche des Werkzeugs annimmt (das heißt repliziert), die zuvor mit einer reflektierenden Schicht beschichtet wurde. Das formende Polymer ermöglicht, dass die reflektierende Schicht, die auf dem Werkzeug aufgetragen wurde, bevorzugt auf der zweiten strukturierten Oberfläche haftet. Das heißt, die Adhäsion zwischen dem formenden Polymer und der reflektierenden Schicht ist höher als die Adhäsion zwischen der ersten strukturierten Oberfläche und der reflektierenden Schicht. Die erste strukturierte Oberfläche kann aus einer breiten Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die von Metallen bis zu Polymeren reicht. Artikel, die die Adhäsion von reflektierenden Metallen, die zur Verwendung in reflektierenden Schichten geeignet sein können, beispielsweise Aluminium, Silber, Zinn oder Gold, an verschiedenen polymeren Substraten erläutern, sind im Fachgebiet verfügbar.
Beispielsweise wurde die Adhäsion, ausgedrückt als Ablösefestigkeit, einer etwa 1000 nm dicken, auf einem Polyetherimidsubstrat abgeschiedenen Aluminiumschicht untersucht. Siehe Gregory M. Porta et al., Vacuum Metallization of Polyetherimide: Interfacial Chemistry and Adhesion, Bd. 32, Nr. 15, Polymer Engineering and Science (Mitte August 1992), S. 1021–27. Der Artikel beschreibt ferner Verfahren, die die Adhäsion von Aluminium am Substrat erhöhen können, wie beispielsweise durch Reinigen der Oberfläche vor dem Abscheiden.
Die Adhäsion von Aluminium an verschiedenen Polymersubstraten, wie biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP), sowohl unbehandelt als auch behandelt mit Niederdruck-O₂-plasma, Polyethylenterephthalat (PET) und Polyvinylchlorid (PVC), wurde auch untersucht. Siehe C. H. Bicher et al., Adhesion mechanism of aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide on biaxially oriented polypropylene (BOPP), poly(ethyleneterephthalate) (PET), and poly(vinyl chloride) (PVC), Bd. 11, Nr. 2, Journal of Adhesion Science & Technology (1997), S. 233–246. Das Aluminium wird in einem Vakuumträgerbahnenbeschichter mittels eines Elektronenstrahls aus einem wassergekühlten Tiegel verdampft. Die Aluminiumschicht war etwa 60 nm dick.
Die Adhäsion von Gold und Aluminium neben anderen Metallen an Melinex^® 505, Melinex^® 442 (die beide Filme auf Polyesterbasis sind) und Polystryol wurde untersucht. Siehe M. E. Kordesch und R. W. Hoffman, Strongly Adhesive Gold Electrodes on Melinex^®, Bd. 107, Thin Solid Films (1983), S. 365–371. Der Artikel berichtet, dass beide Arten von Melinex^® im Handel von ICI Americas, Inc. erhältlich sind. Die Goldfilme werden zu einer Dicke von etwa 10 bis 50 nm vakuumverdampft.
Vorzugsweise repliziert das formende Polymer die strukturierte Oberfläche des Werkzeugs so genau wie möglich, um so im Wesentlichen seine gesamte Gestalt einzufangen. Damit dies gelingt, füllt das formende Polymer vorzugsweise die Täler oder vertieften Flächen auf der strukturierten Oberfläche des Werkzeugs. Das Replikationsverfahren ergibt wünschenswerterweise eine zweite strukturierte Oberfläche, die im Wesentlichen ebene Flächen aufweist, was die Rückstrahlleistung unterstützt. Das formende Polymer ist vorzugsweise ausreichend stabil, so dass es im Verlauf der Zeit sich nicht verformt, absackt oder die Gestalt ändert. Bei retroreflektierenden Gegenständen, die an Kleidung verwendet werden, behält die zweite strukturierte Oberfläche vorzugsweise ihre Gestalt sogar nach wiederholten Waschzyklen in Waschmaschinen. Die Dicke des formenden Polymers ist typischerweise ausreichend, um die strukturierte Oberfläche des Werkzeugs im Gesamten zu replizieren. Vorzugsweise liegt ausreichend formendes Polymer vor, um die zweite strukturierte Oberfläche des erfindungsgemäßen Gegenstands in einer kontinuierlichen Anordnung zu verbinden. Die verwendete Menge an formendem Polymer sollte jedoch nicht so dick sein, dass die Flexibilität des erfindungsgemäßen Gegenstands vermindert wird oder dass untragbare Kosten entstehen.
Das formende Polymer kann ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer sein. Geeignete Beispiele für thermoplastische Polymere schließen Ethylencopolymere, die Carboxylgruppen oder Ester von Carbonsäuren enthalten, Polyethylenacrylat, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyesteramide und kristalline Polymere auf Kautschukbasis ein. Die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Polymers beträgt vorzugsweise weniger als 232°C (450°F) und stärker bevorzugt weniger als 177°C (350°F), bestimmt nach ASTM E28-97 mit dem Titel „Softening Point of Resins by Ring-and-Ball Apparatus". Ein geeignetes Beispiel für ein duroplastisches Polymer ist Ethylen-Acrylsäure (EAA), das mittels aktinischer Strahlung, wie Elektronenstrahlstrahlung, vernetzt wurde.
Ein weiters geeignetes formendes Polymer ist ein Schmelzklebstoff. Der Klebstoff kann ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer sein. Im Allgemeinen verwendet ein Schmelzklebstoff Komponenten, einschließlich lösungsmittelfreier Polymere und Zusatzstoffe, wie klebrig machende Harze und Weichmacher. Die Komponenten werden verarbeitet, so dass sie unter Belastung fließen oder kriechen. Typischerweise werden sie mittels Extrusion verarbeitet. U.S. Patent Nr. 5,257,491 von Rouyer offenbart ein Verfahren zum Abpacken eines Klebstoffs, insbesondere eines thermoplastischen oder duroplastischen Schmelzklebstoffs. Wenn Rouyers Schmelzklebstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann er direkt auf die erste strukturierte Oberfläche extrudiert werden, die zuvor mit einer reflektierenden Schicht beschichtet wurde. In einer anderen Ausführungsform kann der Schmelzklebstoff auf einen Träger, wie ein Gewebe oder ein Polymerfilm, extrudiert werden und auf die erste strukturierte Oberfläche laminiert werden, die zuvor mit einer reflektierenden Schicht beschichtet wurde. In Abhängigkeit von der Chemie des Schmelzklebstoffs kann er durch ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlstrahlung gehärtet werden.
Die U.S. Patente Nrn. 5,539,033 und 5,550,175, beide von Bredahl et al., offenbaren lösungsmittelfreie Schmelzklebverfahren zur Herstellung von nicht wärmehärtbaren Haftklebern (PSA), die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Beide Verfahren verwenden eine kontinuierliche Kompoundiervorrichtung, die eine Folge von alternierenden Förder- und Verarbeitungszonen aufweist. Das Verfahren ermöglicht die Verarbeitung nicht thermoplastischer Kohlenwasserstoffelastomere und Klebrigmacher, ohne dass organische Lösungsmittel oder Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die beide die Viskosität der Zusammensetzungen verringern, um sie verarbeitbar zu machen. U.S. Patent 5,539,033 offenbart eine breite Vielzahl an nicht thermoplastischen Kohlenwasserstoffelastomeren und Klebrigmachern. Beispiele für die Elastomere schließen natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, synthetisches Polyisopren, Ethylen-propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk (EPDM), Polybutadien, Poly-(alpha-olefm) und statistischen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk ein. Beispiele für verwendbare Klebrigmacher schließen Kolophonium und Kolophoniumderivate, Kohlenwasserstoffklebrigmacherharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze und Terpenharze ein, die alle mit 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Elastomer verwendet werden.
U.S. Patent Nr. 5,141,989 von Jung et al. offenbart noch ein anderes formendes Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Jung lehrt eine siebdruckbare Acrylat-PSA-zusammensetzung, die im Wesentlichen (1) einen gelösten polymeren Feststoff, umfassend mindestens ein Acrylatcopolymer, und (2) ein polares Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, in dem das Acrylatcopolymer gelöst ist, umfasst. Jung offenbart, dass das Acrylatcopolymer beim Siebdrucken eine inhärente Viskosität von weniger als 1,0 dl/g aufweist und dass eine besonders nützliche inhärente Viskosität diejenige von etwa 0,45 dl/g ist. Bei der niedrigeren Viskosität fließt die PSA-Zusammensetzung rasch und glatt aus, wodurch sich eine ebene und gleichmäßige Beschichtung ergibt. Jung gibt an, dass der PSA hohe Stabilität gegen Wasser und Feuchtigkeit zeigt, so dass er für Außenanwendungen verwendet werden kann.
Die reflektierende Schicht ist typischerweise lichtundurchlässig und vorzugsweise spiegelreflektierend, auch wenn andere Typen von reflektierenden Schichten verwendet werden können. Die reflektierende Schicht ist vorzugsweise metallisch. Zur Verwendung als reflektierende Schichten geeignete Materialien schließen Aluminium, Gold, Silber, Zinn und Kombinationen davon ein. Aluminium und Silber werden üblicherweise zur Bereitstellung eines spiegelnden Rückstrahlers verwendet. In einigen Fällen ist Gold wegen seiner inerten Eigenschaften, die es korrosionsbeständig machen, und wegen seiner Farbe ein nützlicher spiegelnder Rückstrahler. Dielektrika können auch als eine reflektierende Schicht verwendet werden (siehe U.S. Patent 4,763,985 von Bingham).
Die reflektierende Schicht ist typischerweise etwa 100 bis 1500 nm dick, vorzugsweise etwa 500 bis 1200 nm dick. Mittels Dampfabscheidungsverfahren wird die reflektierende Schicht anfangs auf der ersten strukturierten Oberfläche abgeschieden. Für eine Beschreibung der verschiedenen Dampfabscheidungsverfahren siehe Thin Films, Bd. 23, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl. (1997), S. 1040–1050. Außerdem kann die reflektierende Schicht durch Sprühbeschichtung erzeugt werden. Die reflektierende Schicht ist wünschenswerterweise einheitlich abgeschieden und liegt im Wesentlichen eben auf der ersten strukturierten Oberfläche. Wenn die reflektierende Schicht zu Anfang einheitlich und eben auf der ersten strukturierten Oberfläche vorliegt, dann besteht eine größere Chance, dass sie nach ihrer Übertragung auf das formende Polymer einheitlich und eben bleibt.
3 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-mikrographie, die die Mikrostrukturen der reflektierenden Aluminiumschicht 84 zeigt, die auf einem Würfeleckenwerkzeug 80 algeschieden wurde. Das Werkzeug hat eine erste strukturierte Oberfläche 82 aus einem Acrylatpolymer. Für die TEM-Analyse wird das Aluminiumbeschichtete Werkzeug in einem Einbettharz 90 eingegossen und es werden Querschnitte angefertigt. Die Aluminiumschicht wird wie nachstehend im Abschnitt Beispiel beschrieben auf der ersten strukturierten Oberfläche abgeschieden.
Wie zu sehen ist, weist die Aluminiumschicht 84 zwei Arten von Mikrostrukturen auf. Nahe der Oberfläche 82 sind die Aluminiumatome in einer vorherrschend kristallinen Anordnung, wie durch die kornartigen Strukturen gezeigt, von denen einige als dunkle Bereiche erscheinen. In dem Maße, wie mehr Aluminiumatome abgeschieden werden (zur Erzeugung der reflektierenden Schicht), ändert sich die kristalline Anordnung zu einer amorphen Anordnung, bis die Aluminiumatome an der exponierten Oberfläche 86 der reflektierenden Schicht (die in 3 vom Einbettharz 90 bedeckt ist) in vorherrschend amorpher Anordnung vorliegen. Im amorphen Bereich fehlen die Kornstrukturen und die Oberfläche 86 scheint eine raue Oberflächentextur zu haben. Wenn das formende Polymer auf die reflektierende Schicht 84 aufgebracht wird, kommt es zuerst mit der amorphen Seite der reflektierenden Schicht in Kontakt und die vorherrschend kristalline Seite wird der Atmosphäre ausgesetzt, wenn sie nicht mit einer Schutzschicht (nicht gezeigt) bedeckt ist.
In Abhängigkeit vom verwendeten reflektierenden Material kann eine Schutzschicht verwendet werden, um die Auswirkungen, die Korrosion auf die reflektierende Schicht haben kann, zu unterdrücken. Wie in 2 gezeigt, ist die reflektierende Schicht 14 mit einer Schutzschicht 15 beschichtet. Im Allgemeinen ist Korrosion der destruktive Angriff auf ein Metall durch chemische oder elektrochemische Reaktionen mit seiner Umgebung.
Die Schutzschicht bewirkt hauptsächlich, dass die reflektierende Schicht von schädlichen Auswirkungen der Umgebung geschützt wird. Solche schädlichen Auswirkungen können die Fähigkeit der reflektierenden Schicht, das einfallende Licht umzulenken, vermindern. Solche schädlichen Auswirkungen schließen beispielsweise die Korrosion der reflektierenden Schicht, Schmutzansammlung auf der reflektierenden Schicht oder Angriff auf die reflektierende Schicht, was deren Abplatzen, Abblättern und Reißen bewirkt.
Wenn eine reflektierende Aluminiumschicht der Luft ausgesetzt wird, bildet sich typischerweise eine Schicht aus Aluminiumoxid Al₂O₃. Das Oxid bindet fest an die Aluminiumschicht und schützt sie vor weiterer Oxidation. Eine dünne Schicht aus Aluminiumoxid ist lichtdurchlässig, was es einem Teil des einfallenden Lichts ermöglicht, auf die darunter liegende reflektierende Aluminiumschicht zu treffen. Die Oxidschicht ist schätzungsweise etwa 2 bis 10 nm dick. Der Fachmann kann vernünftigerweise erwarten, dass der erfindungsgemäße Gegenstand mit einer in den würfeleckenförmigen Vertiefungen aufgebrachten Aluminiumrückstrahlerschicht luftstabil ist. Es bestehen Bedenken, dass die Aluminiumoxidschicht im Verlauf der Zeit das Aluminium verbrauchen kann, da die Aluminiumrückstrahlerschicht typischerweise dünn ist, das heißt in der Größenordnung von etwa 500 bis 1500 nm. Falls dies der Fall ist, kann das Aluminium verbraucht werden, was zu einem Gegenstand mit im Wesentlichen keinem Rückstrahler führt. In einem solchen Fall und in anderen Situationen kann eine lichtdurchlässige Schutzschicht verwendet werden, um die reflektierende Aluminiumschicht zu schützen.
Die reflektierende Aluminiumschicht kann auch Schutz benötigen, wenn sie Wasser ausgesetzt ist. Auch wenn Aluminium im Allgemeinen in destilliertem Wasser stabil ist, wird es in der Regel in Wasser, das Chloridionen Cl^– enthält, insbesondere in Spalten, wie in den Tälern einer strukturierten Oberfläche, angefressen. Aluminium korrodiert sowohl in sauren als auch in basischen Lösungen rascher, verglichen mit destilliertem Wasser. Somit kann, wenn der erfindungsgemäße Gegenstand eine freiliegende reflektierende Aluminiumschicht hat und der Gegenstand basischen Waschmitteln bei erhöhten Temperaturen, die beispielsweise von warmem Wasser geliefert werden, ausgesetzt wird, die reflektierende Aluminiumschicht wahrscheinlich korrodieren.
Die verschiedenen Mechanismen zur Bereitstellung einer Schutzschicht schließen die Verwendung eines Polymerschutzfilms, um die Würfeleckenvertiefungen zu bedecken, die Verwendung einer korrosionsbeständigen Beschichtung auf den Würfeleckenelementen oder -vertiefungen oder das Füllen der Vertiefungen mit einem Polymer ein. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um reflektierende Aluminiumschichten zu schützen. Beispielsweise wurde Plasmapolymerisation zur Erzeugung von Organosilikondünnschichten zum Schutz von Aluminiumrückstrahlfilmen für die Automobilscheinwerferindustrie verwendet. Die Filme werden auch als klare Schutzdeckschichten auf optisch reflektierenden Filmen verwendet. Siehe Thin Films, Bd. 23, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl. (1997), ab S. 1066. Im Allgemeinen ist die Plasmapolymerisation ein Verfahren zur Erzeugung dünner Polymerfilme mittels Plasma, einem teilweise ionisierten Gas. Bei einem Verfahren wird die Plasmapolymerisation mittels elektrischer Glimmentladung im Vakuum durchgeführt. Plasmapolymerisation ergibt aus Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die in Lösungsmitteln löslich sind, dünne Polymerfilme, die in den meisten Fällen hochgradig verzweigt und hochgradig vernetzt sind. Siehe H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, New York, S. 1–5 (1985).
Ein weiteres Verfahren zum Schutz der reflektierenden Schicht beinhaltet die Erzeugung einer Schicht aus lichtdurchlässigem Acryl über der reflektierenden Aluminiumschicht. Beispielsweise kann eine Lösung von Acrylharz über die zweite strukturierte Oberfläche des erfindungsgemäßen Gegenstands gesprüht werden. Die Henkel Corp. in Ambler, PA, USA, hat eine im Handel erhältliche Acrylatbeschichtung, die klar, d. h. lichtdurchlässig, ist. Die Formulierung wird im Datenblatt von Henkel mit dem Titel „Formulation Guide E – Ultraviolet Metal Coatings and Inks" vom Januar 1997 beschrieben. Falls gewünscht, kann die Schutzschicht einen lichtdurchlässigen Farbstoff enthalten, um dem erfindungsgemäßen Gegenstand eine gewünschte Farbe zu verleihen.
Wenn eine reflektierende Silberschicht der Luft ausgesetzt wird, ist sie für Korrosion, wie Anlaufen, empfänglich, das durch Bildung von Schwefelverbindungen, wie Silbersulfide Ag₂S, verursacht wird. Diese Verbindungen sind gelblich bis hellbraun, was das Reflexionsvermögen der reflektierenden Silberschicht ungünstig beeinflusst. Silber kann auch oxidiert werden, wodurch sich Silberoxidschichten bilden. Eine Silberoxidschicht bindet üblicherweise nicht fest an die darunter liegende reflektierende Silberschicht. Das Silberoxid bricht in der Regel und fällt ab, so dass eine frische Silberoberfläche der weiteren Oxidation ausgesetzt ist. In dem Maße, wie der Oxidationsprozess fortschreitet, kann die reflektierende Silberschicht verbraucht werden.
Reflektierende Silberschichten haben gegenüber Aluminium einige Vorteile. Beispielsweise reflektiert Silber stärker als Aluminium, es strahlt ungefähr 98% des einfallenden Lichts zurück, verglichen mit 91% für Aluminium. Silber erscheint auch weißer, was üblicherweise eine erwünschte Eigenschaft ist, da Echtfarben erhalten werden können. Im Allgemeinen erscheint ein Gegenstand, der eine reflektierende Aluminiumschicht einsetzt, auf Grund der Farbe des Aluminiums grau. Einige Forscher, die die Vorteile einer reflektierenden Silberschicht wollen, haben Wege zum Schutz der reflektierenden Silberschicht gefunden.
U.S. Patent Nr. 4,645,714 von Roche et al. offenbart nützliche Mercaptane zum Schutz von Silberspiegeln. Mercaptane gehören zur Gruppe der Organoschwefelverbindungen und haben die allgemeine Struktur RSH, wobei R ein beliebiger Rest ist, wie z. B. ein Benzolring oder ein Alkan. Roche lehrt eine Ausführungsform, die (1) einen coextrudierten, biaxial orientierten Polyesterfilm, (2) eine lichtundurchlässige reflektierende Silberschicht, die über dem Polyesterfilm dampfabgeschieden wurde, (3) eine aufgebrachte Schicht aus stabilem Mercaptan und (4) eine Polymerschutzschicht, die Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht enthält und über der Mercaptanschicht liegt, umfasst. Roche definierte „stabiles Mercaptan" als diejenigen, bei denen das alpha-Kohlenstoffatom (das den Schwefel trägt) ansonsten lediglich an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebunden ist und ein oder mehrere polarisierbare Reste am oder in der Nähe des Endes des Moleküls aufweisen sollte, um die Kompatibilität mit dem in seiner Schutzschicht verwendeten Polymer zu verbessern. Die aufgeführten Mercaptane schützen das Silber vor Korrosion und fungieren auch als Adhäsionsverbesserer, Kupplungsmittel oder Primer für Roches Schutzschicht. Mercaptane sind im Allgemeinen leicht gelblich. Wenn es in einer Monoschicht aufgebracht wird, ist das Mercaptan jedoch im Wesentlichen lichtdurchlässig und stört somit nicht die Fähigkeit der Silberschicht, einfallendes Licht zurückzustrahlen.
Veranschaulichende Mercaptane, die für die Erfindung geeignet sind, wie im U.S. Patent Nr. 4,645,714 aufgeführt, schließen Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 11-Mercaptoundecylsäure, Thiophenol, Diphenyldisulfid, N-(2-Hydroxyethyl)mercaptoacetamid, 2,2'-Dimercaptodiethylether, 2,2'-Dimercaptodiethylthioether, 1,2-Ethandithiol, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Glykolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolproprantris(3-mercaptopropionat) und Glykoldimercaptoacetat ein. Etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mercaptan werden in einem Acrylat- oder Methacrylatzwischenpolymer, das nachstehend beschrieben wird, dispergiert. Die Gewichtsprozent beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Acrylate. Zum Mercaptan und Acrylatzwischenpolymer wird ein Träger gegeben, typischerweise ein Lösungsmittel. Die Lösung kann auf die strukturierte Oberfläche des erfindungsgemäßen Gegenstands sprühbeschichtet und dann zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt werden.
Das Zwischenpolymer, das Roche verwendet, umfasst oder besteht aus im Wesentlichen (1) etwa 50–70% Monomere, ausgewählt aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und (2) dementsprechend etwa 30–50% Monomere, ausgewählt aus Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wobei das Zwischenpolymer in einer 45%igen Toluollösung dispergiert wird.
Von Silber ist bekannt, dass es im Bereich des ultravioletten (UV) Lichts von etwa 300 bis 400 nm Wellenlänge lichtdurchlässig ist. Dieses Licht kann den Silberfilm durchdringen und das darunter liegende formende Polymer beeinflussen. Folglich wurde eine lichtdurchlässige Schicht verwendet, die Zusatzstoffe enthält, um das UV-Licht im Bereich von 300 bis 400 nm zu absorbieren. UV-Absorptionsmittel, wie Benzotriazol, können mit etwa 5 Gew.-% des Acrylats zum vorstehend beschriebenen Zwischenpolymer gegeben werden. Typischerweise wird die Acrylschicht, die die UV-Absorptionsnttel enthält, auf die Schicht aufgebracht, die das Mercaptan enthält. U.S. Patent Nr. 4,645,714 offenbart mehrere Beispiele für Benzotriazol, das im Handel von der Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY, USA, unter den Handelsnamen TINUVIN^TM 234 und TINUVIN^TM 328 erhältlich ist.
Wenn die reflektierende Schicht Gold ist, ist eine geeignete Schutzschicht ein lichtdurchlässiges Polyurethan. Unabhängig vom Typ der reflektierenden Schicht (d. h. egal ob dielektrisch oder metallisch, und im letzteren Fall, ob Aluminium, Gold oder Silber) kann ein lichtdurchlässiger Polymerfilm verwendet werden, um die würfeleckenförmigen Vertiefungen zu bedecken. Der Film kann Zusatzstoffe enthalten, wie Farbstoffe und Ultraviolettlichtschutzmittel, solange es die Zusatzstoffe vorzugsweise einem Teil des einfallenden Lichts ermöglichen, in den erfindungsgemäßen Gegenstand einzudringen und davon zurückgestrahlt zu werden. Bei bestimmten Anwendungen sind die Polymerfilme vorzugsweise flexibler Natur und können Polyvinylchlorid und Polyurethan mit einem Elastizitätsmodul von weniger als etwa 7 × 10⁸ Pa einschließen. Falls verwendet ist der Polymerfilm vorzugsweise etwa 0,0005 bis 0,015 Zoll (0,013 bis 0,38 mm) dick.
Noch ein weiteres Verfahren zum Schutz der reflektierenden Schicht ist, die gesamte Würfeleckenvertiefung mit einem füllenden Polymer, das ein lichtdurchlässiges Polymer ist, zu füllen. Jedes lichtdurchlässige Polymer, das in die Vertiefungen des erfindungsgemäßen Gegenstands extrudiert oder aufgebracht werden kann, kann verwendet werden.
4 zeigt ein veranschaulichendes Verfahren der Erfindung, wobei ein Werkzeug 30 eine erste strukturierte Oberfläche 36 aufweist, die aus einer Mehrzahl von Würfeleckenelementen 38 gebildet wird, die nach außen von einer Hauptoberfläche 34 einer Trägerschicht 32 vorsteht. Das Werkzeug 30 kann flexibel oder starr sein. Die Elemente 38 und die Trägerschicht 32 können aus denselben oder aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Im Fall eines flexiblen Werkzeugs kann ein Überzugspapier (nicht gezeigt) angrenzend an die Trägerschicht 32 verwendet werden, um dem Werkzeug während der Verarbeitung Stabilität zu verleihen. Typischerweise weist das flexible Werkzeug unterschiedliche Materialien für die Elemente 38 und die Schicht 32 auf. Beispielsweise können die Elemente 38 ein Polymertyp sein, typischerweise ein starres Polymer, während die Schicht 32 ein anderer Polymertyp sein kann, typischerweise ein flexibleres Polymer als die Elemente 38. Im Fall eines starren Werkzeugs, beispielsweise eines Metallwerkzeugs, bestehen die Schicht 32 und Elemente 38 typischerweise aus einem ähnlichen Material. 1 zeigt eine Draufsicht auf eine Anordnung 50, die als Werkzeug bei der Durchführung dieser Erfindung verwendbar sein kann.
Eine reflektierende Schicht 14 wird auf die strukturierte Oberfläche 36 aufgebracht. Die reflektierende Schicht 14 hat eine exponierte Oberfläche 37. Die reflektierende Schicht kann durch Dampfabscheidung von Aluminium, Gold, Silber, Zinn et cetera mittels Vakuumabscheidung oder Vakuumverdampfen hergestellt werden. Die Schicht 14 ist vorzugsweise an verschiedenen Stellen auf der strukturierten Oberfläche 36 einheitlich dick. Wenn Dampfabscheidung verwendet wird, bestehen die Elemente 38 vorzugsweise aus einem Material, das den Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Vakuum standhalten kann, die in einem typischen Dampfabscheidungsverfahren verwendet werden. Temperaturstabile Materialien können beispielsweise Polycarbonat und Acrylat einschließen.
Eine Verbundschicht 40 umfasst ein formendes Polymer 18, das gegebenenfalls an einer Trägerbahn 20, wie ein Gewebe, vorbefestigt ist. Das formende Polymer kann eine Oberfläche 46 haben, die anfangs im Wesentlichen eben ist. Die Befestigung am Träger kann mit herkömmlichen Laminiertechniken erreicht werden. Eine solche Technik verwendet zwei Walzen, die genügend nahe zueinander angeordnet sind, so dass dazwischen ein Spalt entsteht. Die Trägerbahn 20 wird mit einer Walze in Kontakt gebracht. Das formende Polymer, typischerweise auf einem Überzugspapier, wird mit der zweiten Walze in Kontakt gebracht, üblicherweise mit dem Überzugspapier in direktem Kontakt mit der zweiten Walze. Unter Verwendung von Druck und Wärme, falls notwendig, werden das formende Polymer 18 und die Trägerbahn 20 innig gegenseitig nebeneinander positioniert. Das formende Polymer 18 kann auch mittels bekannter Extrusions- oder Beschichtungstechniken direkt auf die Trägerbahn 20 aufgebracht werden. Der Verbund 40 wird dann so auf das Werkzeug 30 aufgebracht, dass die exponierte Oberfläche 46 des formenden Polymers mit der exponierten Oberfläche 37 der reflektierenden Schicht in Kontakt kommt. Verschiedene Verfahren zum Vereinigen von Verbund 40 und Werkzeug 30 werden nachstehend ausführlich erläutert.
Das formende Polymer 18 fungiert dabei so, dass es die reflektierende Schicht repliziert, das heißt die Gestalt der strukturierten Oberfläche 36 annimmt, und vom Werkzeug auf das formende Polymer überträgt, das schließlich ein Teil des retroreflektierenden Gegenstands wird. Vorzugsweise ist die Replikation der strukturierten Oberfläche 36 so genau wie möglich, wobei im Wesentlichen alle Merkmale der strukturierten Oberfläche 36 eingefangen werden. Der Replikationsschritt kann erreicht werden, indem der Verbund 40 mittels mehrerer verschiedener Verfahren auf dem Werkzeug 30 aufgebracht wird.
Bei einem Verfahren wird der Verbund 40 auf das Werkzeug 30 laminiert. Der Laminierschritt verwendet typischerweise Wärme und Druck. Wie in 4 gezeigt, wird die Verbundschicht 40 so platziert, dass das formende Polymer 18 auf das Werkzeug 30 zu zeigt. Bei chargenweiser Herstellung werden der Verbund und das Werkzeug typischerweise sandwichartig zwischen mehrere Oberflächenschichten, wie Polyester- und/oder dicke Aluminiumplatten (nicht gezeigt), eingelegt und in eine erhitzte Presse gelegt. Mittels genügend Wärme und Druck wird das formende Polymer 18 innig gegen das Werkzeug 30 positioniert, wobei es die Gestalt der strukturierten Oberfläche 36 repliziert. Typischerweise kann der Verbund 40 abkühlen, bevor er vom Werkzeug 30 entfernt wird.
5 zeigt, dass das Werkzeug 30 nach dem Replikationsverfahren vom Gegenstand 60 getrennt wird. Während des Trennschritts wird die reflektierende Schicht 14 von ihrer anfänglichen Position (auf der ersten strukturierten Oberfläche 36) auf die zweite strukturierte Oberfläche 46 des formenden Polymers übertragen. Vorzugsweise gibt es eine saubere Übertragung der reflektierenden Schicht 14 vom Werkzeug zum erfindungsgemäßen Gegenstand. Eine „saubere Übertragung" der reflektierenden Schicht bedeutet, dass sie sich im Wesentlichen vollständig von der anfänglichen Position (auf dem Werkzeug) zur Endposition (auf dem retroreflektierenden Gegenstand) bewegt hat. Eine saubere Übertragung der reflektierenden Schicht ist wünschenswert, da sie sicherstellt, dass die strukturierte Oberfläche des erfindungsgemäßen Gegenstands das einfallende Licht so effektiv wie möglich rückstrahlen kann. Bei einem kontinuierlichen Verfahren fasst der Laminierschritt den Replikationsschritt und den Schritt der Übertragung der reflektierenden Schicht zusammen, indem eine Kombination von Heizbüchsen und Druckwalzen angewendet wird, um die Hitze und den Druck bereitzustellen, ganz ähnlich wie beim vorstehend beschriebenen Verfahren zum Laminieren des formenden Polymers 18 auf den Träger 20.
Nachdem der retroreflektierende Gegenstand 60 vom Werkzeug 30 entfernt wurde, weist er eine exponierte reflektierende Oberfläche 14 auf. Eine Schutzschicht (nicht gezeigt) kann auf diese Oberfläche aufgebracht werden, um die Korrosion der Metallschicht zu minimieren. Die Schutzschicht ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 μm dick. Bei einem alternativen Verfahren kann die Schutzschicht auf der strukturierten Oberfläche 36 aufgebracht werden, bevor die reflektierende Schicht 14 aufgebracht wird. In diesem Fall folgt die Schutzschicht sehr wahrscheinlich der Topographie der Oberfläche 36. Die Schutzschicht wird absichtlich so gewählt, dass sie eine bessere Adhäsion an der reflektierenden Schicht als an der strukturierten Oberfläche 36 aufweist. Währen der Übertragung der reflektierenden Schicht 14 wird die Schutzschicht mit der reflektierenden Schicht auf den retroreflektierenden Gegenstand übertragen, was bewirkt, dass die Schutzschicht den Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird. Eine veranschaulichende Schutzschicht ist eine dünne lichtdurchlässige Schicht aus Titan auf einem Werkzeug mit einer ersten strukturierten Oberfläche aus einem Acrylat. Ein verwendbares formendes Polymer ist EAA.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands umfasst das Verfahren:

(a) Bereitstellen einer Vorrichtung, umfassend eine erste strukturierte Oberfläche;
(b) Aufbringen einer Schutzschicht auf der ersten strukturierten Oberfläche, so dass sich ein erster Adhäsionswert zwischen der Schutzschicht und der ersten strukturierten Oberfläche ergibt, wobei die Schutzschicht eine exponierte Oberfläche aufweist;
(c) Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf der exponierten Oberfläche der Schutzschicht, so dass sich ein zweiter Adhäsionswert zwischen der Schutzschicht und der reflektierenden Schicht ergibt;
(d) Aufbringen eines formenden Polymers auf der exponierten Oberfläche der reflektierenden Schicht, so dass sich ein dritter Adhäsionswert zwischen der reflektierenden Schicht und dem formenden Polymer ergibt, wobei der zweite und dritte Adhäsionswert höher als der erste Adhäsionswert sind; und
(e) Trennen der Vorrichtung von dem formenden Polymer, um den retroreflektierenden Gegenstand mit einer zweiten strukturierten Oberfläche zu ergeben, wobei die Trennung eine Übertragung der Schutzschicht und der reflektierenden Schicht von der ersten strukturierten Oberfläche auf den retroreflektierenden Gegenstand verursacht.

Falls gewünscht, kann eine Bindungsschicht (nicht gezeigt) auf die exponierte Oberfläche des reflektierenden Materials 14 aufgebracht werden. Die Bindungsschicht kann so gewählt werden, dass sie mit dem formenden Polymer 18 und der reflektierenden Schicht 14 kompatibel ist. Beispielsweise kann eine Polyurethanbindungsschicht mit guter Adhäsion an einer reflektierenden Aluminiumschicht eine erhöhte Adhäsion am gesamten Gegenstand bereitstellen, wenn ein formendes Polyurethanpolymer verwendet wird.
Auch wenn die bislang beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ein Werkzeug mit einer Vielzahl von Würfeleckenelementen einsetzen, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Form durchgeführt werden, die eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen aufweist. Somit kann das formende Polymer in flüssiger Form vorliegen und auf eine Form beschichtet werden. Unter Verwendung verschiedener Beschichtungstechniken wird das Polymer zum Härten mittels verschiedener bekannter Verfahren, wie Trocknen oder Strahlungshärtung, angeregt.
Bei einem Beschichtungsverfahren wird das Polymer durch Siebdruck beschichtet, was es dem Polymer ermöglicht, mit ausgewählten Bereichen der Form in Kontakt zu kommen, typischerweise durch Gießen oder Kerbrakelbeschichten einer Menge des formenden Polymers durch ein Siebgitter mit einem speziellen graphischen Design zur Erzeugung eines Bildes oder Textes. Die Siebgittergröße steuert die Menge an Polymer, die mit der Form in Kontakt kommt. Die verwendete Menge an formendem Polymer sollte ausreichen, um die Form zu bedecken, um die gesamte erste strukturierte Oberfläche zu replizieren. Vorzugsweise wird ein Überschuss an formendem Polymer verwendet, um so einen Bereich zu erzeugen, der das formende Polymer verbindet. Typischerweise wird eine Trägerbahn, wie ein Gewebe, auf die Seite des formenden Polymers laminiert, die nicht in Kontakt mit der Form steht. Auf diese Weise können retroreflektierende graphische Bilder hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige formende Polymer auf eine Form aufgebracht, wie in U.S. Patent Nr. 5,691,846 von Benson Jr., et al. offenbart. Ein Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands umfasst die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Form mit einer Vielzahl von Würfeleckenvertiefungen, die eine erste strukturierte Oberfläche definieren;
(b) Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf der ersten strukturierten Oberfläche, so dass sich ein erster Adhäsionswert zwischen der reflektierenden Schicht und der ersten strukturierten Oberfläche ergibt, wobei die reflektierende Schicht eine exponierte Oberfläche aufweist;
(c) Aufbringen eines Volumens an formendem Polymer auf die erste strukturierte Oberfläche, so dass sich ein zweiter Adhäsionswert zwischen der reflektierenden Schicht und dem formenden Polymer ergibt, wobei der zweite Adhäsionswert höher als der erste Adhäsionswert ist;
(d) In-Kontakt-bringen einer Trägerbahn mit dem formenden Polymer;
(e) Minimieren von überschüssigem formenden Polymer, das sich über die erste strukturierte Oberfläche hinaus erstreckt; dann
(f) Härten des formenden Polymers, während es in Kontakt mit der Trägerbahn ist, und
(g) Trennen der Form vom gehärteten formenden Polymer, um den retroreflektierenden Gegenstand mit einer zweiten strukturierten Oberfläche zu ergeben, wobei die Trennung eine Übertragung der reflektierenden Schicht von der Form auf den retroreflektierenden Gegenstand verursacht.

Als Ergebnis dieses Verfahrens enthält der erfindungsgemäße Gegenstand ein zweite strukturierte Oberfläche, die eine Vielzahl von Würfeleckenelementen trägt, die mit einer reflektierenden Schicht beschichtet sind. Das Harz kann mittels aktinscher Strahlung gehärtet werden, wie z. B. Elektronenstrahl, ultraviolettes Licht (UV) oder sichtbares Licht. Wenn UV oder sichtbares Licht verwendet werden, ist die Trägerbahn für die jeweilige Lichtquelle transparent, so dass ein Teil des Lichts durch gelassen wird, um das formende Polymer zu härten.
Weitere Überlegungen zur Verarbeitung können auch in Betracht gezogen werden. Beispielsweise lässt man, bevor das Werkzeug oder die Form entfernt werden, das formende Polymer ausreichend abkühlen, um der zweiten strukturierten Oberfläche strukturelle Integrität zu geben. Typischerweise lässt man den gesamten Verbund (das heißt, das Werkzeug oder die Form, reflektierende Schicht, formendes Polymer und Träger) abkühlen. Entfernen von Werkzeug oder Form, bevor das formende Polymer ausreichend abgekühlt ist, kann Würfeleckenstrukturen ergeben, die ungenau geformt sind. Diese fehlende Genauigkeit kann die Rückstrahlleistung des erfindungsgemäßen Gegenstands verringern.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das formende Polymer 18 eine Polymerschmelze sein, die aus einer Extruderdüse austritt. Herkömmliche Extrusionsbeschichtungsverfahren können verwendet werden. Die Polymerschmelze kommt mit dem reflektierend beschichteten Werkzeug 30 in Kontakt, wodurch die erste strukturierte Oberfläche 36 repliziert wird. Zusätzliche Wärme und Druck können während der Extrusion verwendet werden, falls erforderlich, um weiter die genaue Replikation der strukturierten Oberfläche 36 zu unterstützen. Falls gewünscht, kann ein Träger 20 auf die exponierte Oberfläche des formenden Polymers, das heißt auf die Oberfläche, die nicht in Kontakt mit der Form steht, laminiert werden. Das formende Polymer wird von Werkzeug oder Form entfernt, um so eine saubere Übertragung der reflektierenden Schicht zu ermöglichen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um verschiedene Ausführungsformen und Einzelheiten der Erfindung zu veranschaulichen. Auch wenn die Beispiele diesem Zweck dienen, sind die speziellen, verwendeten Bestandteile und Mengen ebenso wie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht so auszulegen, dass sie den Umfang der Erfindung ungebührlich begrenzen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze.
Helligkeitsmessungen
Die Messungen des Rückstrahlkoeffizienten (Helligkeitsmessungen) R_A wurden an den nachstehenden Proben unter Verwendung photometrischer Standardausrüstung und -techniken, wie allgemein in ASTM E 808-94 beschrieben, vorgenommen. Das tatsächliche verwendete Testverfahren, um die in den Beispielen angegebenen R_A-Werte zu erhalten, lässt sich auf ASTM E 808-94 zurückführen. Der Betrachtungswinkel wurde auf 0,2° eingestellt, der Eintrittswinkel wurde auf –4° eingestellt und der Drehwinkel der Probe wurde auf 0° eingestellt, wobei alle Winkel wie im Testverfahren definiert sind.
Beispiel 1
Reflektierendes Folienmaterial, im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing (3M), St. Paul, MN, USA, als 3M^TM Scotchlite^TM High Gloss Reflective Film Unsealed 6160 (als „Hochglanzwerkzeug" bezeichnet) erhältlich, wurde als flexibles Würfeleckenwerkzeug verwendet. Das Werkzeug wies Würfeleckenelemente (Prismen) mit einer Tiefe von etwa 0,0034 Zoll (0,086 mm) auf. Die Würfeleckenelemente sind als zueinander passende Paare geformt. Die optische Achse jedes Elements war etwa 4,31° von der Primärrille weg gekippt oder geneigt, wie allgemein in U.S. Patent Nr. 5,138,488 von Szczech veranschaulicht.
Auf der strukturierten Oberfläche, wo die Flächen der Würfeleckenelemente vorhanden waren, wurde eine etwa 800 bis 850 nm dicke Aluminiumschicht dampfabgeschieden. Die reflektierende Aluminiumschicht wird unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Vakuumbeschichters, der bei einem Unterdruck von etwa 6 × 10^–6 torr arbeitet, und einer Verdampfungsrate von etwa 18 bis 24 Å/s abgeschieden. Der verwendete Vakuumbeschichter war ein Modell CHA Industries Mark 50 (erhältlich von CHA Industries, Freemont, CA, USA).
Ein 0,003 Zoll (0,076 mm) dicker Film des formenden Polymers Ethylen-Methacrylsäure (EMAA) (erhältlich von DuPont Co., Willimington, DE, USA, als Klebstoff Nucrel^TM 699) wurde auf ein Polyestermischgewebe laminiert, das als Excellerate^TM (eine 65%–35% Polyester-Baumwoll-Mischung, erhältlich von Spring Industries, Rock Hill, SC, USA) erhältlich ist, wodurch sich ein Verbund ergab. Der Verbund wurde so auf das Hochglanzwerkzeug gelegt, dass der EMAA-Film in Kontakt mit der reflektierenden Aluminiumschicht kam. Der gesamte Aufbau wurde sandwichartig zwischen mehrere Schichten aus ebenen Aluminiumplatten und 0,0024 Zoll (0,061 mm) Polyesterfilm gelegt. Unter Verwendung einer Presse Modell Hix N-800 (erhältlich von Hix Corporation, Pittsburg, KS, USA), die auf eine Temperatur von etwa 250°F (121°C), einen Druck von etwa 40 psi (275 kPa) und eine Verweildauer von etwa 10 Minuten eingestellt war, wurde der Verbund auf das Hochglanzwerkzeug laminiert. Nach dem Abkühlen wurde das Hochglanzwerkzeug vom formenden Polymer getrennt, so dass sich ein retroreflektierender Gegenstand ergab. Die Trennung bewirkte, dass die reflektierende Schicht vom Hochglanzwerkzeug auf das formende Polymer übertragen wurde. Der Gegenstand wies würfeleckenförmige Vertiefungen mit einer auf die optischen Flächen aufgebrachten reflektierenden Aluminiumschicht auf. Der Gegenstand wies eine Helligkeitsmessung von etwa 577 cd/1x/m² auf.
Beispiel 2
Ein retroreflektierender Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das formende Polymer ein 0,002 Zoll (0,051 mm) Film aus linearem Copolyester war (erhältlich als Produkt Nummer „5250" von Bemis Associates, Shirley, MA, USA). Das formende Polymer wurde unter im Wesentlichen denselben Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Hix-Presse auf das Aluminium-beschichtete Hochglanzwerkzeug laminiert. Nachdem der gesamte Aufbau abgekühlt war, wurde ein 100% Polyestergewebe (erhältlich von Milliken Co., Spartanburg, SC, USA) auf die ebene, d. h. nicht strukturierte Seite des formenden Polymers laminiert. Der resultierende retroreflektierende Gegenstand wies eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen auf, die aus dem Copolyesterfilm des formenden Polymers, einer auf die optische Flächen der Vertiefungen aufgebrachten reflektierenden Aluminiumschicht und einem Polyestergewebeträger, der das formende Polymer stützt, erzeugt wurden. Der Gegenstand wies eine Helligkeitsmessung von etwa 691 cd/1x/m² auf.
Beispiel 3
Ein retroreflektierender Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das formende Polymer ein halbkristalliner 0,010 Zoll (0,254 mm) dicker Polyamidfilm war. Der Film wurde unter Verwendung von Standardextrusionsbeschichtungsverfahren durch Extrudieren von Vestamelt 450-P2 Harzpulver (erhältlich von Creanova Inc., Sommerset, NJ, USA) auf ein 0,0024 Zoll (0,061 mm) Polyesterüberzugspapier hergestellt. Das formende Polymer wurde unter im Wesentlichen denselben Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Hix-Presse auf das zuvor mit Aluminium beschichtete Hochglanzwerkzeug laminiert.
Nachdem der gesamte Aufbau abgekühlt war, wurde das Polyesterüberzugspapier abgezogen und ein 100% Polyestergewebe (erhältlich von Milliken Co., Spartanburg, SC, USA) auf die ebene, d. h. nicht strukturierte Seite des formenden Polymers laminiert. Der resultierende retroreflektierende Gegenstand wies eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen auf, die aus dem Polyamidfilm des formenden Polymers, einer auf die optische Flächen der Vertiefungen aufgebrachten reflektierenden Aluminiumschicht und einem Polyestergewebeträger, der das formende Polymer stützt, erzeugt wurden. Der Gegenstand wies eine Helligkeitsmessung von etwa 622 cd/1x/m² auf.
Beispiel 4
Ein retroreflektierender Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das formende Polymer ein 0,002 Zoll (0,051 mm) dicker hochschmelzender Polyesterfilm war. Der Film wurde unter Verwendung von Standardextrusionsbeschichtungsverfahren durch Extrudieren von Dynapol 51359 Harz (erhältlich von Creanova Inc., Sommerset, NJ, USA) auf ein 0,0024 Zoll (0,061 mm) Polyesterüberzugspapier hergestellt. Das formende Polymer wurde unter im Wesentlichen denselben Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Hix-Presse auf das Aluminium-beschichtete Hochglanzwerkzeug laminiert.
Nachdem der gesamte Aufbau abgekühlt war, wurde das Polyesterüberzugspapier abgezogen und ein 100% Polyestergewebe (erhältlich von Milliken Co., Spartanburg, SC, USA) auf die ebene, d. h. nicht strukturierte Seite des formenden Polymers laminiert. Der resultierende retroreflektierende Gegenstand wies eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen auf, die aus dem hochschmelzenden Polyesterfilm des formenden Polymers, einer auf die optische Flächen der Vertiefungen aufgebrachten reflektierenden Aluminiumschicht und einem Polyestergewebeträger, der das formende Polymer stützt, erzeugt wurden. Der Gegenstand wies eine Helligkeitsmessung von etwa 512 cd/1x/m² auf.
Beispiel 5
Ein retroreflektierender Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das formende Polymer ein 0,002 Zoll (0,051 mm) dicker Polyurethanfilm war (erhältlich als Produkt Nummer „3218" von Bemis Associates, Shirley, MA, USA). Das formende Polymer wurde unter im Wesentlichen denselben Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Hix-Presse auf das Aluminium-beschichtete Hochglanzwerkzeug laminiert.
Nachdem der gesamte Aufbau abgekühlt war, wurde ein 100% Polyestergewebe (erhältlich von Milliken Co., Spartanburg, SC, USA) auf die ebene, d. h. nicht strukturierte Seite des formenden Polymers laminiert. Der resultierende retroreflektierende Gegenstand wies eine Vielzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen auf, die aus dem Polyurethanfilm des formenden Polymers, einer auf die optische Flächen der Vertiefungen aufgebrachten reflektierenden Aluminiumschicht und einem Polyestergewebeträger, der das formende Polymer stützt, erzeugt wurden. Der Gegenstand wies eine Helligkeitsmessung von etwa 48 cd/1x/m² auf.
Beispiel 6
Eine Probe wurde hergestellt, um die Adhäsion (mittels eines 90°-Schältests) zwischen einem Film aus formendem Acrylatpolymer und einer reflektierenden Aluminiumschicht zu bestimmen. Die Probe wurde wie folgt hergestellt. Auf ein klares, farbloses Überzugspapier auf PET-Basis mit einer Dicke von etwa 0,002 bis 0,004 Zoll (0,05 bis 0,10 mm) wurde eine Acrylatlösung mittels herkömmlicher Beschichtungstechniken, wie Kerbrakelbeschichten, zu einer trockenen Dicke von etwa 0,0002 bis 0,0005 Zoll (0,005 bis 0,013 mm) aufgetragen. Die Harzlösung wurde aus der folgenden Formulierung hergestellt: 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Bisphenol A-Epoxiddiacrylat in einem Verhältnis von 25 : 50 : 25 Gewichtsteilen mit 1% Harzgewicht Darocurr^TM 4265 als Photoinitator (erhältlich von Ciba Geigy Corporation). Die Harzlösung wurde mit einer Lampe FUSION H (erhältich von Fusion UV Curing Systems, Gaithersburg, MD, USA), die bei etwa 235 W/cm arbeitete, bei einer Anlagengeschwindigkeit von 25 ft/min (7,6 m/min) durch das PET-Überzugspapier gehärtet und dann mit der Lampe FUSION H von der Acrylatseite her unter im Wesentlichen ähnlichen Verarbeitungsbedingungen, wie vorstehend angeführt, nachgehärtet. Die resultierende Zwischenproduktprobe ist ein Überzugspapier auf PET-Basis mit einem darauf abgeschiedenen formenden Acrylatpolymer, wobei das formende Polymer der Acrylatschicht eine erste Seite in direktem Kontakt mit dem Überzugspapier auf PET-Basis und eine zweite Seite aufweist, die exponiert ist.
Auf der exponierten Seite des Acrylats wurde eine reflektierende Aluminiumschicht unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Vakuumbeschichters, der bei einem Unterdruck von etwa 6 × 10^–6 torr arbeitet, und einer Verdampfungsrate von etwa 18 bis 24 Å/s abgeschieden. Die reflektierende Aluminiumschicht war etwa 800 bis 1000 nm dick. Die resultierende Probe ist ein mit Aluminium beschichteter Acrylatverbund, der auf einem Überzugspapier auf PET-Basis angeordnet ist.
Die Adhäsion zwischen der reflektierenden Aluminiumschicht und dem formenden Acrylatpolymer wurde getestet. Der vorstehend hergestellte Acrylatverbund wurde zu einer 1 Zoll auf 6 Zoll (2,54 cm auf 15,2 cm) großen Probe geschnitten und dann an einem T-6061 Aluminiumblech befestigt, das zuvor mit einer Klebstoffschicht aus Ethylen-Acrylsäure (EAA) heißlaminiert worden war, die etwa 2 Zoll auf 6 Zoll (5,08 auf 15,2 cm) groß war. Die EAA-Schicht war etwa 0,002 bis 0,003 Zoll dick (0,05 bis 0,08 mm). Die Probe wurde nicht vollständig am EAA befestigt, sondern stattdessen wurde ein etwa 1 Zoll langes Ende der Probe, absichtlich unbefestigt gelassen. Die Probe wurde so befestigt, dass die reflektierende Aluminiumschicht in direktem Kontakt mit dem EAA war. Die befestigte Probe wurde vor dem Testen etwa 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen (im Allgemeinen etwa 70°F) konditioniert.
Nach dem Konditionieren wurde die befestigte Probe in ein Zugprüfgerät verbracht, das unter der Handelsbezeichnung SINTECH (erhältlich von SINTECH, ein Abteilung der MTS Systems, Eden Prairie, MN, USA) bekannt ist, und damit wurde wie folgt der 90°-Schältest durchgeführt. Der gesamte Aufbau (Testblech und Probe) wurde so in einen Testhalter gesteckt, dass das Blech an mehreren Kanten festgehalten wurde, aber die Probe exponiert war und parallel zum Boden der SINTECH-1-Einheit lag. Das unbefestigte Ende der Probe wurde um 90° gebogen und an die obere Testklammer der SINTECH-1 geklemmt. Die Probe wurde so zurückgezogen, dass sie mit dem Testblech einen Winkel von 90° ergab. Die Probe wurde mit einer konstanten Kopfgeschwindigkeit von etwa 12 Zoll/min (30 cm/min) zurückgezogen. Da die Adhäsion zwischen der reflektierenden Aluminiumschicht und dem EAA viel größer ist als die Adhäsion zwischen der reflektierenden Aluminiumschicht und dem formenden Acrylatpolymer, trat das Versagen zwischen dem Aluminium und dem Acrylat auf. Das heißt, als die Probe zurückgezogen wird, blieb das Aluminium beim EAA. Die Schälfestigkeit wurde zu etwa 0,2 lb/Zoll Breite gemessen, was den Adhäsionswert zwischen dem Aluminium und dem Acrylat wiedergibt.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise in Abwesenheit jeglichen Elements oder Punktes durchgeführt werden, das nicht spezifisch in diesem Dokument beschrieben wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstandes, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen einer Vorrichtung, umfassend eine erste strukturierte Oberfläche (36); (b) Aufbringen einer reflektierenden Schicht (14) auf der ersten strukturierten Oberfläche, so dass ein erster Adhäsionswert sich zwischen der reflektierenden Schicht und der ersten strukturierten Oberfläche ergibt, wobei die reflektierende Schicht eine exponierte Oberfläche aufweist; (c) Aufbringen eines formenden Polymers (18) auf die exponierte Oberfläche der reflektierenden Schicht, so dass ein zweiter Adhäsionswert sich zwischen der reflektierenden Schicht und dem formenden Polymer ergibt, wobei der zweite Adhäsionswert höher als der erste Adhäsionswert ist; und (d) Trennen der Vorrichtung von dem formenden Polymer, um den retroreflektierenden Gegenstand mit einer zweiten strukturierten Oberfläche zu ergeben, wobei die Trennung einen Übergang der reflektierenden Schicht von der ersten strukturierten Oberfläche auf den retroreflektierenden Gegenstand verursacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Schritt (c) das Verfahren des Weiteren die nachstehenden Schritte umfasst: (a) In-Kontakt-bringen einer Trägerbahn mit dem formenden Polymer; (b) Minimieren von überschüssigem formenden Polymer, das sich über die erste strukturierte Oberfläche hinaus erstreckt; und dann (c) Härten des formenden Polymers, während es in Berührung mit der Trägerbahn ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Vorrichtung eine Form mit einer Mehrzahl von würfeleckenförmigen Vertiefungen ist, die die erste strukturierte Oberfläche definieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Schicht klebend an die zweite strukturierte Oberfläche angebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Schicht aus Aluminium, Silber, Zinn und Gold ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Schritt (d) das Verfahren des weiteren Aufbringen einer lichtdurchlässigen Schutzschicht auf der reflektierenden Schicht umfasst, die sich auf der zweiten strukturierten Oberfläche des retroreflektierenden Gegenstandes befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schutzschicht aus einem lichtdurchlässigen Mercaptan, Organosilikon, Material auf Acrylbasis und Polyurethan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Schritt (b) das Verfahren des weiteren Aufbringen einer Bindungsschicht auf der exponierten Oberfläche der reflektierenden Schichtumfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das formende Polymer aus einem extrudierbaren Harz, photochemisch härtbarem Harz und durch Umsetzung härtbarem Harz ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das formende Polymer ein thermoplastisches Polymer ist, ausgewählt aus Ethylencopolymeren, die Carboxylgruppen oder Ester von Carbonsäuren enthalten, Polyethylenacrylat, Polyestern, linearen Copolyestern, Polyurethanen, Polyesteramiden, Polyamiden und Polymeren basierend auf kristallinem Gummi.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das formende Polymer ein thermoplastisches Polymer mit einer gemäß ASTM E 28-97 gemessenen Erweichungstemperatur von weniger als etwa 232°C (450°F) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend Stützen des formenden Polymers mit einem aus Gewebe und Polymerfolien ausgewählten Träger.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste strukturierte Oberfläche ein aus Polycarbonat und Acrylat ausgewähltes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die reflektierende Schicht Aluminium ist.
Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstandes, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen einer Vorrichtung, umfassend eine erste strukturierte Oberfläche (36); (b) Aufbingen einer Schutzschicht (15) auf der ersten strukturierten Oberfläche, so dass ein erster Adhäsionswert sich zwischen der Schutzschicht und der ersten strukturierten Oberfläche ergibt, wobei die Schutzschicht eine exponierte Oberfläche aufweist; (c) Aufbingen einer reflektierenden Schicht (14) auf der exponierten Oberfläche der Schutzschicht, so dass ein zweiter Adhäsionswert sich zwischen der Schutzschicht und der reflektierenden Schicht ergibt; (d) Aufbingen eines formenden Polymers (18) auf der exponierten Oberfläche der reflektierenden Schicht, so dass ein dritter Adhäsionswert sich zwischen der reflektierenden Schicht und dem formenden Polymer ergibt, wobei der zweite und dritte Adhäsionswert höher als der erste Adhäsionswert sind; und (e) Trennen der Vorrichtung von dem formenden Polymer, um den retroreflektierenden Gegenstand mit einer zweiten strukturierten Oberfläche zu ergeben, wobei die Trennung eine Übertragung der Schutzschicht und der reflektierenden Schicht von der ersten strukturierten Oberfläche auf den retroreflektierenden Gegenstand verursacht.
Retroreflektierender Gegenstand (60), umfassend: (a) eine strukturierte Oberfläche, die so gestaltet ist, dass sie dem Gegenstand das Retroreflektieren von einfallendem Licht gestattet; und (b) eine reflektierende Aluminiumschicht (14), die sich auf der strukturierten Oberfläche befindet, wobei die Aluminiumschicht eine erste und zweite Seite aufweist, wobei die erste Seite in Richtung der strukturierten Oberfläche ausgerichtet ist und gegenüber der zweiten Seite liegt, wobei die erste Seite eine Aluminium-Microstruktur in einer vorherrschend amorphen Anordnung aufweist, und wobei die zweite Seite eine Aluminium-Microstruktur in einer vorherrschend kristallinen Anordnung aufweist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 16, wobei die strukturierte Oberfläche eine Mehrzahl von würfeleckenförmigen Strukturen umfasst, ausgewählt aus Würfeleckenelementen, würfeleckenförmigen Vertiefungen und Kombinationen davon.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 16, des Weiteren umfassend eine lichtdurchlässige Schutzschicht, die sich auf der reflektierenden Schicht befindet.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 16, wobei die strukturierte Oberfläche aus einem formenden Polymer gebildet ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das formende Polymer ein thermoplastisches Polymer ist, ausgewählt aus Ethylencopolymeren, die Carboxylgruppen oder Ester von Carbonsäuren enthalten, Polyethylenacrylat, Polyestern, linearen Copolyestern, Polyurethanen, Polyesteramiden, Polyamiden und Polymeren basierend auf kristallinem Gummi.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das formende Polymer ein Klebstoff ist, ausgewählt aus Schmelzklebstoffen, Haftklebstoffen und mit Siebdruck aufbringbaren Klebstoffen.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das formende Polymer eine Erweichungstemperatur gemäß ASTM E 28-97 gemessenen von weniger als etwa 232°C (450°F) aufweist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das formende Polymer ein Duroplast ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 16, wobei die reflektierende Aluminiumschicht klebend an die strukturierte Oberfläche angebracht ist.