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DE69905746T2 - Chirale ligande für asymmetrische katalysis - Google Patents

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DE69905746T2
DE69905746T2 DE69905746T DE69905746T DE69905746T2 DE 69905746 T2 DE69905746 T2 DE 69905746T2 DE 69905746 T DE69905746 T DE 69905746T DE 69905746 T DE69905746 T DE 69905746T DE 69905746 T2 DE69905746 T2 DE 69905746T2
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DE
Germany
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chiral
hydrogenation
formula
rhodium
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Joseph Mark BURK
Arne Gerlach
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Chirotech Technology Ltd
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Chirotech Technology Ltd
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Phosphinliganden und Metallkomplexe davon und die Verwendung der Komplexe als Katalysatoren für asymmetrische Hydrierverfahren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Liste der verfügbaren chiralen Liganden für asymmetrische katalytische Transformationen wächst fortwährend mit rascher Geschwindigkeit und dennoch bleiben viele wünschenswerte Reaktionen wegen der Beschränkungen der derzeit verfügbaren Katalysatorsysteme unausführbar. Insbesondere bleibt die Erzielung sowohl hoher Geschwindigkeiten als auch hoher Enantioselektivitäten in der Katalyse eine ernste Herausforderung, die das grundlegende Hindernis für die Entwicklung von kosteneffektiven asymmetrischen katalytischen Verfahren bleibt.
  • Burk berichtet in Handbook of Chiral Chemicals, Hrsg. Ager, Marcel Dekker, Inc., New York (1999), Kapitel 18: 339–59 und darin zitierte Literatur, dass Liganden, die aus 2,5-disubstituierten Phospholangruppen zusammengesetzt sind, merkliche Vorteile im Hinblick auf die Enantioselektivität bei asymmetrischen katalytischen Hydrierungsreaktionen bieten können. Leider zeigen Katalysatoren, die die höchsten Selektivitäten aufweisen (z. B. DuPHOS-Rh und BPE-Rh), häufig niedrige katalytische Geschwindigkeiten bei der Hydrierung von bestimmten funktionellen Gruppen (z. B. Ketonen, gehinderten Alkenen usw.). Burk und Gross, Tet. Lett. 35: 9363 (1994) berichten, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten durch Einführung flexiblerer Ligandengerüste (z. B. 1,3-Propano- und 1,1'-Ferrocenylbrücken) beschleunigt werden konnten, aber die Enantioselektivität sank.
  • WO-A-98/02445 beschreibt chirale Phosphetanliganden wie durch die allgemeine Formel 1 definiert oder das entgegengesetzte Enantiomer, worin die Gruppen R jeweils unabhängig H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl sind, mit der Maßgabe, dass R1 und R2 beide nicht H sind und X irgendeine Gruppe ist, die in der Lage ist, eine stabile Bindung zu Phosphor zu bilden. Insbesondere wird in WO-A-98/02445 der synthetische Einsatz von Rhodiumkomplexen von Monophosphetanen der Formel 2, worin R1 = R2, im Vergleich mit 5-gliedrigen Ringanaloga der Formel 3 hervorgehoben.
  • Figure 00020001
  • WO-A-99/02444 (veröffentlicht nach den in dieser Anmeldung beanspruchten Prioritätsdaten) beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphinen. Dieses beinhaltet die Zugabe einer starken Base zu einer vorgebildeten Mischung oder einem Reaktionsprodukt von einem primären Phosphin und einem Alkylierungsmittel.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Neue Liganden nach der vorliegenden Erfindung sind Bis(dialkylphosphetano)ferrocen-Verbindungen der Formel 4
    Figure 00020002
    worin R lineares oder verzweigtes C1-10-Alkyl ist (einschließlich der entgegengesetzten Enantiomere). Es ist überraschend festgestellt worden, dass diese Bis(dialkylphosphetano)ferrocen-Verbindungen einen besonderen Nutzen als Komponenten von Katalysatoren für die asymmetrische Synthese haben. Insbesondere ihre Übergangsmetallkomplexe ergeben bei der asymmetrischen Hydrierung von bestimmten prochiralen Substraten im Vergleich zu äquivalenten Komplexen von alternativen bekannten chiralen Phosphinliganden eine überlegene Leistungsfähigkeit im Hinblick auf eine verbesserte Enantioselektivität und Katalyseaktivität.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Bevorzugte Liganden der vorliegenden Erfindung sind solche, worin R ein lineares Alkyl ist, z. B. lineares C1-4-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, und deren Rhodium(I)-Komplexe. Es ist den Fachleuten verständlich, dass der Ausdruck "Alkyl" nicht notwendigerweise nur C und H umfasst, mit der Maßgabe, dass irgendwelche Substituenten keine Wirkung auf die Funktion der Liganden haben.
  • Die Erfindung beinhaltet die asymmetrische Hydrierung, die für eine Vielzahl von Substraten anwendbar ist, insbesondere solchen, die ansonsten forcierte Bedingungen erfordern könnten oder bei denen andere Liganden keine oder wenig Umwandlung ergeben. Beispiele für derartige Substrate sind solche mit C=C-Bindungen, z. B. tetrasubstituierte Alkene und auch Itaconsäurederivate, wie Ester (egal ob β-substituiert oder β,β'-disubstituiert oder nicht), solche mit C=O-Bindungen, z. B. Ketone und α-Ketosäuren, und solche mit C=N-Bindungen, z. B. Oxime und Imine, die zu chiralen Hydroxylaminen bzw. chiralen Aminen umgewandelt werden können. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, weist eine besondere Klasse von Substraten, die nach der Erfindung hydriert werden kann, die Teilformel C=C(C=O)-C-C=O, insbesondere C=C(COOH)-C-C=O auf.
  • Die Hydrierungsreaktion kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die den Fachleuten bekannt sind oder von ihnen bestimmt werden können. Beispiele sind unten angegeben.
  • Die neuen 1,1'-Bis(phosphetano)ferrocen-Verbindungen können durch bekannte Verfahren oder wie allgemein in WO-A-99/02444 offenbart hergestellt werden. Geeignete Reaktanten weisen die Formeln
    Figure 00030001
    auf, die in Anwesenheit von einem Alkyllithium in THF umgesetzt werden können. Die cyclischen Sulfate können ausgehend von optisch reinen 1,3-Diolen hergestellt werden. Diese Diole können durch asymmetrische Hydrierung von 1,3-Diketonen unter Verwendung gut dokumentierter Verfahren, die Katalysatoren wie Ru-BINAP-Katalysatoren beinhalten, siehe Noyori et al, JACS 110: 629 (1988), hergestellt werden. Anschließend können die Diole durch Behandlung mit Thionylchlorid und anschließender Ru-katalysierter Oxidation mit Natriumperiodat zu cyclischen 1,3-Diolsulfaten umgewandelt werden. Die Reaktion zwischen den cyclischen Sulfaten und 1,1'-Bis(phosphino)ferrocen in Anwesenheit einer starken Base wie s-BuLi ergibt die gewünschten Liganden (4). Zum Gebrauch als Katalysatoren bei der asymmetrischen Hydrierung haben Rhodiumkomplexe von (4) die Form [Rh(4)(COD)]BF4, die durch aufeinanderfolgende Reaktion von Rh(COD)acac mit COD (1,5-Cyclooctadien), HBF4-OEt2 und dem Liganden (4) hergestellt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von Liganden der Formel (4). Die Beispiele 6 bis 10 beschreiben die Herstellung der entsprechenden Rhodiumkomplexe. Die Beispiele 11 bis 15 beschreiben die Verwendung der Komplexe als Katalysatoren für asymmetrische Hydrierungsverfahren und beinhalten Vergleiche mit Rhodiumkomplexen von anderen chiralen Liganden. Die Hydrierungsbedingungen für diese Beispiele sind in den einzelnen Gleichungen gezeigt (80 psi = 550 kPa). In allen Fällen weisen die Rhodiumkomplexe die Form [Rh(Ligand)(COD)]BF4 auf, worin Ligand ein chiraler Diphosphinligand ist. Liganden werden wie folgt durch Akronyme bezeichnet:
    Fc-4-Me, Fc-4-Et, Fc-4-Pr, Fc-4-i-Pr und Fc-4-t-Bu sind Liganden (4) der vorliegenden Erfindung und
    Fc-5-Me und Fc-5-Et sind Analoga von (4) mit 5-gliedrigen Phospholanringen, wie von Burk und Gross, oben, beschrieben.
  • Für Definitionen von BINAP, bppm, DIPAMP und DuPHOS siehe Noyori in Catalytic Asymmetric Synthesis, Hrsg. Ojima, VCH Inc., New York (1993).
  • Für eine Definition von PHANEPHOS siehe Pye et al., JACS 119: 6207 (1997).
  • Allgemeines Verfahren 1 Liganden
  • Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Tropftrichter auf dem mittleren Hals, einem Rückflusskühler mit einem Gasspüler und einem Septum auf dem dritten Hals versehen. In diesem Kolben wurde unter Stickstoff eine Lösung von 8,4 mmol des cyclischen Sulfats in 250 ml THF erstellt. Der Kolben wurde in eine Eisbad getaucht und das Lösungsmittel wurde durch Durchblubbern von Stickstoff mit einer Kapillarbelüftung entgast. Im Tropftrichter wurde eine Lösung von 35,2 mmol s-BuLi in 50 ml Pentan unter Stickstoff hergestellt. Nach 45 min Entgasen des Lösungsmittels wurden 2,0 g (8 mmol) 1,1'-Bis(phosphino)ferrocen über eine Spritze zur THF-Lösung gegeben. Dann wurde heftig gerührt und die verdünnte Lösung von s-BuLi wurde in den Wirbel getropft. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktion durch Zugabe von etwa 3 ml Methanol gequencht und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Zum Rückstand wurde Wasser gegeben (etwa 150 ml) und der Ligand wurde dann in Pentan extrahiert (2 × 100 ml). Die Verdampfung des Lösungsmittels aus den getrockneten vereinten organischen Schichten lieferte das Rohprodukt, das weiter durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt wurde.
  • Beispiel 1
  • 1,1'-Bis((2R,4R)-2,4-dimethylphosphetano)ferrocen (hier als (R,R)-Fc-4-Me bezeichnet) wurde nach dem allgemeinen Verfahren 1 in einer Rohausbeute von 3,00 g hergestellt. Die Umkristallisation aus etwa 15 ml Methanol ergab 0,85 g (27,5%) gelber Plättchen. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 16,01.
  • Beispiel 2
  • 1,1'-Bis((2R,4R)-2,4-diethylphosphetano)ferrocen (hier als (R,R)-Fc-4-Et bezeichnet) wurde nach dem allgemeinen Verfahren 1 in einer Rohausbeute von 3,2 g hergestellt. Die Umkristallisation aus 30 ml Methanol ergab 1,06 g (30%) sehr feiner gelber Nadeln. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 13,10.
  • Beispiel 3
  • 1,1'-Bis((2R,4R)-2,4-di-n-propylphosphetano)ferrocen (hier als (R,R)-Fc-4-Pr bezeichnet) wurde nach dem allgemeinen Verfahren 1 in einer Rohausbeute von 3,2 g hergestellt. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Ethanol ergab 1,34 g (33%) von einem gelben Feststoff. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 16,04.
  • Beispiel 4
  • 1,1'-Bis((2R,4R)-2,4-diisopropylphosphetano)ferrocen (hier als (R,R)-Fc-4-i-Pr bezeichnet) wurde nach dem allgemeinen Verfahren 1 in einer Rohausbeute von 4,0 g hergestellt. Die Umkristallisation aus 20 ml Methanol ergab 2,85 g (71,5%) als sehr feine gelbe Nadeln. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 9,74.
  • Beispiel 5
  • 1,1'-Bis((2R,4R)-2,4-di-tert.-butylphosphetano)ferrocen (hier als (R,R)-Fc-4-t-Bu bezeichnet) wurde nach dem allgemeinen Verfahren 1 in einer Rohausbeute von 3,4 g hergestellt. Die Umkristallisation aus 50 ml Methanol ergab 1,12 g (25%) sehr feiner gelber Nadeln. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 7,63.
  • Allgemeines Verfahren 2 Rh(I)-tetrafluorborat-Katalysatoren
  • In einem Schlenkkolben wurde unter Stickstoff eine etwa 0,5 N Lösung von 1 Äquivalent [Rh(COD)acac] in THF erstellt. Zu dieser Lösung wurden 2 Äquivalente 1,5-Cyclooctadien zugegeben und als die Mischung auf 50°C erwärmt worden war wurde 1 Äquivalent HBF4-OEt2 tropfenweise als etwa 1 N Lösung in THF zugegeben. Eine Aufschlämmung von [Rh(COD)2]BF4 wurde gebildet und hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 1 Äquivalent des Liganden zugegeben. Das [Rh(COD)2]BF4 löste sich allmählich und die Farbe der Lösung wechselte von braun zu leuchtend rot-orange. Als die Zugabe vollständig war wurde die Mischung weitere 10 min gerührt. Dann wurde tropfenweise Ether zur gerührten Lösung gegeben, bis die Mischung trübe wurde. Als der Katalysator zu kristallisieren begann, wurde mehr Ether zur Reaktionsmischung gegeben, um die Ausfällung des Katalysators zu vervollständigen. Das Produkt wurde unter Stickstoff abfiltriert, mit einer Mischung von THF/Ether, 6 : 4 Vol. : Vol., gewaschen bis das Filtrat farblos war und der abgefilterte Feststoff wurde dann im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet.
  • Beispiel 6
  • [(2R,4R)-Fc-4-Me]-(1,5-Cyclooctadien)rhodium(I)-tetrafluorborat wurde durch das allgemeine Verfahren 2 aus 0,5 g Ligand in einer Ausbeute von 0,57 g (64,3%) erhalten. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 61,46 (d, JP,Rh = 146,5 Hz).
  • Beispiel 7
  • [(2R,4R)-Fc-4-Et]-(1,5-Cyclooctadien)-rhodium(I)-tetrafluorborat wurde durch das allgemeine Verfahren 2 aus 0,6 g Ligand in einer Ausbeute von 0,90 g (89%) erhalten. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 72,15 (d, JP,Rh = 146 Hz).
  • Beispiel 8
  • [(2R,4R)-Fc-4-Pr]-(1,5-Cyclooctadien)rhodium(I)-tetrafluorborat wurde durch das allgemeine Verfahren 2 aus 1,1, g Ligand in einer Ausbeute von 0,40 g (21%) erhalten. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 53,27 (d, JP,Rh = 146 Hz).
  • Beispiel 9
  • [(2R,4R)-Fc-4-i-Pr]-(1,5-Cyclooctadien)rhodium(I)-tetrafluorborat wurde durch das allgemeine Verfahren 2 aus 1,0 g Ligand in einer Ausbeute von 1,35 g (84%) erhalten. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 43,86 (d, JP,Rh = 145,6 Hz).
  • Beispiel 10
  • [(2R,4R)-Fc-4-t-Bu]-(1,5-Cyclooctadien)rhodium(I)-tetrafluorborat wurde durch das allgemeine Verfahren 2 aus 1,12 g Ligand in einer Ausbeute von 0,92 g (53%) erhalten. 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 38,27 (d, JP,Rh = 141 Hz).
  • Beispiel 11 Hydrierung von α-Acetamidozimtsäure
    Figure 00070001
  • Tabelle 1
    Figure 00070002
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, ergaben die Rhodiumkomplexe mit den Liganden (R,R)-Fc-4-Me und (R,R)-Fc-4-Et (Einträge 1 und 3) im Vergleich zu denen mit (R,R)-Fc-5-Me und (R,R)-Fc-5-Et (Einträge 2 und 4) eine überlegene Enantioselektivität für dieses Verfahren.
  • Beispiel 12 Hydrierung von Dimethylitaconat
    Figure 00070003
  • Tabelle 2
    Figure 00070004
  • Tabelle 2 zeigt, dass Liganden der Erfindung, insbesondere Fc-4-Et und Fc-4-Pr (Einträge 2–3) für diese Transformation sehr wirksam sind, wobei das Produkt mit einer Enantioselektivität geliefert wird, dass der mit Et-DuPHOS (Eintrag 7) erzielten vergleichbar ist. Alle anderen Liganden ergaben eine schlechtere Leistungsfähigkeit. Ein auffallender Unterschied wird zwischen den Ergebnissen beobachtet, die mit den neuen Liganden, insbesondere den n-Alkylvarianten, und mit den Strukturanaloga Fc-5-Me und Fc-5-Et (Einträge 5–6) erreicht werden. Die durch die Phosphetanliganden verliehenen Vorteile sind offensichtlich, obwohl der Grund für einen derartig signifikanten Anstieg in der Selektivität beim Gang von einem 5-gliedrigen Ring zu einem 4-gliedrigen Phosphorheterocyclus unklar ist.
  • Beispiel 13 Hydrierung eines inversen Itaconatesters
    Figure 00080001
  • Tabelle 3
    Figure 00080002
  • Tabelle 3 gibt die Ergebnisse an, die bei der asymmetrischen Hydrierung von "inversem" Itaconat (5) erhalten wurden. Der Ausdruck "invers" bezieht sich auf das Schutzmuster des Itaconats und bedeutet eine Umkehrung des Ester/Säure-Schutzes relativ zu herkömmlichen, nach Stobbe abgeleiteten Itaconaten. Es ist ersichtlich, dass die Rhodiumkomplexe von DuPHOS-, DIPAMP- und bppm-Liganden sowohl bezüglich katalytischer Effizienz als auch der Enantioselektivität unzulänglich waren (Einträge 1–4). Um dies weiter zu prüfen, zeigte der Rhodiumkatalysator des PHANEPHOS-Liganden annehmbare Geschwindigkeiten, obwohl die ee-Werte niedrig waren (Eintrag 5). Entsprechend waren die Katalysatoren mit den Fc-5-Me- und Fc-5-Et-Liganden sehr aktiv, jedoch ergaben sie eine schlechte Enantioselektivität (Einträge 9–10). Die Katalysatoren auf Basis der neuen Liganden, insbesondere Fc-4-Et und Fc-4-Pr, waren in diesem Verfahren sehr wirksam (Einträge 6–8).
  • Beispiel 14 Hydrierung eines β-substituierten inversen Itaconatesters
    Figure 00090001
  • Tabelle 4
    Figure 00090002
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von der Hydrierung des β-substituierten inversen Itaconatesters (6). Es wurde festgestellt, dass Rhodiumkomplexe von Fc-4-Et und Fc-4-Pr-Liganden eine hoch enantioselektive Hydrierung mit guter Substratumwandlung begünstigen (Einträge 1–2). Im Gegensatz dazu war der bppm-Katalysator vollständig unwirksam (Eintrag 3).
  • Beispiel 15 Hydrierung von β-substituierten inversen Itaconatamiden
    Figure 00090003
  • Dieses Verfahren wurde untersucht, da Amidosuccinatderivate des Typs (8) als wandlungsfähige Peptidomimetika-Zwischenstufen für die Konstruktion verschiedener wichtiger Arzneimittelkandidaten gedient haben. Die durch Formel (7) dargestellten Substrate sind eine andere Klasse von "invers" geschützten Itaconaten.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 7 gezeigt. Für die spezifischen Substrate (9) und (10) vergleichen die Tabellen 5 und 6 die Leistungsfähigkeit des Rhodiumkomplexes von Fc-4-Et mit Rhodiumkomplexen eines breiten Bereichs von alternativen Liganden. Die neuen Fc-4-Et-Katalysatoren waren sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeit als auch die Enantioselektivität deutlich überlegen. Wie durch die Ergebnisse in Tabelle 7 gezeigt, können sich diese Katalysatoren auch auf einen breiten Bereich von β-Substituenten im Substrat anpassen, in jedem Fall wurde eine rasche Substratumwandlung und eine hohe Enantioselektivität beobachtet.
    Figure 00100001
    Tabelle 5
    Figure 00100002
    Tabelle 6
    Figure 00100003
    Figure 00110001
    Tabelle 7
    Figure 00110002
    • t
    ist die Zeit bis zur vollständigen Umwandlung

Claims (9)

  1. Enantiomer angereicherte Verbindung der Formel 4
    Figure 00120001
    oder deren entgegengesetztes Enantiomer, worin R C1-10-Alkyl ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R lineares C1-4-Alkyl ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R Methyl oder Ethyl ist.
  4. Übergangsmetallkomplex einer Verbindung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch.
  5. Komplex nach Anspruch 4, worin das Übergangsmetall Rhodium(I) ist.
  6. Komplex nach Anspruch 5, der die Formel [Rh(4)(COD)]BF4 hat.
  7. Verfahren zur stereoselektiven Hydrierung eines Substrats, welches in Anwesenheit eines Komplexes nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 als Katalysator durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Substrat die Teilformel C=C(C=O)-C-C=O aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Substrat die Teilformel C=C(COOH)-C-C=O aufweist.
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GB9911068 1999-05-12
GBGB9911068.6A GB9911068D0 (en) 1999-05-12 1999-05-12 Chiral ligands for asymmetric catalysis
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