DE69902345T2

DE69902345T2 - In wasser dispergierte wasser- und ölabweisende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69902345T2
Application number: DE69902345T
Authority: DE
Inventors: Kyouichi Kaneko; Takashige Maekawa; Minako Shindo; Shuichiro Sugimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: KR100380216B1; KR20010022074A; JP3864610B2; DE69902345D1; EP1016700A4; EP1016700B1; US6653376B2; WO1999060071A1; JP2000169735A; US20030153664A1; EP1016700A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp, die Haltbarkeit, ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung und Wasserbeständigkeit gegen Waschen, Abrieb usw. der Kleidung usw. verleihen kann, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Weiterhin betrifft sie eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp, die in der wasser- und ölabweisenden Leistung bei verschiedenen Papieren ausgezeichnet ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bislang war eine Technik bekannt, um beispielsweise ein Faserprodukt mit einem Polymer mit Polymereinheiten von einem additionspolymerisierbaren Monomer, enthaltend eine Perfluoralkylgruppe (nachstehend als eine Rf-Gruppe bezeichnet) oder eine Verbindung mit einer Rf-Gruppe in Form einer organischen Lösungsmittellösung oder einer wässrigen Lösungsmitteldispersion zum Verleihen von Wasser- und Ölabweisung auf ihrer Oberfläche, zu behandeln. Das additionspolymerisierbare Monomer wird nachstehend einfach als ein Monomer bezeichnet.
Die Verbesserung der Wasser- und Ölabweisung erfolgt in gewissem Umfang durch Bilden eines Copolymers durch Anwenden eines Monomers mit einer Bindungsgruppe zusammen mit einem Monomer einer Rf-Gruppe durch Vermischen eines Polymers mit Rf-Gruppen mit einem Polymer mit einer hohen Beschichtungsfilmfestigkeit oder durch Modifizieren des Polymerisationsverfahrens zum Zweck der Verbesserung der Dauerhaftigkeit gegen Waschen, Abrieb usw.
Ein Verfahren zum Beschichten eines Polyurethanharzes oder eines Acrylharzes ist bekannt, um die Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit als höhere Wasser- und Ölabweisung zu verbessern, jedoch gibt es ein Problem, dass die Warengriffigkeit und der Griff des Textils in der Regel hart werden. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, eine Wasserabweisungsbehandlung auf ein hochdichtes Textil anzuwenden, das extrem feine Fasern verwendet, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern, jedoch wurde keine hinreichende Wasserbeständigkeit mit üblichen wasser- und ölabweisenden Behandlungsmitteln vom Wasser-Dispersionstyp erhalten.
Weiterhin ist auch ein Verfahren bekannt, worin ein einmal mit einem wasser- und ölabweisenden Mittel behandeltes Textil, weiter mit einem wasser- und ölabweisenden Mittel vom Lösungsmitteltyp behandelt wird, jedoch ist das Verfahren aufwendig und es gab ein Problem, wie Umweltverschmutzung durch das organische Lösungsmittel.
Andererseits ist als ein wasser- und ölabweisendes Mittel für Papier ein Phosphorsäureester mit einer Perfluoralkylgruppe oder dergleichen bekannt. Zur Behandlung durch ein Nachbehandlungsverfahren, worin ein Behandlungsmittel auf eine Papiergrundlage imprägniert oder gestrichen wird, wird jedoch eine Leimpresse oder ein Beschichter angewendet und die Behandlung wird bei hoher Geschwindigkeit ausgeführt, wodurch es ein Problem gibt, dass sich mit üblichem wasser- und ölabweisenden Mittel in der Regel häufig unzureichende Ölabweisung ergibt.
Bei üblichen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen und wasser- und ölabweisenden Behandlungen erwies sich die Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit als unzureichend, obwohl die Dauerhaftigkeit gegen Waschen, Abrieb usw. der der Kleidung verliehenen Wasser- und Ölabweisung ein befriedigendes Niveau aufweist.
Insbesondere wenn Fasern, beispielsweise mit einer speziellen Oberflächenform, welche sehr feine hochdichte synthetische Fasern bzw. Synthesefasern anwenden, neue synthetische Fasern (ein allgemeiner Begriff für Textilien, die sehr feine Fasern oder verarbeitete Garne (wie Spaltgarne), zum Beispiel "Relanche", Handelsname, hergestellt von Toray Corporation anwenden) usw. zur Wasser- und Ölabweisung behandelt werden, gibt es ein praktisches Problem, dass die Wasser- und Ölabweisung oder die Wasserbeständigkeit durch Abrieb während des Tragens oder durch einige Male Waschen in der Regel deutlich abnimmt.
Weiterhin birgt das Verfahren durch Beschichten oder dergleichen eines Harzes das Problem des Hartwerdens von Warengriffigkeit und Griff. Andererseits birgt die Anwendung auf Papier in Abhängigkeit von dem Behandlungsverfahren das Problem von unzureichender Ölabweisung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp bereitzustellen, die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit gegen Waschen, Abrieb usw. und Dauerhaftigkeit einer praktischen Wasser- und Ölabweisung aufweist, wobei wenig Hartwerden von Warengriffigkeit und Griff entsteht und eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp für Papier bereitzustellen, wobei stets eine ausgezeichnete Ölabweisung erhalten werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp bereitzustellen, die auf einen solchen Gegenstand, wie ein Metall, Glas oder ein Harz, für den Wasser- und Ölabweisung gefordert ist, aufgetragen werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp, umfassend ein wässriges Medium, das nachstehende Polymer A und die nachstehende Verbindung B als wesentliche Komponenten:
Polymer A: ein Polymer, umfassend Polymereinheiten eines Monomers mit einer Polyfluoralkylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
Verbindung B: ein Monool oder Polyol mit einer ungesättigten Dreifachbindung oder ein Alkylenoxidaddukt davon.
Polymer A ist ein Polymer, umfassend Polymereinheiten eines Monomers mit einer Rf-Gruppe und nur einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (nachstehend als ein Rf-Gruppen enthaltendes Monomer bezeichnet).
Die Rf-Gruppe ist eine Gruppe, bei der mindestens zwei Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind. Die Kohlenstoffzahl der Rf-Gruppe ist vorzugsweise 4-20, bevorzugter 6-16, insbesondere bevorzugt 9-12. Die Rf-Gruppe kann von einer geradkettigen Struktur oder einer verzweigten Struktur sein. Im Fall einer verzweigten Struktur ist es bevorzugt, dass die verzweigte Einheit in Nachbarschaft eines Endes der Rf-Gruppe vorliegt und die verzweigte Einheit von einer kurzen Kette mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 1-4 ist. Weiterhin kann die Rf-Gruppe ein etherisches Sauerstoffatom, eingeschoben zwischen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, aufweisen. Die Rf-Gruppe kann ein Halogenatom enthalten, das von einem Fluoratom verschieden ist, und ein Chloratom ist als das Halogenatom, das von einem Fluoratom verschieden ist, bevorzugt.
Die Anzahl der Fluoratome in der Rf-Gruppe ist vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, wenn sie wiedergegeben wird durch [(Anzahl an Fluoratomen in der Rf-Gruppe)/(Anzahl an Wasserstoffatomen, die in einer Alkylgruppe enthalten sind, mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie in der Rf-Gruppe)] · 100 (%). Weiterhin ist die Rf-Gruppe vorzugsweise eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert, d. h. eine Perfluoralkylgruppe (nachstehend als eine Rf-Gruppe bezeichnet) der Formel CmF2m+1-, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist. Besonders bevorzugt ist eine lineare Rf-Gruppe, worin der Mittelwert von m 9 bis 12 ist.
Wenn m 20 übersteigt, ist das Rf-Gruppen enthaltende Monomer bei Raumtemperatur fest, hat eine hohe Sublimationseigenschaft und ist schwierig zu handhaben. Wenn m weiterhin weniger als 4 ist, wird die Wasser- und Ölabweisung in der Regel niedrig und die gewünschten Funktionen können nicht erhalten werden.
In dem Rf-Gruppen enthaltenden Monomer kann die Rf-Gruppe und die polymerisierbare ungesättigte Gruppe direkt oder indirekt über eine Verbindungsgruppe gebunden sein und sie werden vorzugsweise indirekt gebunden. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung einer Struktur, worin eine Rf-Gruppe an eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe über eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden ist.
Als das Rf-Gruppen enthaltende Monomer kann eine bekannte Verbindung angewendet werden, und sie kann leicht aus einem Rf-Gruppen enthaltenden Alkohol, einer Rf-Gruppen enthaltenden Carbonsäure oder einer Rf-Gruppen enthaltenden Sulfonsäure synthetisiert werden.
Das Rf-Gruppen enthaltende Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung, wiedergegeben durch die nachstehende Formel 3.
Rf-R¹-X Formel 3
In der Formel 3 gibt Rf die Rf-Gruppe wieder, R¹ gibt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe wieder und X gibt eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe wieder. Die Rf-Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die in den nachstehenden speziellen Beispielen und Beispielen offenbart wird.
Die durch R¹ wiedergegebene zweiwertige Bindungsgruppe kann eine Alkylengruppe, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Iminobindung, eine Urethanbindung, ein etherisches Sauerstoffatom, eine Phenylenoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Bindungsgruppe, die eine solche Struktur enthält, sein. Speziell kann sie beispielsweise -(CH&sub2;)n+p-, -(CH&sub2;)nCOONH(CH&sub2;)p-, -(CH&sub2;)nCONH(CH&sub2;)p-, - (CH&sub2;)nSO&sub2;NH(CH&sub2;)p- oder -(CH&sub2;)nNHCONH(CH&sub2;)p- sein. Hier ist jedes von n und p eine ganze Zahl von mindestens 0 und n und p ist eine ganze Zahl von 2 bis 22.
R¹ ist vorzugsweise -(CH&sub2;)n+p-, -(CH&sub2;)nCONH(CH&sub2;)p- oder -(CH&sub2;)nSO&sub2;NH(CH&sub2;)p-, worin p eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und m + p 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugt ist -(CH&sub2;)n+p-, worin n + p 2 bis 6 ist, d. h. eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe.
X ist vorzugsweise zum Beispiel ein Rest eines Olefins, wie -CR=CH&sub2;, ein Rest eines Vinylethers, wie -OCR=CH&sub2;, ein Rest eines Vinylesters, wie -COOCR=CH&sub2;, ein Rest eines (Meth)acrylats, wie -OCOCR=CH&sub2;, oder ein Rest eines Styrols, wie -Pn- CH=CH&sub2;, -O-Pn-CH=CH&sub2; oder -OCH&sub2;-Pn-CR=CH&sub2;. Hier ist R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom und Pn ist eine o-Phenylengruppe, eine m- Phenylengruppe oder eine p-Phenylengruppe.
Weiterhin werden in dieser Beschreibung ein Acrylat und ein Methacrylat allgemein durch (Meth)acrylat wiedergegeben und das Gleiche gilt bezüglich der Wiedergabe eines (Meth)acrylamids.
X ist vorzugsweise ein Rest eines (Meth)acrylats, besonders bevorzugt - OCOCR=CH&sub2;, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, d. h. eine (Meth)acryloxygruppe.
Solche Rf-Gruppen enthaltenden Monomere können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen in den entsprechenden Rf-Gruppen verwendet werden. Im üblichen Fall werden mindestens zwei Rf-Gruppen enthaltende Monomere mit verschiedenen Kohlenstoffanzahlen in den entsprechenden Rf-Gruppen in Kombination verwendet. Spezielle Beispiele des erfindungsgemäßen Rf-Gruppen enthaltenden Monomers werden nachstehend gegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt. Hier ist Pn eine o- Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe oder eine p-Phenylengruppe.
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub3;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CF&sub2;)&sub2;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CH&sub2;COOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub2;COOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CONH(CH&sub2;)&sub2;CH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CONH(CH&sub2;)&sub5;OCOCH=CH&sub2;,
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
Cl(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub3;OCOCH=CH&sub2;,
H(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
H(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub2;OCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;CF&sub2;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;CONH(CH&sub2;)&sub3;CH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub2;PnCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub2;Pn(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub8;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub4;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;CH=CH&sub2;,
F(CF&sub2;)&sub1;&sub4;(CH&sub2;)&sub6;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;.
Als das Rf-Gruppen enthaltende Monomer ist beispielsweise ein Rf-Gruppen enthaltendes (Meth)acrylat, ein Rf-Gruppen enthaltendes Styrol, ein Rf-Gruppen enthaltender Vinylester oder ein Rf-Gruppen enthaltendes Fumarat bevorzugt. Ein Rf-Gruppen enthaltendes (Meth)acrylat ist vom Standpunkt der Polymerisierbarkeit mit anderen Monomeren, der Biegsamkeit des auf den Fasern gebildeten Beschichtungsfilms, der Bindungseigenschaft auf beispielsweise ein Faserprodukt, einer breiten Anwendung, der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Wirksamkeit bei der Emulsionspolymerisation besonders bevorzugt.
Für die Entwicklung von Wasser- und Ölabweisung ist der Anteil der Polymereinheiten in einem Polymer A vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 98 Gew.-%.
Polymer A kann eines sein, das nur aus den vorstehenden Polymereinheiten a besteht, kann jedoch Polymereinheiten, die anders sind als die Polymereinheiten a (nachstehend als Polymereinheiten c bezeichnet) eines polymerisierbaren Monomers (nachstehend als ein copolymerisierbares Monomer bezeichnet) mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und enthaltend keine Rf-Gruppe enthalten.
Das copolymerisierbare Monomer ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Verbindung darstellt, die mit dem vorstehend erwähnten Rf-Gruppen enthaltenden Monomer copolymerisierbar ist und die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist und keine Rf-Gruppe enthält. Solche copolymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen in einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
Das copolymerisierbare Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann beispielsweise ein (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, ein Vinylether, ein Vinylester, ein Fumarat oder ein Maleat sein. Ein solches copolymerisierbares Monomer hat vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen Benzolring und ist besonders bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Weiterhin kann auch Vinylchlorid, Ethylen, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen oder Styrol bevorzugt sein. Für Papier ist Vinylidenchlorid besonders bevorzugt.
Wenn das copolymerisierbare Monomer eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugter mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine mit 8-24 Kohlenstoffatomen. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann von einer linearen oder verzweigten Struktur oder von einer Struktur mit einem Ring sein, jedoch bevorzugt ist sie von einer linearen Struktur. Als eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine gesättigte Alkylgruppe bevorzugt. Wenn ein Monomer mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe als das copolymerisierbare Monomer verwendet wird, kann ein copolymerisierbares Monomer mit einer kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe etwa 1 bis 7 ist, in Kombination verwendet werden. Jedoch neigt das copolymerisierbare Monomer mit einer kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe dazu, die Wasserabstoßung zu senken und kann nicht zu einem hohen Anteil eingearbeitet werden.
Die Verwendung des copolymerisierbaren Monomers mit einer linearen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl 8-24 ist, liefert eine wesentliche Wirkung dahingehend, die Warengriffigkeit und den Griff des behandelten Textils weich zu machen und eine wesentliche Wirkung bei der Verbesserung der Eigenschaften gegen Abrieb. Weiterhin ist das copolymerisierbare Monomer mit einer gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl 5-10 ist, auch bevorzugt, da sie die Dauerhaftigkeit gegen Abrieb verbessert.
Als das copolymerisierbare Monomer mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist ein (Meth)acrylat mit einer linearen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl 14-20 ist, bevorzugt.
Als das copolymerisierbare Monomer mit einem Benzolring ist ein (Meth)acrylat mit einem Benzolring bevorzugt. Insbesondere ist beispielsweise Phenyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat bevorzugt. Weiterhin kann der Benzolring einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ein Halogenatom, aufweisen.
Das copolymerisierbare Monomer kann ein reaktives Monomer mit einer reaktiven Gruppe in seinem Molekül enthalten. Eine solche reaktive Gruppe kann beispielsweise eine Epoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine Alkoxymethylaminogruppe oder eine Iminogruppe sein. Das reaktive Monomer verbessert die Bindungseigenschaft der Faseroberfläche während der Faserbehandlung, um das Ablösen des wasser- und ölabweisenden Mittels während des Waschens und Trockenreinigens zu verhindern.
Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in dem copolymerisierbaren Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen sind vorzugsweise ungesättigte Gruppen in dem vorstehend erwähnten X.
Das copolymerisierbare Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen kann beispielsweise vorzugsweise ein α,ω-Diolefin, ein Divinylbenzol, ein Divinylether oder ein (Meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols sein. Besonders bevorzugt ist ein Divinylbenzol oder ein (Meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols vom Standpunkt der Copolymerisierbarkeit mit dem Rf-Gruppen enthaltenden Monomer.
Der mehrwertige Alkohol zum Bilden des (Meth)acrylats kann beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, ein Butandiol, ein Pentandiol, Neopentylglycol, ein Hexandiol, ein Nonandiol, ein Benzoldimethanol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Dimethylolcyclohexan oder modifizierte Produkte solcher Alkohole sein. Weiterhin kann auch ein mehrwertiger Alkohol mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit einem wahlweisen Starter erwähnt werden.
Der Anteil der Polymereinheiten c in Polymer A ist vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. In einem Fall, worin copolymerisierbares Monomer eine kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von maximal 11 Kohlenstoffatomen aufweist, ist der Anteil von Polymereinheiten c in Polymer A vorzugsweise maximal 20 Gew.-%. Weiterhin ist in einem Fall, worin das copolymerisierbare Monomer mindestens 2 polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, der Anteil von Polymereinheiten c vorzugsweise maximal 10 Gew.-% in Polymer A.
Es ist bevorzugt, dass Polymer A in dem Medium in Form von Teilchen vorliegt. Die mittlere Teilchengröße ist vorzugsweise 10 bis 1000 nm, bevorzugter 10 bis 300 nm, besonders bevorzugt 10 bis 200 nm. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 10 um ist, wird eine große Menge Tensid erforderlich sein, um eine geeignete Dispersion zu erhalten, wodurch die Wasser- und Ölabstoßung in der Regel niedrig wird und Farbverblassen in der Regel auftritt, wenn gefärbte Kleidung behandelt wird. Wenn die mittlere Teilchengröße 1000 nm übersteigt, werden die Teilchen in dem Medium sedimentieren.
Die mittlere Teilchengröße kann durch eine dynamische Lichtstreuungsvorrichtung, ein Elektronenmikroskop oder dergleichen gemessen werden. Im Fall, wenn Polymerisation in Gegenwart eines Tensids durch ein nachstehend beschriebenes übliches Emulsionspolymerisationsverfahren ausgeführt wird, wird die mittlere Teilchengröße innerhalb des vorstehend genannten Bereichs enthalten sein.
Weiterhin enthält die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser- Dispersionstyp der vorliegenden Erfindung mindestens einen Typ von Verbindung B.
Jede Verbindung B ist eine Verbindung, die mindestens eine Dreifachbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe in ihrer Struktur enthält. Weiterhin ist sie eine Verbindung, die eine Polyoxyalkyleneinheit als eine Teilstruktur enthält. Als die Polyoxyalkyleneinheit kann beispielsweise ein Polyoxyethylen, ein Polyoxypropylen, eine statistische Additionsstruktur eines Polyoxyethylens und eines Polyoxypropylens oder eine Blockadditionsstruktur eines Polyoxyethylens und eines Polyoxypropylens erwähnt werden. Verbindung B ist eine Verbindung mit einer Oberflächenaktivität.
Die Menge an Verbindung B ist vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf Verbindung A.
Als ein bevorzugtes spezielles Beispiel für Verbindung B kann ein Alkohol, wiedergegeben durch die nachstehende Formel 1 oder 2, oder ein Alkylenoxidaddukt, wie ein Alkohol, erwähnt werden.
HO-CR¹R²-C C-CR³R&sup4;-OH Formel 1
HO-CR&sup5;R&sup6;-C C-H Formel 2
Jedes von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 12. Beispielsweise kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe erwähnt werden.
Weiterhin ist als Alkylenoxid ein Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffanzahl von 2-20, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, bevorzugt und die Additionszahl von Alkylenoxid ist vorzugsweise 1-50.
Als weiteres bevorzugtes spezielles Beispiel für Verbindung B kann die nachstehende Verbindung B1, Verbindung B2, Verbindung B3 oder Verbindung B4 erwähnt werden. Jedes von x und y ist eine ganze Zahl von mindestens 0 und Verbindung B kann aus einem Typ oder zwei oder mehreren Typen zusammengesetzt sein.
Verbindung B1: eine mit der nachstehenden Formel 4, worin die Summe von x und y 10 ist.
Verbindung B2: eine mit der nachstehenden Formel 4, worin · 0 ist und y 0 ist.
Verbindung B3: eine mit der nachstehenden Formel 4, worin der Durchschnitt der Summe von x und y 1,3 ist.
Verbindung B4: eine mit der nachstehenden Formel 4, worin der Durchschnitt der Summe von x und y 30 ist.
Die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung kann ein Tensid, das von Verbindung B ("ein Tensid, verschieden von Verbindung B", wird nachstehend als "Tensid C" bezeichnet) verschieden ist, enthalten. Als Tensid C wird mindestens ein Mitglied der Tenside vom nichtionischen Typ, kationischen Typ, anionischen Typ und amphoteren Typ angewendet. Die Menge an Tensid C ist vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymereinheiten a vom Standpunkt der Wasser- und Ölabweisung und der Dispersionsstabilität.
Spezielle Beispiele für Tensid C werden nachstehend angegeben, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Weiterhin kann in den nachstehenden Beispielen von Tensid C die Alkylgruppeneinheit, wie eine Octadecylgruppe, eine Alkenylgruppeneinheit, wie eine Oleylgruppe, sein.
Das nichtionische Tensid kann beispielsweise ein Alkylphenylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyalkylenpolyoxyethylen, ein Fettsäureester, ein Alkylaminoxyethylenaddukt, ein Alkansäureamidoxyethylenaddukt, ein Alkylaminoxyethylenoxypropylenaddukt oder ein Alkylaminoxid sein.
Das Alkylphenylpolyoxyethylen kann beispielsweise Nonylphenylpolyoxyethylen oder Octylphenylpolyoxyethylen sein.
Die Alkyleinheit des Alkylpolyoxyethylens kann eine gesättigte aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 4-26, die linear oder verzweigt ist, sein. Insbesondere kann beispielsweise eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Behenylgruppe oder eine sekundäre Alkylgruppe erwähnt werden.
Das Alkylpolyoxyalkylenpolyoxyethylen kann beispielsweise ein Alkylpolyoxypropylenpolyoxyethylen oder ein Alkylpolyoxybutylenpolyoxyethylen sein, worin die Alkyleinheit die gleiche wie die vorstehend erwähnte Alkyleinheit sein kann.
Das kationische Tensid kann beispielsweise ein Aminsalz, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz vom Oxyethylenadditionstyp sein. Insbesondere kann es beispielsweise ein Alkyldimethylaminhydrochlorid, ein Dialkylmethylaminhydrochlorid, ein Alkyltrimethylammoniumchlorid, ein Dialkyldimethylammoniumchlorid, ein Monoalkylaminacetat oder ein Alkylmethyldipolyoxyethylenammoniumchlorid sein. Die Alkyleinheit kann die gleiche wie die vorstehend erwähnte Alkyleinheit sein.
Das anionische Tensid kann beispielsweise ein Fettsäuresalz, ein α-Olefinsulfonat, eine Alkylbenzolsulfonsäure und deren Salz, ein Alkylsulfat, ein Alkylethersulfat, ein Alkylphenylethersulfat, ein N-Acyimethyltaurinsalz oder ein Alkylsulfosuccinat sein.
Das amphotere Tensid kann beispielsweise ein Alanin, ein Imidazoliniumbetain, ein Amidbetain oder Betainacetat sein. Insbesondere kann es beispielsweise Laurylbetain, Stearylbetain, Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain, Betainlauryldimethylaminoacetat oder Betainfettsäureamidpropyldimethylaminoacetat sein.
Wenn Tensid C, das von Verbindung B verschieden ist, enthalten ist, ist es bevorzugt, dass Verbindung B in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Verbindung B und Tensid C, vorliegt.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer A der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und es ist bevorzugt, das Rf-Gruppen enthaltende Monomer in Gegenwart von Verbindung B in einem wässrigen Medium durch ein bekanntes Verfahren, wie ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein Dispersionspolymerisationsverfahren, zu polymerisieren. Wenn Polymerisation durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein Dispersionspolymerisationsverfahren ausgeführt wird, kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, worin die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsstarters in Gegenwart eines Tensids und eines Polymerisationsmediums ausgeführt wird.
Das Polymerisationsmedium ist vorzugsweise ein wässriges Medium, das Wasser enthält, und ein organisches Lösungsmittel kann, falls erforderlich, in das wässrige Medium eingearbeitet werden. Als das organische Lösungsmittel ist ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel bevorzugt und ein organisches Lösungsmittel vom Estertyp, Ketontyp oder Ethertyp ist bevorzugt. Das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt.
Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels können Aceton, Ethylenglycol- monoethylethermonoacetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylethermonoacetat, Dipropylenglycolmonomethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Propylenglycoldibutylether, Ethyl-3-ethoxypropion, 3- Methoxy-3-methyl-1-butanol, 2-t-Butoxyethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol sein.
Als Polymerisationsstarter ist ein in Wasser löslicher oder öllöslicher Polymerisationsstarter bevorzugt und ein üblicherweise verwendeter Starter vom Azotyp, Peroxidtyp oder Redoxtyp kann in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur angewendet werden. Als Polymerisationsstarter ist ein in Wasser löslicher Starter bevorzugt und besonders bevorzugt ist ein Salz einer Azoverbindung.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist sie vorzugsweise 20 bis 150ºC.
Weiterhin kann in die Polymerisationsreaktion eines Monomers zum Zweck des Steuerns des Molekulargewichts ein Kettenübertragungsmittel eingearbeitet werden. Als ein solches Kettenübertragungsmittel ist eine aromatische Verbindung oder ein Mercaptan bevorzugt und besonders bevorzugt ist ein Alkylmercaptan. Als ein spezielles Beispiel für ein Kettenübertragungsmittel kann n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan oder α-Methylstyroldimer CH&sub2;=CPhCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;Ph (worin Ph eine Phenylgruppe darstellt) vorzugsweise erwähnt werden.
Als eine Stufe vor dem Start der Polymerisation kann ein Gemisch, umfassend das Monomer, das Tensid und das wässrige Medium, zuvor durch beispielsweise einen Homomischer oder eine Hochdruckemulgiermaschine dispergiert werden. Durch sorgfältige Dispersion vor dem Start der Polymerisation ist es möglich, die Ausbeute des schließlich erhältlichen Polymers zu verbessern.
Es ist möglich, ein Verfahren des Zugebens des Tensids während der Emulsionspolymerisation und/oder ein Verfahren des Zugebens desselben nach der Emulsionspolymerisation anzuwenden. Das heißt, Verbindung B kann während der Emulsionspolymerisation vorliegen oder kann während der Herstellung einer Latexstammlösung zugesetzt werden.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, bei der Polymer A in einem wässrigen Medium dispergiert vorliegt. Eine solche Zusammensetzung kann durch Dispergieren von Polymer A in einem gewünschten wässrigen Lösungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise ist es durch Anwenden des gewünschten Mediums als Polymerisationsmedium in der Polymerisationsreaktion jedoch möglich, eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp spontan herzustellen. Als das wässrige Medium ist Wasser oder ein Medium, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel bevorzugt. Die Menge an zu verwendendem organischem Lösungsmittel ist vorzugsweise etwa 0-40 Gew.-%, bezogen auf Polymer A.
Die Menge an Polymer A liegt vorzugsweise bei einer Konzentration von 1-50 Gew.- %, bezögen auf das wässrige Medium, jedoch kann die Konzentration gegebenenfalls in Abhängigkeit vom besonderen Zweck oder der Formulierung der Zusammensetzung verändert werden.
Die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Dispersionstyp kann durch ein wahlweises Verfahren in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Gegenstands oder der Formulierung der Zusammensetzung auf einen zu behandelnden Gegenstand aufgetragen werden. Beispielsweise kann für ein Faserprodukt oder Papier ein Verfahren angewendet werden, wobei sie auf die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstands durch ein Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, gefolgt von Trocknen, aufgetragen wird.
Weiterhin können in die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp andere Zusatzkomponenten, wie andere Wasser abweisende Mittel, Öl abweisende Mittel, Insektizide, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel, Antiknittermittel oder im Fall, wenn die Zusammensetzung für Papier verwendet wird, geeignete Leimmittel gegebenenfalls eingearbeitet werden.
Der mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Gegenstand kann beispielsweise ein Faserprodukt, hergestellt aus beispielsweise einer natürlichen Faser, einer synthetischen Faser auf gemischten Fasern davon sein, oder er kann ein Gegenstand, hergestellt aus einem Metall, Glas oder Harz, sein, von dem gefordert wird, dass er dauerhaft Wasser- und Ölabstoßung aufweist.
Der Mechanismus, warum der mit der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp behandelte Gegenstand Wasser- und Ölabweisung aufweist und die Wasserbeständigkeit ausgezeichnet in der Dauerhaftigkeit ist, ist nicht klar verständlich, jedoch wird angenommen, dass durch die Verwendung von Polymer A und Verbindung B ein gleichförmigerer Beschichtungsfilm auf der Oberfläche und/oder dem Inneren der Fasern des Textils gebildet wird.
Beispiele 1 bis 5 sind Beispiele zur Herstellung der Dispersionen von Polymer A, Beispiele 6-10 und 16-20 sind Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und Beispiele 11-15 sind Vergleichsbeispiele.

BEISPIEL 1

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1-l-Glasreaktor wurden als polymerisierbare Monomere 168 g (70 Teile) eines Perfluoralkylethylacrylats (CmF2m+1CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, ein Gemisch von jenen, worin m 6, 8, 10, 12, 14 und ist und der Mittelwert von m 9 ist, und dies wird nachstehend als FA bezeichnet), 15,5 g (6,5 Teile) Maleinsäuredioctylester, 6,0 g (2,5 Teile) N-Methylolacrylamid und 0,5 g n-Dodecylmercaptan als Tenside, 12,0 g Nonylphenylpolyoxyethylen und 2,4 g eines Alkyltrimethylammoniumchlorids (der Formel RN&spplus;(CH&sub3;)&sub3;·Cl&supmin;, worin R eine C&sub1;&sub6;- &sub1;&sub8;-Alkylgruppe darstellt), 3,6 g Hexadecylpolyoxyethylen, 418 g desionisiertes Wasser und 71,7 g Dipropylenglycol gegeben und vorangehend bei 40ºC für 30 Minuten dispergiert und anschließend mit einem Hochdruckhomogenisator (Emulgierungsmaschine, hergestellt von Manton-Gaulin Company) unter einem Druck von 200 kg/cm² unter Gewinnung einer Emulsion behandelt.
Diese Emulsion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, gefolgt von Stickstoffspülung, dann wurden 50,2 g (21 Teile) eines Vinylchloridmonomers dazugegeben und anschließend wurden 2,4 g VA-046B (Starter vom Azo-Typ, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht, gefolgt von Polymerisation für 15 Stunden unter Gewinnung einer Wasserdispersion (A1) (730 g) mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 105 nm.
Weiterhin wurde die Messung der mittleren Teilchengröße durch ein dynamisches Laserstreuungsverfahren (DLS) (ELS-800, hergestellt von Otsuka Denshi K. K.) ausgeführt.

BEISPIEL 2

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1-l-Glasreaktor wurden als polymerisierbare Monomere 167 g (70 Teile) FA, 15,5 g (6,5 Teile) Maleinsäuredioctylester, 5,9 g (2,5 Teile) N-Methylolacrylamid und 0,5 g n-Dodecylmercaptan als Tenside, 11,9 g Nonylphenylpolyoxyethylen und 2,4 g Alkyltrimethylammoniumchlorid (der Formel RN&spplus;(CH&sub3;)&sub3;·Cl&supmin;, worin R eine C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe darstellt), 3,6 g Verbindung B1 (Surfynol 465, Handelsname, vertrieben von Nisshin Kagaku Kogyo K. K.), 418 g desionisiertes Wasser und 71,7 g Dipropylenglycol gegeben und vorangehend bei 40ºC für 30 Minuten dispergiert, dann mit einem Hochdruckhomogenisator (Emulgiermaschine, hergestellt von Manton-Gaulin Company) unter 200 kg/cm² unter Gewinnung einer Emulsion behandelt.
Diese Emulsion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, gefolgt von Stickstoffspülung. Dann wurden 50,2 g (21 Teile) eines Vinylchloridmonomers dazugegeben und 2,4 g VA-046B (Starter vom Azo-Typ, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) wurden dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht, gefolgt von Polymerisation für 15 Stunden unter Gewinnung einer Wasserdispersion (A2) (730 g) mit einem Feststoffgehalt von 33% und einer mittleren Teilchengröße von 110 nm. Die Wasserdispersion (A2) enthält Verbindung B1.

BEISPIEL 3

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1-l-Glasreaktor wurden als polymerisierbare Monomere 168 g (70 Teile) FA, 15,6 g (6,5 Teile) Maleinsäuredioctylester, 6,0 g (2,5 Teile) N-Methylolacrylamid und 0,5 g n-Dodecylmercaptan als Tenside, 12,0 g Nonylphenylpolyoxyethylen und 2,4 g eines Alkyltrimethylammoniumchlorids (der Formel RN&spplus;(CH&sub3;)&sub3;·Cl&supmin;, worin R eine C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe darstellt), 481 g desionisiertes Wasser und 12,0 g Dipropylenglycol gegeben und vorangehend bei 40ºC für 30 Minuten dispergiert und dann mit einem Hochdruckhomogenisator (Emulgiermaschine, hergestellt von Manton-Gaulin Company) unter 200 kg/cm² unter Gewinnung einer Emulsion behandelt.
Diese Emulsion wurde in einen 1-l-Edelstahlautokiaven gegeben, gefolgt von Stickstoffspülung. Dann wurden 50,4 g (21 Teile) eines Vinylchloridmonomers dazugegeben und anschließend wurden 2,4 g VA-046B (Starter vom Azo-Typ, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht, gefolgt von Polymerisation für 15 Stunden unter Gewinnung einer wässrigen Dispersion (A3) (730 g) mit einem Feststoffgehalt von 32% und einer mittleren Teilchengröße von 242 nm.

BEISPIEL 4

In einen mit Rührer ausgestatteten 1-l-Glasreaktor wurden als polymerisierbare Monomere 144 g (60 Teile) FA, 12 g (5 Teile) Acrylamid und 12 g (5 Teile) Acrylsäu- reethylester als ein Tensid, 14,4 g Polyoxyethylenhexadecylether, 418 g desionisiertes Wasser und 71,7 g Dipropylenglycol gegeben und vorangehend bei 40ºC für 30 Minuten dispergiert und anschließend mit einem Hochdruckhomogenisator (Emulgiermaschine, hergestellt von Manton-Gaulin Company) unter 200 kg/cm² unter Gewinnung einer Emulsion behandelt.
Diese Emulsion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, gefolgt von Stickstoffspülung. Anschließend wurden 72 g (30 Teile) eines Vinylidenchlorids dazugegeben, gefolgt von Polymerisation für 8 Stunden unter Gewinnung einer Wasserdispersion (A4) (730 g) mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 105 nm.

BEISPIEL 5

In einen mit Rührer ausgestatteten 1-l-Glasreaktor wurden als polymerisierbare Monomere 144 g (60 Teile) FA, 12 g (5 Teile) Acrylamid und 12 g (5 Teile) Acrylsäureethylester als Tenside, 14,4 g Polyoxyethylenhexadecylether und 3,6 g Verbindung B1 (Surfynol 465, Handelsname, vertrieben von Nisshin Kagaku Kogyo K. K.), 418 g desionisiertes Wasser und 71,7 g Dipropylenglycol gegeben und vorangehend bei 40ºC für 30 Minuten dispergiert und anschließend durch einen Hochdruckhomogenisator (Emulgiermaschine, hergestellt von Manton-Gaulin-Company) unter 200 kg/cm² unter Gewinnung einer Emulsion behandelt.
Diese Emulsion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, gefolgt von Stickstoffspülung. Anschließend wurden 72 g (30 Teile) Vinylidenchlorid dazugegeben, gefolgt von Polymerisation für 8 Stunden unter Gewinnung einer Wasserdispersion (A5) (730 g) mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 105 nm. Die Wasserdispersion (A5) enthält Verbindung B1.

BEISPIELE 6-20

Verbindung B2 wurde zu der Wasserdispersion (A1) gegeben, sodass der Feststoffgehalt der Konzentration 20 Gew.-% sein würde und die Konzentration von Verbindung B2 1,0 Gew.-% sein würde, unter Gewinnung einer Latexstammlösung (A1-2). In der gleichen Weise wurden Latexstammlösungen wie in Tabelle 1 ausgewiesen hergestellt. Was in den Klammern () dargestellt ist, gibt in Tabelle 1 Verbindung B wieder, die in der Wasserdispersion A2 oder A5 vorliegt. Tabelle 1
Bezüglich Latizes von Beispielen 6-14 wurden 141,5 g desionisiertes Wasser, 0,5 g Melaminharz (Sumitex Resin M3, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.) und 0,5 g eines Katalysators (Sumitex Accelerator ACX, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.) zu 7,5 g einer Latexstammlösung gegeben, um eine Latexbehandlungslösung zu erhalten.
Als Testkleidung wurde Nylontaftkleidung und hochdichter Polyestertaft mit sehr feiner Faser verwendet. Nach Tauchen in eine Latexbehandlungslösung wurden die Bekleidungen zwischen 2 Gummiwalzen gequetscht, um eine Feuchtigkeitsaufnahme bis zu einem Anteil von 60 Gew.-% im Fall des Nylontafts und zu einem Anteil von 65 Gew.-% im Fall des sehr feinen faserhochdichten Polyestertafts zu erzielen. Anschließend wurden sie für 90 Sekunden bei 110ºC getrocknet und weiterhin Wärmebehandlung für 60 Sekunden bei 170ºC unterzogen. Die erhaltene Testkleidung wurde durch die nachstehenden Verfahren bewertet.
Weiterhin wurde bezüglich des Dauerhaftigkeitstests (wiedergegeben durch HL20) der Testkleidung Waschen 20-mal durch ein Wasserwaschverfahren, wie in gesonderter Tabelle 103 von JIS L0217 beschrieben, gefolgt von Trocknen an der Luft, wonach die Leistungsbewertung ausgeführt wurde, wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Bezüglich der Latizes von Beispielen 15-20 wurden sie mit Wasser verdünnt, um Behandlungsbäder mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 0,5 Gew.-% herzustellen, und unter Verwendung einer Leimpresse wurde nicht geleimtes Papier (Gewicht: 50 g/m²) Imprägnierungsbehandlung mit einer Geschwindigkeit unterzogen, sodass die Trocknungsgeschwindigkeit 50% war. Anschließend wurde es 15 Sekunden durch einen Trommeltrockner, erhitzt auf 80ºC, getrocknet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Bewertung der Wasserabstoßung

Die Bewertung wurde durch den Sprühtest von JIS L1092 ausgeführt und durch die Wasserabstoßungseinstufung, wie in Tabelle 1 gezeigt, wiedergegeben. Die übliche Duschwassertemperatur war 27ºC. Weiterhin weist ein Wasserabstoßungsgrad, identifiziert mit + (-) aus, dass die entsprechende Bewertung etwas besser (mangelhaft) ist:

Tabelle 2

Wasserabstoßungsrad Zustand
100 Kein Befeuchten auf der Oberfläche wurde beobachtet.
90 Etwas Befeuchten auf der Oberfläche wurde beobachtet.
80 Teilweises Befeuchten auf der Oberfläche wurde beobachtet.
70 Wesentliches Befeuchten auf der Oberfläche wurde beobachtet.
50 Befeuchten auf der gesamten Oberfläche wurde beobachtet.
0 Vollständiges Befeuchten auf beiden Oberflächen wurde beobachtet.

Bewertung der Wasserbeständigkeit

Die Bewertung erfolgte durch (a) ein hydrostatisches Druckverfahren unter Verfahren A auf Wasserbeständigkeit (Niederhydraulikdruckverfahren) gemäß JIS L1092. Einheit: mm.

Bewertung der Ölabstoßung

Die Bewertung wurde gemäß einem 3M-Kit-Testverfahren unter Anwendung eines gemischten Öls (Volumen-%), wie in Tabelle 3 ausgewiesen und wiedergegeben durch den in Tabelle 3 gezeigten Abstoßungsgrad, ausgeführt. Tabelle 3

Bewertung der Abriebbeständigkeit

Eine Latexbehandlungslösung wurde wie nachstehend hergestellt.
Zu 10 g einer Latexstammlösung wurden 140 g desionisiertes Wasser und 0,5 g eines Melaminharzes (Sumitec Accelarator ACX, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zum Herstellen einer Latexbehandlungslösung gegeben. Als Testkleidung wurde eine nylongesponnene Kleidung (gefärbt und fixiert) verwendet. Nach Tauchen in das Latexbehandlungsmittel wurde die Kleidung zwischen 2 Gummiwalzen gequetscht, um eine Feuchtigkeitsaufnahme auf 60% zu bringen. Anschließend wurde sie 90 Sekunden bei 110ºC getrocknet und weiterhin Wärmebehandlung für 60 Sekunden bei 170ºC unterzogen. Die erhaltene Testkleidung wurde durch das nachstehende Verfahren gemäß dem Verfahren beschrieben in "Drying Industry" 46, 4, S. 167 (1997) bewertet.
Unter Verwendung eines Verschleißabriebtesters vom Shifer-Typ SAT-250, hergestellt von Daiei Kagaku Seiki K. K. (JIS L1018 Verfahren A gleichförmiges Verfahren), wurde dieselbe Testkleidung an jedem der Testhalter und einem Abriebhalter angebracht. Ein Tröpfchen desionisiertes Wasser wurde auf die Testkleidung an der Testhalterseite mithilfe einer Pipette aufgebracht und der Abriebhalter wurde herabbewegt und der Abrieb wurde 100-mal ausgeführt. Dieser Abriebvorgang wurde 5- mal wiederholt, um insgesamt 500-mal Abrieb auszuführen. Die Abriebbedingungen waren wie nachstehend.
Drucklast: 22,3 N,
Zuglast: 22,2 N,
Rotationsgeschwindigkeit (Testhalter): 242 U/min.
Rotationsgeschwindigkeit (Abriebhalter): 250 U/min.
Nach Abrieb wurde die Testkleidung an der Abriebhalterseite herausgenommen und das Waschen wurde 20-mal durch ein Wasserwaschverfahren von gesonderter Tabelle 103 von JIS L0217 wiederholt, gefolgt von Trocknen in Luft, wonach die Wasserabstoßung bewertet wurde. Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp, umfassend ein wässriges Medium, das nachstehende Polymer A und die nachstehende Verbindung B als wesentliche Komponenten:

Polymer A: ein Polymer, umfassend Polymereinheiten eines Monomers mit einer Polyfluoralkylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,

Verbindung B: ein Monool oder Polyol mit einer ungesättigten Dreifachbindung oder ein Alkylenoxidaddukt davon.

2. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp nach Anspruch 1, wobei Verbindung B ein Alkylenoxidaddukt eines Monools oder Polyols mit einer ungesättigten Dreifachbindung ist.

3. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp nach Anspruch 1 oder 2, die Verbindung B in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Polymer A enthält.

4. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die mittlere Teilchengröße von Polymer A 10 bis 200 nm ist.

5. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Polyfluoralkylgruppe durch die Formel CmF2m+1- (worin m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist) wiedergegeben wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Wasser und Öl abweisenden Zusammensetzung vom Wasser-Dispersionstyp nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, das Emulsionspolymerisieren eines Monomers mit einer Polyfluoralkylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Verbindung B umfasst.