DE69901157T2

DE69901157T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes

Info

Publication number: DE69901157T2
Application number: DE69901157T
Authority: DE
Inventors: Cornelis De Vries
Original assignee: AMSTERDAM GEM DIENST AFVALVERW; Gemeente Amsterdam Gemeentelijke Dienst Afvalverwerking
Current assignee: AMSTERDAM GEM DIENST AFVALVERW; Gemeente Amsterdam Gemeentelijke Dienst Afvalverwerking
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: DE69901157D1; PT1022254E; DK1022254T3; ES2175894T3; EP1022254B1; HK1031718A1; ATE215515T1; EP1022254A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes, der neben geringen Mengen an Verunreinigungen in der Hauptsache CaCl&sub2;, NaCl, CaSO&sub2;, und Na&sub2;SO&sub4; enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
a) Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit Waschwasser zu einer CaCl&sub2;-Aufschlämmung,
b) Filtrieren der CaCl&sub2;-Aufschlämmung, wodurch zumindest ein CaCl&sub2;-Filtratstrom erzeugt wird,
c) Auftrennen wenigstens eines Filtratstroms in eine erste Fraktion, die eine CaCl&sub2;-Konzentration aufweist, die einen vorgegebenen Wert unterschreitet, und in eine zweite Fraktion, die eine CaCl&sub2;-Konzentration aufweist, welche den vorgegebenen Wert überschreitet, und
d) Mischen der ersten Fraktion mit dem auf Stufe a) erhaltenen Gemisch.
Ein Verfahren der oben erwähnten Art entsprechend dem Oberbegriff des Hauptanspruchs wird in der Europäischen Patentanmeldung EP-B-0 630 687 geoffenbart und betrifft die Behandlung von Rückständen, die CaCl&sub2; enthalten und aus Abwässern von Verbrennungsanlagen für Haushaltsabfälle usw. stammen. Das bekannte Verfahren der Abtrennung durch Filtration umfasst die kontinuierliche Rückführung von Waschwasser unter Entfernung eines an löslichen Salzen reichen Präzipitats.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass die erhaltene CaCl&sub2;-Lösung nicht von handelsüblicher Qualität ist.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass keine Einschränkung bezüglich der Reinigung des Produktstroms vorgesehen ist, so dass dieser mit Schwermetallen und gegebenenfalls mit Ammoniak sowie Natrium- und Calciumsulfat verunreinigt ist.
Die FR-A-2 720 010 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Abgasreinigungsrückstandes durch dessen Mischen mit einer Säure oder Base, je nach der Acidität des Rückstandes, zur Lösung der im Ausgangsmaterial enthaltenen Salze, wie z. B. von CaCl&sub2;.
Die WO-A-94/08699 betrifft die Behandlung von Verbrennungsrückständen und die Reinigung von Verbrennungsemissionen. Eine Filtration einer CaCl&sub2;-Aufschlämmung wird dabei nicht erwähnt.
Die US-A-3 920 419 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einer Ammoniak enthaltenden Flüssigkeit.
Die EP-A-0 304 412 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsrückständen aus einer Anlage zur Verbrennung von Abfallstoffen, bei der man sich die Alkalinität des Rückstandes zunutze macht. Eine Wiederverwendung des CaCl&sub2; wird dabei nicht beschrieben.
Die EP-A-0 078 904 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von CaCl&sub2; in fester Form aus einer CaSO&sub4; und CaCl&sub2; enthaltenden Abfallflüssigkeit. Dieses Verfahren umfasst jedoch nicht das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit Waschwasser zur Bildung einer CaCl&sub2;-Aufschlämmung und deren Filtration.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit saurem Waschwasser umfasst, und die Stufe c) den Einsatz einer Abfolge von Brausen umfasst, was zur ersten und zweiten Fraktion führt, die unterschiedliche CaCl&sub2;-Konzentrationen aufweisen, wobei die Einstellung des vorgegebenen Werts der CaCl&sub2;-Konzentration auf einen Wert so gewählt wird, dass die Stufe d) beim Mischen der ersten Fraktion mit dem Gemisch aus Abgasreinigungsrückstand und saurem Waschwasser von Stufe a) zu einer gesättigten (> 20%) CaCl&sub2;- Aufschlämmung führt.
Die erfindungsgemäß erzielbare zweite Fraktion wird dann zweckmäßigerweise weiter verwendet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Säure (Abfallstoff), die gegebenenfalls erzeugt wird, an beliebigen Stellen im Verfahren verwendet werden kann, wodurch von außen zugegebene Rohstoffe für die Neutralisierung nicht mehr erforderlich sind. Dies ist eine zusätzliche Einsparung an Material und Kosten.
Die Aufschlämmung kann Ammoniak enthalten, der aufgrund seiner Geruchsbelästigung (MAC-Wert 25 ppm) als unerwünscht gilt. Außerdem könnte Ammoniak bei der weiteren Rückführung der Aufschlämmung zur Korrosion der Kupferbauteile (z. B. Kupferkondensatorkühler in den Anlagen für die Rückführung des CaCl&sub2;) führen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die auf Stufe c) erhaltene zweite Fraktion, die eine höhere CaCl&sub2;-Konzentration aufweist, als dem vorgegebenen Wert entspricht, durch Verdampfen eingeengt. Das CaCl&sub2; kann dann erneut verwendet werden.
Zur Entfernung des Ammoniaks bedient man sich der Technik der Wasserdampfdestillation. Der Nachteil der Wasserdampfdestillation der Aufschlämmung besteht jedoch darin, dass der Wassergehalt im Filtrat aufgrund der Kondensation des Dampfes ansteigt. Dies führt dazu, dass das Filtrat unterschiedliche Zusammensetzung und Viskosität aufweist.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal ist die Entfernung des Ammoniaks aus der CaCl&sub2;-Aufschlämmung durch Belüftung. Dies führt zu optimalen Ergebnissen, wenn der pH der Aufschlämmung über 8,3 liegt.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal wird das CaCl&sub2;- Filtrat nach der Filtration der CaCl&sub2;-Aufschlämmung zur Entfernung des Ammoniaks belüftet. Zur Erzielung einer optimalen Wirksamkeit sollte der pH auch hier über 8,3 liegen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird der Ammoniak aus dem CaCl&sub2; durch Luftstripping entfernt.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal wird wenigstens ein CaCl&sub2;-Filtratstrom den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:
- Neutralisation,
- Reduktion,
- Zugabe eines Flockungsmittels und
- Absetzenlassen des Präzipitats.
Die Reduktion kann z. B. durch Zugabe von Na&sub2;S erfolgen. Auf diese Weise werden die Schwermetalle aus dem CaCl&sub2;-Filtrat entfernt. Sie können aber auch mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Dieses Verfahren ist jedoch bei hohen Schwermetallkonzentrationen nicht immer gleich wirksam.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal erfolgt das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit dem sauren Waschwasser bei einer Temperatur von 60 bis 80EC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 65 bis 70EC. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur lösen sich die Salze besser im Waschwasser und außerdem verdampft der Ammoniak schneller.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal wird die CaCl&sub2;- Aufschlämmung unter Unterdruck filtriert. Bevorzugt ist dabei ein Unterdruck von 0,2 bis 0,4 bar abs. Dies gewährleistet einen optimalen Kompromiss zwischen einem relativ hohen und einem relativ niedrigen Vakuum. Ist das Vakuum nämlich zu hoch (z. B. 0,1 bar abs.), entwickelt sich im Kuchen ein Feuchtigkeitsgehaltsgradient. Dies kann zur Rissbildung im Kuchen führen, was sich auf das Waschen negativ auswirkt, und kann unter Umständen spätere zeitaufwändigere Waschstufen erforderlich machen. Außerdem erfordert die Einstellung auf ein hohes Vakuum einen höheren Kosten- und Energieaufwand. Ist das Vakuum andererseits zu niedrig, führt dies zu zu langen Filtrationszelten.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes, der neben geringen Mengen an Verunreinigungen in der Hauptsache CaCl&sub2;, NaCl, CaSO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4; enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen ersten Rührbehälter zum Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit saurem Waschwasser und einen Filtratrücklauf umfasst, wobei der Rührbehälter mit einer Be- und Entlüftung ausgestattet ist, gefolgt im weiteren Prozessablauf von wenigstens einer ersten Waschsequenz, die einen Vakuumbandfilter und wenigstens zwei Düsen und wenigstens zwei Ableitungsrohre umfasst.
Die Verwendung eines Vakuumbandfilters ermöglicht es, den Abgasreinigungsrückstand wirksam wiederzuverwenden.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal folgen auf die erste Waschsequenz ein zweiter Rührbehälter und eine zweite Waschsequenz. Umfasst die Vorrichtung einen zweiten Rührbehälter und eine zweite Waschsequenz oder folgen diese der Vorrichtung, kann die Alkalinität des Abgasreinigungsrückstandes, d. h. das Ca(OH)&sub2; erneut verwendet werden. Außerdem wird ein Filterkuchen erhalten, der erneut verwendet, verbrannt oder entsorgt werden kann.
Es kommt dabei zu folgender Umsetzung:
Ca(OH)&sub2; + Na&sub2;SO&sub4; 6 CaSO&sub4; 9 + 2NaOH.
Das Ca(OH)&sub2; aus dem Filterkuchen reagiert mit Na&sub2;SO&sub4; aus dem Waschwasser unter Bildung von CaSO&sub4; (verbleibt im Kuchen) und NaOH. Dieses kann dann an einer beliebigen Stelle erneut verwendet werden, wodurch es zu einer Einsparung an NaOH kommt.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal weist der Vakuumbandfilter eine Porengröße von wenigstens 16 um auf, was verglichen mit einer Ausführungsform unter Verwendung einer geringeren Porengröße den Vorteil einer relativ kürzeren Filtrierdauer bei Erzielung einer relativ großen Filtratmenge hat.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur, die die erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch darstellt, näher erläutert.
Die Figur zeigt einen mit einer Rührvorrichtung 2 und einem Hypsometer 3 ausgestatteten Rührbehälter 1. Das Waschwasser wird über ein Ventil 4 zugeführt und die Luft über die Belüftung 5. Die Luft kann dann wieder über die Entlüftung 6 austreten.
Der Rührbehälter steht im Verfahrensablauf mit einem Vakuumbandfilter 7 in Verbindung, der mit den Brausen 8, 9 und 10 und den Ableitungsrohren 11, 12 und 13 ausgestattet ist. Letztere führen in die Zwischenbehälter 14, 16 und 18, die mit den Hypsometern 15, 17 und 19 ausgestattet sind. Die Zwischenbehälter 14, 16 und 18 haben im Verfahrensablauf eine abnehmende Konzentration an CaCl&sub2;-Filtrat (z. B. Zwischenbehälter 14, 16 und 18 mit 25%, 20% bzw. 2% CaCl&sub2;) Das CaCl&sub2;-Filtrat aus dem Zwischenbehälter 14 wird in einen (nicht dargestellten) Verdampfer gepumpt. Das Filtrat aus dem Zwischenbehälter 16 wird in den Rührbehälter 1 zurückgepumpt. Der Inhalt des Zwischenbehälters 18 wird zur weiteren Behandlung dann ausgetragen.
Auf den Vakuumbandfilter 7 folgt im Verfahrensablauf der mit einer Rührvorrichtung 21 und einem Hypsometer 22 ausgestatteten Rührbehälter 20. Eine Brause 23 versorgt den Rührbehälter 20 mit Waschwasser. Auf den Rührbehälter 20 folgt im Verfahrensablauf ein Vakuumbandfilter 24, der mit den Brausen 25 und 26 und den Ableitungsrohren zu den Zwischenbehältern 27 und 28 in ausgestattet ist. Das Filtrat aus dem Zwischenbehälter 27 kann zur Rückgewinnung des NaOH verwendet werden. Das Filtrat aus dem Zwischenbehälter 28 kann dann weiterbehandelt werden. Der Kuchen aus dem Vakuumbandfilter 24 gelangt dann in einen Auffangbehälter 29 und kann erneut verwendet, verbrannt oder entsorgt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand einer Ausführungsform im Labormaßstab weiter erläutert.
Im ersten Rührbehälter ist das Mischungsverhältnis wie folgt: 1 l saures Waschwasser(pH ≤ 1), 750 g Abgasreinigungrückstand und 0,7 l Filtratrücklauf. Dadurch wird eine Aufschlämmung von 2 l (L/S = 2,25) erzeugt. Der nachfolgende Prozess findet auf dem ersten Vakuumbandfilter statt:
(1) Die Aufschlämmung wird 3 1/2 Minuten auf einer Filteroberfläche von 4,54 dm² mit einer Porengröße von 16 um und bei einem Vakuum von 0,3 bar abs. filtriert. Das Filtrat enthält ca. 25% CaCl&sub2; und wird getrennt gesammelt und dann weiterbehandelt;
(2) Der Filterrückstand wird 10 Minuten lang mit ca. 0,7 l saurem Waschwasser gewaschen. Die CaCl&sub2;- Konzentration des Filtrats ist etwas niedriger und das Filtrat wird wieder dem Rührbehälter zugeführt;
(3) Der Rückstand wird nachfolgend 17 1/2 Minuten lang mit 3 l saurem Waschwasser gewaschen. Das Filtrat stellt eine leicht saure (pH 3) Lösung dar;
(4) Der Rückstand wird 5 Minuten mit ca. 2 l leicht saurem Wasser (pH 4) gewaschen. Das Filtrat ist eine basische (pH 11) Lösung. Das Filtrat von den Stufen 3 und 4 kann dann gesammelt werden.
In einem zweiten Rührbehälter (CSTR, Continuous Stear Tank Reactor) wird der Rückstand aus dem ersten Vakuumbandfilter mit neutralem Waschwasser (pH 7) gemischt. Ca. 7 l Waschwasser werden mit 1,2 kg nassem Kuchen (Trockensubstanz ca. 30%, L/S = 18) gemischt. Die Retentionszeit im zweiten Rührbehälter beträgt ca. 15 Minuten.
Nach dem Mischen wird die Aufschlämmung auf den zweiten Vakuumbandfilter ausgetragen, wonach 4 l Aufschlämmung 11 Minuten lang filtriert werden. Das Filtrat ist eine basische Lösung (pH 11), die dann getrennt gesammelt wird. Der Kuchen wird anschließend 5 Minuten lang mit ca. 2 l leicht saurem Waschwasser (pH 4) gewaschen. Das Filtrat ist eine basische Lösung (pH 11), die getrennt gesammelt wird. Der Rückstand kann dann entsorgt oder verbrannt werden.
Die einzelnen Filtrate werden in Zwischenbehältern gelagert.
Die Abtrennung der Schwermetalle aus dem Filtrat von Stufe (1) geht wie folgt vor sich:
- Neutralisation auf pH 9,3 mit Hilfe einer 30 Gew.-%igen HCl- Lösung. Durchschnittlich werden 7 ml HCl-Lösung einem Liter CaCl&sub2;-Lösung zugesetzt;
- Reduktion des Redoxpotentials auf -440 mV mit Hilfe von 12% Na&sub2;S. Durchschnittlich werden 5 ml Na&sub2;S einem Liter CaCl&sub2; zugesetzt;
- Zugabe des Flockungsmittels;
- Nach Rühren lässt man die Flocken ausfallen, wobei gegebenenfalls BaCl&sub2; zugesetzt wird, um die Sulfationen in der Lösung auszufällen. Die gereinigte 25%ige CaCl&sub2;-Lösung wird dann eingedampft, um eine gesättigte, ca. 40%ige CaCl&sub2;-Lösung zu erhalten. Während des Eindampfens wird der zurückbleibende Ammoniak ebenfalls eingedampft und weniger lösliche Komponenten wie NaCl und CaSO&sub4; fallen aus. Nach dem Abziehen der klaren Lösung erhält man ein CaCl&sub2;-Produkt von handelsüblicher Qualität.

Claims

1. Verfahren zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes, der neben geringen Mengen an Verunreinigungen in der Hauptsache CaCl&sub2;, NaCl, CaSO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4; enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

a) Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit Waschwasser zu einer CaCl&sub2;-Aufschlämmung,

b) Filtrieren der CaCl&sub2;-Aufschlämmung, wodurch zumindest ein CaCl&sub2;-Filtratstrom erzeugt wird,

c) Auftrennen wenigstens eines Filtratstroms in eine erste Fraktion, die eine CaCl&sub2;-Konzentration aufweist, die einen vorgegebenen Wert unterschreitet, und in eine zweite Fraktion, die eine CaCl&sub2;-Konzentration aufweist, welche den vorgegebenen Wert überschreitet, und

d) Mischen der ersten Fraktion mit dem auf Stufe a) erhaltenen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit saurem Waschwasser umfaßt, und die Stufe c) den Einsatz einer Abfolge von Brausen umfaßt, was zur ersten und zweiten Fraktion führt, die unterschiedliche CaCl&sub2;-Konzentrationen aufweisen, wobei die Einstellung des vorgegebenen Werts der CaCl&sub2;-Konzentration auf einen Wert so gewählt wird, daß die Stufe d) beim Mischen der ersten Fraktion mit dem Gemisch aus Abgasreinigungsrückstand und saurem Waschwasser von Stufe a) zu einer gesättigten (> 20%) CaCl&sub2;- Aufschlämmung führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Stufe c) erhaltene zweite Fraktion, die eine höhere CaCl&sub2;- Konzentration aufweist, als dem vorgegebenem Wert entspricht, durch Verdampfen eingeengt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die CaCl&sub2;-Aufschlämmung belüftet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das CaCl&sub2;-Filtrat nach der Filtration der CaCl&sub2;- Aufschlämmung belüftet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Belüftung der pH der Aufschlämmung über 8, 3 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CaCl&sub2;-Aufschlämmung einer Behandlung durch Luftstripping unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Luftstrippings die CaCl&sub2;-Aufschlämmung und das CaCl&sub2;- Filtrat gerührt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein CaCl&sub2;-Filtratstrom den folgenden Behandlungsstufen unterworfen wird:

- Neutralisation,

- Reduktion,

- Zugabe eines Flockungsmittels und

- Absetzenlassen des Präzipitats.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit dem sauren Waschwaser bei einer Temperatur von 60-80ºC erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit dem sauren Waschwaser bei einer Temperatur von 65-70ºC erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration unter Unterdruck durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck 0,2 - 0,4 bar abs. beträgt.

13. Vorrichtung zur Wiederverwendung eines Abgasreinigungsrückstandes, der neben geringen Mengen an Verunreinigungen in der Hauptsache CaCl&sub2;, NaCl, CaSO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung wenigstens einen ersten Rührbehälter (1) zum Mischen des Abgasreinigungsrückstandes mit dem sauren Waschwasser und dem Filtratrücklauf umfaßt, wobei der Rührbehälter (1) mit einer Be- und Entlüftung (5, 6) ausgestattet ist, gefolgt im weiteren Prozeßablauf von wenigstens einer ersten Waschsequenz, die einen Vakuumbandfilter (7) und wenigstens zwei Düsen (8, 9) und wenigstens zwei Ableitungsrohre (11, 12) umfaßt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Rührbehälter (1) mit einem Ableitungsrohr zu einem Verdampfer ausgestattet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste Waschsequenz ein zweiter Rührbehälter (20) und eine zweite Waschsequenz folgen.

16. Vorrichtung nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumbandfilter (7, 24) eine Porengröße von wenigstens 16 um aufweist.