DE69836875T2 - Membranelektrolyseur - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolysegerät, und insbesondere betrifft sie ein Elektrolysegerät, bei dem, wenn das Elektrolysegerät in Betrieb ist, ein erster Elektrodenraum bei einem niedrigeren Druck als ein zweiter Elektrodenraum arbeitet. Dieser Druckunterschied kann auftreten, wenn die erste Elektrode eine Anode ist und die zweite Elektrode eine Kathode ist.
- Gemäß dieser Erfindung wird ein Elektrolysegerät bereitgestellt, das einen Anodenraum umfassend im wesentlichen nicht-komprimierbare Komponenten einschließend ein Anodenströmungsfeld und ein poröses, anodisches Elektrokatalysatorsubstrat, die in einem Zellrahmen gehalten werden, einen Kathodenraum umfassend wenigstens eine komprimierbare Kathodenkomponente, und eine flexible Membran, die zwischen den Anoden- und Kathodenräumen angeordnet ist, umfaßt.
- Der Anodenraum umfaßt ferner bevorzugt einen Anodenproduktauslaß in Verbindung mit einem oberen Bereich des Anodenströmungsfelds, wobei das Elektrolysegerät ferner eine nach oben geneigte Passage in Verbindung zwischen dem Anodenproduktauslaß und einem Wasserreservoir umfaßt.
- Praktischerweise ist ein Blasendetektor benachbart zu der nach oben geneigten Passage angeordnet.
- In einer Ausführungsform umfaßt der Kathodenraum ein Kathodenströmungsfeld und einen Kathodenproduktauslaß in Verbindung mit einem oberen Bereich des Kathodenproduktströmungsfeldes, wobei es eine sich nach oben erstreckende Passage gibt, um eine Verbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und einem Wasserstoffvorratsbehälter bereitzustellen.
- Bevorzugt ist ein Blasendetektor benachbart zu der nach oben geneigten Passage bereitgestellt, der eine Verbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und dem Wasserstoffvorratsbehälter bereitstellt.
- Praktischerweise gibt es ein Kontrollventil in Fluidverbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und dem Wasserstoffvorratsbehälter.
- Bevorzugt ist das Anodenströmungsfeld aus abgeflachtem, expandiertem Metall gebildet und ist die Kathodenkomponente ein Kathodenströmungsfeld, das aus nicht-abgeflachtem, expandiertem Metall gebildet ist.
- Praktischerweise ist das poröse, anodische Elektrokatalysatorsubstrat im Zellrahmen eingeformt.
- Damit die Erfindung leichter verstanden wird, und damit weitere Merkmale derselben erkannt werden, wird die Erfindung nun beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
-
1 eine Explosionsansicht eines bevorzugten Elektrolysegeräts22 gemäß der vorliegenden Erfindung ist. - In der folgenden Beschreibung des Elektrolysegeräts
22 sind die Konstruktionsmaterialien, die als „bevorzugt" bezeichnet werden, die Materialien, die tatsächlich in einer Testvorrichtung verwendet werden, um zu zeigen, daß die Erfindung für den beabsichtigten Zweck arbeiten wird. In kommerziellen Produktionsmodellen der vorliegenden Erfindung können, wo es möglich ist, weniger teure Materialien verwendet werden, wie Kohle, Stahl, der Titan überall dort, wo es möglich ist, ersetzt, und Kunststoffe, wie Polypropylen, wo Wärme und Spannung die Verwendung solcher Materialien erlauben Das Elektrolysegerät22 kann hierin als ein Protonenaustauschmembranelektrolysegerät (PEM) bezeichnet werden. Die Protonenaustauschmembran72 kann sich selbst als korrosiv in einer Umgebung in Kontakt mit bestimmten Substanzen erweisen, so daß die sorgfältige Auswahl des Konstruktionsmaterials des Elektrolysegeräts erforderlich ist. Beispielsweise sollte die PEM72 lediglich in Kontakt mit Kohlenstoff, Graphit, Wertmetallen (wie Titan oder Tantal), Edelmetallen (wie Platin oder Palladium) oder Gold kommen. Fachleute auf dem Gebiet werden jedoch leicht erkennen, wo weniger exotische Materialien als die in der folgenden Beschreibung aufgeführten, die entfernt von dem PEM-Material selbst und dem Sauerstoffelektrodenkatalysator angeordnet sind, leicht ohne Nachteil eingesetzt werden können. Beispielsweise wird Graphit das Material der Wahl in bestimmten Bauelementen sein, und nicht einige offensichtliche Kandidaten, wie Kupfer, Aluminium oder Eisen, welche korrodieren, wodurch Ionen gebildet werden, die die Anoden- und/oder Kathodenelektrokatalysatoren vergiften können. - Das Elektrolysegerät
22 schließt ein anodisches Elektrokatalysatorsubstrat und/oder einen Stromkollektor70 und ein abgeflachtes „expandiertes" Titanströmungsfeld68 , gehalten innerhalb eines anodischen Zellrahmens66 hergestellt aus Polychlortrifluorethylenbogen (PCTFE) (wie KEL-F, erhältlich von der 3M Company, St. Paul, Minnesota) ein. Die Anodenströmungsfeldkomponenten können in den Zellrahmen eingeformt werden während der Massenproduktion der Zellrahmen. Das bevorzugte Anodensubstrat und/oder der Stromkollektor ist ein dünner Bogen aus porösem Titan, hergestellt durch Sintern von Titankügelchen mit kleinem Durchmesser, und ist von Astro Met, Cincinnati, Ohio, erhältlich. - Ein bevorzugteres Anodensubstrat und/oder ein Stromkollektor ist ein dünner Bogen aus porösem Titan, hergestellt durch Sintern von Titanfasern mit kleinem Durchmesser, und ist erhältlich von Porous Metal Products, Jacksboro, Texas.
- Das Elektrolysegerät
22 schließt ferner ein Kathodensubstrat und/oder einen Stromkollektor76 und ein expandiertes Strömungsfeld78 aus rostfreiem Stahl, gehalten in einem kathodischen Zellrahmen80 gebildet aus Polysulfon, ein. Das bevorzugte Kathodensubstrat und/oder der Stromkollektor ist ein Kohlepapier bestehend aus gepreßten Kohlefasern oder einem Kohletextil, hergestellt aus einem Gewebe mit einer kathodischen Elektrokatalysatorschicht auf einer Seite enthaltend kolloidales Platin oder Palladium mit hoher Oberfläche, gebunden über Polytetrafluorethylen (PTFE), getragen auf Ruß, oder bevorzugt ein stromlos abgeschiedener oder elektroplattierter Dünnfilm aus Platin oder Palladium, am bevorzugtesten mit einer Platin- oder Palladiumbeladung von wenigstens 0,1 mg/cm2. Alternativ kann die Kathode unter Verwendung eines halb-komprimierbaren Filzes aus rostfreiem Stahl konstruiert sein, geeigneterweise gestützt, mit hoher Porosität und ausreichender katalytischer Aktivität. - Die verschiedenen Komponenten des PEM-Elektrolysegeräts werden zusammen gestapelt und mit einer Vielzahl von Verbindungsstangen
82 , bevorzugt 16 solcher Verbindungsstangen, gehalten. Röhren aus rostfreiem Stahl, wie aus SS316, werden dann in vier mit Gewinde versehene Öffnungen auf einer der Titanendplatten geschraubt. Die Öffnungen sind die Anodenwassereinlaßöffnung56 , die Anodenwasser/Sauerstoffauslaßöffnung58 und ein Paar von Kathodenwasserstoff/Wasserauslaßöffnungen84 . Um einen elektrischen Kontaktwiderstand zwischen Komponenten zu minimieren, können die Titanendplatten60 und62 und die expandierten Titanmetallstromkollektoren68 und78 elektroplattiert werden mit einem dünnen Film aus Gold oder Edelmetallen, wie Platin. - Die Anodenwasser/Sauerstoffauslaßöffnung
58 steht mit einer nach oben geneigten Passage in Verbindung, die in Verbindung steht zwischen der Anodenproduktauslaßöffnung58 und einem Wasserreservoir. Es kann einen Blasendetektor geben, der benachbart zu der nach oben geneigten Passage angeordnet ist. Der Blasendetektor wird bereitgestellt, um die Passage von Gasblasen zu messen. Eine geeignete Art eines Blasendetektors ist ein Detektor vom Typ einer optischen Transmission. Ein Signal aus dem Blasendetektor kann zu einer Steuervorrichtung übermittelt werden, und das Signal kann anzeigen, daß wenigstens bestimmte Erscheinungen des Elektrolysegeräts in richtiger Weise arbeiten. Im Gegensatz dazu, wenn das Signal die Abwesenheit von Gasblasen anzeigt, kann dann das Elektrolysegerät ein Problem aufweisen, wie eine eingerissene Protonenaustauschmembran (PEM), eine verarmte oder blockierte Wasserversorgung, etc. Ferner kann die Steuervorrichtung, die das Signal von dem Blasendetektor empfängt, die Anzahl an Gasblasen analysieren, die durch die Passage über eine Zeitdauer gelangen, was ein gewisses Anzeichen für die Betriebseffizienz des Elektrolysegeräts ist. - Die Kathode umfaßt ein Kathodenströmungsfeld mit einem Kathodenproduktauslaß in Verbindung mit einem oberen Bereich des Kathodenströmungsfelds. In einer Ausführungsform kann eine nach oben gerichtete Passage integriert sein, um eine Verbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und einem Wasserstoffvorratsbehälter bereitzustellen. Ein Blasendetektor kann benachbart zu dieser nach oben geneigten Passage angeordnet sein, um die Produktion von Gasen durch das Elektrolysegerät zu detektieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß das System ein Kontrollventil einschließt, das in Fluidkombination zwischen der Kathode und dem Wasserstoffvorratsbehälter angeordnet ist, um einen Rückfluß aus dem Wasserstoffvorratsbehälter zur Kathode zu vermeiden.
- Durch Anordnen des Wasserreservoirs, welches in Verbindung steht mit der Anodenproduktauslaßöffnung
58 oberhalb des Anodenströmungsfelds oder des Verteilerauslasses, und durch Bereitstellen einer Flußleitung, die eine im wesentlichen kontinuierliche, nach oben gerichtete Neigung aufweist, hebt der natürliche Auftrieb der Gasblase Wasser aus der Anode an und bewirkt eine natürliche Zirkulation von Wasser in und aus der Anode. Diese Anordnung kann die Notwendigkeit für eine Wasserpumpe eliminieren, und kann ebenfalls Wasserversorgung und Kühlen der Anode und Kathode bereitstellen. - Die Kathode und die Anode des Elektrolysegeräts sind von spezieller Konstruktion. Die kathodische Elektrodenstruktur zur Wasserstoffevolution kann gestaltet werden aus einer kommerziell erhältlichen Brennstoffzellengasdiffusionsschicht auf einem Kohletextilrücken (wie ELAT, erhältlich von E-TEK, Inc., Natick, Massachusetts), welcher als ein Träger für die aktive, hydrophile Elektrokatalysatorschicht wirkt. Diese aktive Schicht enthält kolloidales Platin mit hoher Oberfläche (etwa 100 m2/g), geträgert auf Ruß (zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% Pt auf C), ergebend eine Platinbeladung von wenigstens etwa 0,1 mg/cm2. Die kathodische Elektrodenstruktur kann heißgepreßt sein auf einer Seite eines Segments eines vorgereinigten PEM-Materials. Ein Heißpressen der kathodischen Elektrode und der PEM wird bevorzugt durchgeführt zwischen den Platten einer Heißpresse, erhitzt auf etwa 200°C für etwa 60 Sekunden, und unter Verwendung einer Kraft von etwa 66,7 kN (15.000 Pfund).
- Eine geeignete anodische Elektrokatalysatorschicht enthält gemischte Iridium- und Rutheniumdioxide in einem Molverhältnis von etwa 1:1. Die Schicht wird hergestellt durch Auflösen von Iridium- und Rutheniumchloriden in etwa 8 ml konzentrierter HCl und Erwärmen der Mischung bis beinahe zur Trockne. Die resultierenden Chloride werden dann in Isopropanol aufgelöst, um eine Tintenbeschichtung herzustellen. Eine poröse Titanplatte (wie eine Platte mit einer Dicke von 0,05'', erhältlich von Astro Met, Cincinnati, Ohio) wird in 12 % HBF4 für etwa 60 Sekunden geätzt und mit Isopropanol gespült.
- Dieses Substrat wird dann mit der tintenartigen Mischung beschichtet und das Lösungsmittel unter geringer Wärme von etwa 90°C verdampft. Dieses Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wird mehrere Male wiederholt, dann die Elektrode in einem Ofen bei 400°C für 10 Minuten in Umgebungsluft erwärmt. Die Beschichtungs-, Trocknungs- und Ofenbehandlung wird zweimal wiederholt, jedoch mit einer abschließenden Backzeit von zwei Stunden anstelle von 10 Minuten. Ein bevorzugter anodischer Elektrokatalysator besteht aus Platin-Ruthenium-Metalllegierungspulver mit hoher Oberfläche mit einem Atomverhältnis von 1:1, Platin-Ruthenium und ist von E-TEK, Inc., Natick, MA, erhältlich. Ein bevorzugterer anodischer Elektrokatalysator besteht aus einem Elektrokatalysator mit Platin-Rutheniumoxid (Pt-RuOx) mit hoher Oberfläche, der wasserfreie Chloridsalze von Platin und Ruthenium einsetzt. Mengen der zwei Salze werden so eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Pt-Ru 1:1 ist. Die Salze werden zusammen mit NaNO3 unter Verwendung von Mörser und Pistill zermahlen, bis ein homogenes Pulver erhalten wird. Die resultierende Mischung wird dann in einem Tiegel angeordnet, in einem Ofen bei 500°C angeordnet und in Umgebungsatmosphäre für 10 Minuten gebrannt. Nach dem Erwärmen wird der Tiegel aus dem Ofen entfernt und kann auf Raumtemperatur abkühlen. Ein glänzender, schwarzer, kristalliner Feststoff wird in dem Tiegel beobachtet, welcher aus dem gewünschten Pt-RuOx-Produkt dispergiert in einer Salzmatrix besteht. Um das Salz aufzulösen und das unlösliche Katalysatorprodukt aus der Matrix zu befreien, wird der Tiegel in einem Becherglas mit destilliertem/deionisiertem Wasser für 24 Stunden angeordnet. Das Produkt wird dann unter Verwendung von Vakuumfiltration isoliert, mit reichlichen Mengen an deionisiertem Wasser gewaschen und in einem erwärmten Vakuumofen getrocknet.
- Um zu gewährleisten, daß Oberflächenatome von Platin und Ruthenium in den Pt-RuOx-Kristalliten vollständig aktiviert sind, wird der Katalysator einem erwärmten Reduktionsschritt unterzogen. Der Katalysator wird in einer Kühlkeramikheizröhre angeordnet, welche in einem Muffelofen angeordnet ist und mit der äußeren Versorgung von gasförmigem Reaktanten ausgerüstet ist. Anfänglich kann Argon für 1 Stunde in die Röhre strömen, um potentiell oxidierende Spezies aus der Keramik zu entfernen. Wasserstoff wird dann eingeführt in die keramische Röhre und die Temperatur des Ofens/der keramischen Röhre langsam auf 200°C erhöht. Diese Umgebung wird für sechs Stunden bewahrt. Der resultierende Katalysator ist ein sehr feines Pulver, welches katalytische Aktivität für eine Methanoloxidation in der Gegenwart von Luft zeigt.
- Ein noch bevorzugterer anodischer Elektrokatalysator besteht aus einer homogenen Mischung von Iridium- und Rutheniumoxiden mit hoher Oberfläche mit entweder Platin-Rutheniummetalllegierungspulver hoher Oberfläche oder Pt-RuOx mit hoher Oberfläche. In jedem Falle ist das Molverhältnis von Iridium- und Rutheniumoxiden zu Platin-Ruthenium-Metalllegierung oder Pt-RuOx bevorzugt 1:1.
- Die oben beschriebenen anodischen Elektrokatalysatoren werden auf eine Seite einer Protonenaustauschmembran in der Form einer Katalysatortinte aufgetragen, die hergestellt wird unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise. Der Katalysator wird zunächst in destilliertem Wasser unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasser zu Katalysator von etwa 1:1 (Gewicht) dispergiert. Die Mischung wird dann in einem geeigneten Behälter versiegelt, um eine Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, und unter Verwendung von Ultraschallbehandlung hoher Energie für eine Stunde oder mehr gerührt, bis eine vollständige Dispersion erreicht ist. Folgend der Dispersion und der Benetzung des Katalysators wird eine Menge an kommerziell erhältlicher, aufgelöster Ionomerlösung, wie die 5 Gew.-%ige Nafion®-Lösung erhältlich von Solution Technologie, Mendenhall, PA, zu der Dispersion so zugegeben, daß die Endkonzentration an Ionomer etwa 15 Gew.-% ist. Diese Mischung wird in einem Behälter wieder versiegelt, um eine Verdampfung zu minimieren und einer Ultraschallbehandlung hoher Energie unterzogen, bis eine homogene, gut dispergierte Katalysatortinte erreicht ist. Die Tinte wird direkt auf die Oberfläche einer trockenen Membran als eine Einzelschicht- oder als eine Mehrfachschichtbeschichtung unter Verwendung einer Bürstenmethode aufgetragen. Für Mehrschichtbeschichtungen wird das Lösungsmittel der zuvor aufgetragenen Schicht bis zur Trockne vor der Auftragung der nächsten Beschichtung verdampft. Das Vorgehen könnte modifiziert werden, um andere Beschichtungsauftragungsmethoden zu verwenden, wie Luftsprühen oder Spinbeschichten, welche für eine Massenherstellung zugänglicher sind.
- Nachdem die Katalysatortinte erfolgreich auf eine Seite der Membran aufgetragen worden ist, wird der Membran- und Elektrodenaufbau (M&E) einem Wärmepreßschritt unterzogen. In diesem Schritt werden die Elektroden und die Membranen unter erhöhter Temperatur und Druck in einer hydraulischen Presse, ausgerüstet mit resistiv-erwärmten Platten, verschmolzen. Um den M&E zu pressen, wird eine „Preßpackung" erzeugt, welche aus der M&B und verschiedenen isolierenden und stützenden Schichten besteht, um die Freigabe des M&B aus der Packung nach dem Preßschritt zu erleichtern. In dieser Packung ist die M&B-Anordnung sandwichartig typischerweise zwischen zwei dünnen Teflonbögen angeordnet, um die Elektrodenoberfläche(n) zu schützen, und diese Sandwichanordnung ist zwischen zwei dünnen, flachen Metallplatten angeordnet, die Stütze und Wärmetransfer zwischen den Platten und dem M&E während des Preßschritts bereitstellen. Die vollständige Packung aus M&E, Teflon und Metallplattenpresse wird schnell zwischen zwei vorerwärmten Platten (ca. 150 bis 200°C) angeordnet, und ein Druck von 6,89 × 100 bis 10,33 × 106 n/m2 (1.000 bis 1.500 psi) wird auf die Packung für 60 bis 120 Sekunden beaufschlagt, um das M&E-Herstellungsverfahren zu beenden.
- Für die längste Komponentenlebensdauer ist es wichtig, die Bewegung der inneren Elektrolysegerätkomponenten zu verhindern, wenn der Kathoden(Wasserstoff)-Druck geändert wird. Dies wird erreicht durch Auswählen eines Anodenströmungsfeldes und eines porösen Elektrokatalysatorsubstrats, die nicht-kompressibel sind, und Auswählen von Kathodenkomponenten, die eine ausreichende Elastizität bereitstellen, so daß die PEM eng gegen die Anode trotz des Kathodendrucks gedrückt wird.
- In der bevorzugten Struktur besteht das Anodenströmungsfeld aus abgeflachtem, „expandiertem" Metall, und das Kathodenströmungsfeld schließt wenigstens ein Stück eines nicht-abgeflachten (expandierten) Metalls ein, um eine Kompression bereitzustellen.
- Ein alternatives Strömungsfeld würde ein perforierter, gewellter Stahl sein. Die Wellen könnten ausgelegt sein, um mehr Festigkeit auf der Niederdruckseite und mehr Elastizität und Fexibilität auf der Hochdruckseite der Membran bereitzustellen.
- Es wird in Erwägung gezogen, daß das Formen der Anodenströmungsfeldkomponenten in den Zellrahmen die Starrheit der nicht-kompressiblen Seite erhöhen wird und den Aufbau vereinfachen wird.
- Wenn in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeuten die Begriffe „umfassen" und „umfassend" und Variationen derselben, daß die spezifizierten Merkmale, Schritte oder ganze Zahlen eingeschlossen sind. Die Begriffe sind nicht so zu interpretieren, um die Gegenwart anderer Merkmale, Schritte oder Komponenten auszuschließen.
- Die in der vorangehenden Beschreibung und den folgenden Ansprüchen oder den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale, ausgedrückt in ihrer spezifischen Form oder in bezug auf ein Mittel zum Durchführen der offenbarten Funktion, oder ein Verfahren zum Erhalten des offenbarten Ergebnisses, wie es geeignet ist, können getrennt oder in irgendeiner Kombination solcher Merkmale zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen eingesetzt werden.
Claims (8)
- Elektrolysegerät, das einen Anodenraum umfassend im wesentlichen nicht-komprimierbare Komponenten einschließend ein Anodenströmungsfeld und ein poröses, anodisches Elektrokatalyatorsubstrat, die in einem Zellrahmen gehalten werden, einen Kathodenraum umfassend wenigstens eine komprimierbare Kathodenkomponente, und eine flexible Membran, die zwischen den Anoden- und Kathodenräumen angeordnet ist, umfasst.
- Elektrolysegerät nach Anspruch 1, wobei der Anodenraum ferner einen Anodenproduktauslaß in Verbindung mit einem oberen Bereich des Anodenströmungsfelds umfasst, wobei das Elektrolysegerät ferner eine nach oben geneigte Passage in Verbindung zwischen dem Anodenproduktauslaß und einem Wasserreservoir umfasst.
- Elektrolysegerät nach Anspruch 2, weiter umfassend einen Blasendetektor, der benachbart zu der nach oben geneigten Passage angeordnet ist.
- Elektrolysegerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kathodenraum ein Kathodenströmungsfeld und einen Kathodenproduktauslaß in Verbindung mit einem oberen Bereich des Kathodenproduktströmungsfeldes umfasst, wobei es eine sich nach oben erstreckende Passage gibt, um eine Verbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und einem Wasserstoffvorratsbehälter bereitzustellen.
- Elektrolysegerät nach Anspruch 4, wobei ein Blasendetektor benachbart zu der nach oben geneigten Passage bereitgestellt ist, der eine Verbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und dem Wasserstoffvorratsbehälter bereitstellt.
- Elektrolysegerät nach Anspruch 4 oder 5, wobei es ein Kontrollventil in Fluidverbindung zwischen dem Kathodenproduktauslaß und dem Wasserstoffvorratsbehälter gibt.
- Elektrolysegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Anodenströmungsfeld aus abgeflachtem, expandiertem Metall gebildet ist und die Kathodenkomponente ein Kathodenströmungsfeld aufweist, das aus nicht-abgeflachtem, expandiertem Metall gebildet ist.
- Elektrolysegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das poröse, anodische Elektrokatalysatorsubstrat im Zellrahmen eingeformt ist.
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