DE69831661T2 - VERMINDERUNG VON NOx EMISSIONEN AUS EINEM MOTOR DURCH TEMPERATURGEFÜHRTE HARNSTOFFEINSPRITZUNG - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die sichere und zuverlässige Reduktion von Emissionen von Stickstoffoxiden (NO_x) ermöglicht, während es zulässt, dass ein Diesel- oder ein anderer Magerverbrennungsmotor wirksam arbeitet.
• Diesel- und Magerverbrennungsbenzinmotoren stellen Vorteile bei der Brennstoffwirtschaftlichkeit bereit, erzeugen aber während des normalen Betriebes sowohl NO_x als auch Partikel. Wenn Primärmaßnahmen (Vorgänge, die das Verbrennungsverfahren selbst beeinflussen, z.B. Abgasrückführung und Einstellungen der Motorsteuerung) ergriffen werden, um das eine zu verringern, wird das andere normalerweise erhöht. Folglich neigen die Verbrennungsbedingungen, die ausgewählt sind, um die Verschmutzung durch Partikel zu verringern und gute Brennstoffwirtschaftlichkeit zu erhalten, NO_x zu erhöhen.
• Die gegenwärtigen und vorgeschlagenen Vorschriften fordern die Hersteller heraus, gute Brennstoffwirtschaftlichkeit zu erzielen und Partikel und NO_x zu verringern. Magerverbrennungsmotoren sind erforderlich, um die Aufgabe der Brennstoffwirtschaftlichkeit zu erreichen, aber die hohen Konzentrationen an Sauerstoff im Abgas machen typische Abgas-Katalysatorsysteme zum Reduzieren von NO_x unwirksam.
• SCR (selektive katalytische Reduktion) ist seit Jahren in einigen Zusammenhängen zum Reduzieren von NO_x verfügbar. Bis jetzt ist SCR jedoch von der Verwendung von Ammoniak abhängig, was Sicherheitsprobleme mit sich bringt, die mit seiner Lagerung und seinem Transport verbunden sind. Harnstoff ist sicherer, ist aber nicht für viele SCR-Anwendungen – besonders mobile NO_x-Quellen – wegen der Schwierigkeit bei seiner Umwandlung von einer festen oder einer wässrigen Form zu seiner aktiven gasförmigen Spezies, typischerweise NH_i- und HNCO-Radikale, verwendbar.
• Es gibt gegenwärtig Bedarf an einer sicheren, ökonomischen und wirksamen Antwort auf die Probleme, die mit SCR, besonders für mobile Diesel- und andere Magerverbrennungsmotoren, verbunden sind.
• Wenn SCR-Katalysatoren verwendet werden, um die NO_x-Emissionen von Dieselmotoren zu begrenzen, muss man sich entweder mit den Gefahren des Ammoniaks beschäftigen oder dem Risiko des Katalysatorfoulings unter den meisten Bedingungen beschäftigen. In dieser Hinsicht siehe R. J. Hulterman; A Selective Catalytic Reduction Of NO_x from Diesel Engines Using Injection Of Urea; Ph. D. thesis, September 1995. Hulterman beschreibt mehrere technische Herausforderungen, einschließlich des Verstopfens der Zerstäuber, Zersetzungsproblemen und Systemdynamik. Ähnlich wird im SAE-Papier Nr. 970185 mit dem Titel „Transient Performance of a Urea DeNO_x Catalyst for Low Emissions Heavy-Duty Diesel Engines" angezeigt, dass die Einspritzdüsen vor übermäßiger Wärme geschützt werden müssen.
• Die beschränkten Versuche, Harnstoff-SCR für Dieselmotoren zu verwenden, haben die Verwendung von großen Pyrolysekammern oder anderen Vorrichtungen nach der Stelle der Harnstoffeinleitung in das Abgas erfordert, wie in US-Patent Nr. 5,431,893 von Hug et al. offenbart. Ausrüstung dieser Art hebt die bekannten Probleme mit Harnstoff hervor. Einmal eingeführt in Dieselabgas, benötigt der Harnstoff Zeit, um aufzuspalten, und kann ein Verstopfen der Düse verursachen, wenn er herkömmlich, und noch wie in dieser Offenbarung vorgeschlagen, eingeführt wird. Um den Katalysator vor dem Fouling zu schützen, schlagen Hug et al. umfangreiche Ausrüstung vor. Außerdem hebt diese Offenbarung die Notwendigkeit des Haltens der Harnstofflösung bei einer Temperatur von unter 100°C hervor, um Zersetzung vor dem Durchgang durch die Düse zu verhindern. Sie schlagen die Verwendung von gemäßigten Harnstoffdrücken vor, wenn sie den Harnstoff zuführen, und finden es erforderlich, eine alternative Vorrichtung zu haben, um Hochdruckluft in die Zuleitung einzuführen, wenn sie verstopft wird. Die Düsen, die von Hug et al. verwendet werden, sind offensichtlich in der Lage, gemäßigt-feine Sprays herzustellen, deren Dispersion durch Zusatzluft unterstützt wird, aber die Tröpfchen sind noch groß genug, um einen großen Pyrolysetunnel zu erfordern (siehe auch WO 97/01387 und Europäische Patentanmeldung 487,886 A1.
• Jeder der Punkte der Warnung durch diese Bezugnahmen über die Schwierigkeiten der Verwendung von Harnstoff mit SCR-Systemen, besonders für mobile Quellen, zeigt auf die Mühe, die das Fachgebiet gehabt hat und weiter hat.
• Das Fachgebiet erwartet die Entwicklung eines Verfahrens, das die Verwendung von Harnstoff in einem SCR-Verfahren einfach, zuverlässig, wirtschaftlich und sicher ermöglichen würde.
• Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Sicherheitsprobleme, die mit der Lagerung und Handhabung von Ammoniak für mobile Verwendungen verbunden sind, zu beseitigen.
• Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung von Harnstoff zur SCR-NO_x-Reduktion zu ermöglichen, ohne die Zuleitungen wegen der Hydrolyse des Harnstoffs zu verstopfen.
• Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung von Harnstoff zur SCR zu ermöglichen, die das Benetzen von dem oder die Feststoffablagerung auf dem Katalysator vermeidet.
• Es ist eine andere, spezifischere Aufgabe eines Aspekts der Erfindung, ein einfaches, robustes SCR-System bereitzustellen, das zu einer schnellen Reaktionszeit in der Lage ist, um den vorübergehenden Bedingungen zu entsprechen, die in Dieselmotoren vorherrschen.
• Es ist noch eine weitere und spezifischere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung von Harnstoff in einem SCR-System zu ermöglichen, das die Behandlung von Abgas bei Temperaturen zwischen 180 und 650°C ermöglicht.
• Es ist noch eine weitere und spezifischere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung von Harnstoff in einem SCR-System zu ermöglichen, das die Integration mit einem Motormanagementsystem (EMS) ermöglicht, wodurch die Notwendigkeit für eine extra Regeleinrichtung vermieden wird.
• Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche ein verbessertes Verfahren zur NO_x-Reduktion bereitstellt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verringert die Emissionen von NO_x aus einem Magerverbrennungsmotor unter Verwendung eines Harnstoffmittels und eines SCR-Reaktors, der wirksam ist für die selektive katalytische NO_x-Reduktion und umfasst:
  Kontinuierliches Einspeisen einer wässrigen Harnstoffreagenslösung, umfassend ein oder mehrere von Harnstoff, Ammelid; Ammelin; Ammoniumcarbonat; Ammoniumbicarbonat; Ammoniumcarbamat; Ammoniumcyanat; Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, einschließlich Schwefelsäure und Phosphorsäure; Ammoniumsalzen organischer Säuren, einschließlich Ameisensäure und Essigsäure; Biuret; Cyanursäure; Isocyansäure; Melamin und Tricyanharnstoff, durch eine Leitung zwischen einem Speicherbehälter und einem Injektor; wobei die Harnstoffreagenslösung Kühlung für den Injektor bereitstellt und der Harnstoff, welcher aus dem Injektor in den Speicherbehälter zurück kommt, bei einer Temperatur unterhalb von 140°C gehalten wird; Einspritzen der Harnstoffreagenslösung in die Abgase bei einer Abgastemperatur, die für die SCR ausreicht; und Durchleiten des Abgases durch den SCR-Reaktor.
• Unter den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die Verwendung von konzentrierten Harnstofflösungen, die z.B. mindestens etwa 25 Gewichtsprozent (Gew.-%) Harnstoff enthalten. Vorzugsweise wird Harnstoff eingespritzt, wenn die Temperatur der Abgase innerhalb des Bereichs von 180 bis 650°C liegt.
• Die Einrichtung in einer Ausführungsform umfasst: Mittel zum Zuführen einer wässrigen Harnstofflösung aus einem Speicherbehälter durch eine Leitung zu einem Injektor; Mittel zum Zurückkommen der Harnstofflösung aus dem Injektor zum Speicherbehälter, wobei die Geschwindigkeiten der Beschickung und des Zurückkommens ausreicht, um den Harnstoff, wie benötigt, zur NO_x-Reduktion zu den Abgasen zuzuführen und die Temperatur der Harnstofflösung niedrig genug zu halten, dass ihr bei erhöhter Temperatur nicht ausreichend Zeit gelassen wird, den Harnstoff in einem derartigen Ausmaß zu hydrolysieren, dass die Feststoffe präzipitieren (z.B. unterhalb von 140°C); Injektormittel zum Einspritzen von Harnstofflösung in die Abgase bei einer Abgastemperatur, die für die SCR wirksam ist; und Abgasdurchgangsmittel, das von dem Injektormittel zu einem SCR-Reaktor führt.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung schließt ferner ein: Mittel zum Messen der Temperatur mit dem Abgas; Mittel zum Erzeugen eines Signals, das der gemessenen Abgastemperatur entspricht; Mittel zum Messen der Motorbelastung; Mittel zum Erzeugen eines Signals, das die gemessene Motorbelastung darstellt; Mittel zum Messen der Temperatur in der Harnstofflösung; Mittel zum Erzeugen eines Signals, das der gemessenen Temperatur der Harnstofflösung entspricht; und Mittel zum Vergleichen der erzeugten Signale mit Bezugswerten und Erzeugen von Kontrollsignalen zum Regulieren der Harnstoffbeschickung, -einspritzung und -zurückführung.
• Die Erfindung wird besser verstanden und ihre Vorteile sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlicher, besonders wenn sie im Licht der dazugehörigen Zeichnungen gelesen wird, wobei gilt:
• Die Figur ist ein Flussdiagramm, das Hauptkomponenten einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
• In dieser Beschreibung soll der Begriff „Magerverbrennungsmotor" Motoren einschließen, die mit einer Einlasssauerstoffkonzentration betrieben werden können, die größer ist als die Menge, die für stöchiometrische (oder chemisch korrekte) Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs erforderlich ist, z.B. mindestens 1 Gew.-% Sauerstoffüberschuss.
• Der Begriff „Motor" soll im weiten Sinne alle Brennkammern einschließen, welche Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe verbrennen, um Wärme z.B. für direkte oder indirekte Umwandlung in mechanische oder elektrische Energie bereitzustellen. Verbrennungsmotoren der Otto-, Diesel- und Turbinentypen sowie Brenner und Öfen sind eingeschlossen und können aus der Erfindung Nutzen ziehen. Jedoch wird, weil die Probleme und Vorteile der erfolgreichen Ausführung der zuverlässigen NO_x-Reduktion bei Dieselmotoren so hervorgehoben sind, der Dieselmotor in dieser ganzen Beschreibung für Beispielzwecke verwendet. Stationäre und mobile Motoren werden erwogen.
• Der Begriff „Dieselmotor" soll alle Kompressionszündungsmotoren sowohl für mobile (einschließlich Marine-) und stationäre Kraftwerke und des Zweitakt-, Viertakt- und Kreiskolbentyps einschließen.
• Der Begriff „Kohlenwasserstoff-Kraftstoff" soll alle solche Kraftstoffe einschließen, die aus „Destillatkraftstoff" oder „Erdöl" hergestellt werden. Benzin, Turbinentreibstoff, Dieselkraftstoff und verschiedene andere Destillatöle sind eingeschlossen. Der Begriff „Destillatkraftstoff" bedeutet alle solche Produkte, die durch die Destillation von Erdöl oder Erdölfraktionen und -rückständen hergestellt werden. Der Begriff „Erdöl" soll in seinem üblichen Sinn alle solche Materialien einschließen, ungeachtet der Quelle, die normalerweise in der Bedeutung des Begriffs eingeschlossen ist, einschließlich Kohlenwasserstoffmaterialien, ungeachtet der Viskosität, die aus fossilen Brennstoffen wiedergewonnen werden.
• Die Begriff „Dieselkraftstoff" bedeutet „Destillatkraftstoff", einschließlich Dieselkraftstoffe, die die ASTM-Definition für Dieselkraftstoffe oder andere erfüllen, obwohl sie nicht völlig aus Destillaten bestehen und Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und dergleichen (z.B. Methanol, Ethanol, Diethlether, Methylethylether, Nitromethan) umfassen können. Auch im Bereich dieser Erfindung sind Emulsionen und Flüssigbrennstoffe, die sich von pflanzlichen oder Mineralquellen, wie Mais, Luzerne, Schiefer und Kohle, ableiten. Diese Kraftstoffe können auch andere Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Korrosionshemmstoffe, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakteriostatische Mittel, Oxidationsinhibitor, Metalldeaktivatoren, obere Zylinderschmiermittel, Vereisungsschutzmittel und dergleichen.
• Der Begriff „Harnstoff" soll Harnstoff in allen seinen Handelsformen umfassen, einschließlich: Ammelid; Ammelin; Ammoniumcarbonat; Ammoniumbicarbonat; Ammoniumcarbamat; Ammoniumcyanat; Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, einschließlich Schwefelsäure und Phosphorsäure; Ammoniumsalzen organischer Säuren, einschließlich Ameisensäure und Essigsäure; Biuret; Cyanursäure; Isocyansäure; Melamin und Tricyanharnstoff. Typischerweise besteht die Handelsform von Harnstoff im Wesentlichen aus Harnstoff, wobei 95% oder mehr Harnstoff enthalten sind, oder aus einer Harnstoff in dieser Reinheit enthaltenden wässrigen Lösung.
• Wässrige Lösungen von Harnstoff können bis zu ihren Löslichkeitsgrenzen verwendet werden. Typischerweise enthält die wässrige Lösung etwa 2 bis etwa 65% Reagenz, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass sie die Verwendung von konzentrierten Harnstofflösungen ermöglicht. Der Stand der Technik lehrt, dass verdünnte Lösungen von Harnstoff erforderlich sind, um Probleme mit dem Niederschlag von Abbauprodukten zu vermeiden. Die Erfindung ermöglicht das Verwenden von Harnstoff zum maximalen Vorteil ohne die üblichen Sorgen mit Ammoniak oder die Sorgen der Verstopfung von Leitung und Düse. Konzentrierte Lösungen sind bevorzugt, weil sie die Menge des Wassers beschränken, die gelagert, transportiert, verdampft und vor dem Gefrieren im Winter geschützt werden muss. Typische Konzentrationen von Harnstoff sind innerhalb des Bereichs von 25 bis 50%, z.B. etwa 35%.
• Der Harnstoff kann in Form einer Lösung oder trocken in einem Kanister gelagert werden. Wenn er trocken gelagert wird, wird Wasser mit dem Harnstoff in Kontakt gebracht, wenn er gebraucht, um eine Lösung herzustellen. Auf diese Art und Weise kann die Lösungskonzentration von nahe Sättigung (um die Lagerung und Verwendung von Wasser zu minimieren) oder zu jeder möglichen Konzentration variiert werden, die für ein Fahrzeug oder eine stationäre Installation geeignet ist. Es ist unter einigen Umständen gewünscht, Heizungen für das Lagern von Wasser und/oder der Harnstofflösung bereitzustellen, um das Gefrieren zu verhindern oder die Zeit für die Vergasung zu verringern. Ebenfalls kann es nützlich sein, Frostschutzmittelmaterialien zu verwenden.
• Bezug wird auf die 1 genommen, welche in schematischer Form eine Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Kurz gesagt, wird dem Dieselmotor 10 über Leitungen 12 und Injektoren 13 Kraftstoff zugeführt. Der Motor produziert Abgase, die NO_x enthalten, die durch das Abgasrohr 20 geführt werden. Die Harnstofflösung wird aus dem Behälter 30 durch einen oder mehre Injektoren, wie 32, der Abgasleitung 12 zugeführt. Die Abgase werden dann durch die SCR-Reaktoreinheit 34 geführt. Das Verfahren wird vorzugsweise mittels einer Regeleinrichtung 40, welche in einem Motormanagementsystem (EMS) integriert ist, geregelt, wodurch die Notwendigkeit für eine extra Regeleinrichtung vermieden wird. In einer nicht gezeigten Ausführungsform wird die Harnstofflösung zwischen den Abgasventilen des Motors und einer Turbolader-Abgasturbine in das Abgas eingebracht.
• Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von wässrigen Lösungen von Harnstoff anstelle von Ammoniak zur SCR-NO_x-Reduktion auf eine Art und Weise, die ein Verstopfen des Lösungsbeschickungs- und Injektorsystems mit Ablagerungen von Harnstoffhydrolyseprodukten oder das Benetzen oder Erzeugen von festen Ablagerungen auf dem Katalysator vermeidet.
• Die Vorteile, die das Verhindern von Ablagerungen im Reagenszuführungssystem betrifft, werden dadurch erreicht, dass sichergestellt wird, dass die Hydrolyse nicht im Beschickungssystem stattfindet. Der Vorteil des Verhinderns von Ablagerungen auf dem Katalysator wird durch viel versprechend schnelle Zersetzung des Harnstoffs, nachdem die Lösung in die Abgase eingebracht worden ist, erreicht. Die Tatsache, dass die Erfindung nicht auf einer geringen Harnstoffkonzentration beruht, um Zersetzung in den Beschickungsleitungen zu vermeiden, erhöht die Geschwindigkeit der Zersetzung des Harnstoffs im Abgas. Außerdem erfordert die Erfindung nicht die Verwendung von Luft, um eine verdünnte Harnstofflösung auf unter 100°C zu kühlen – derartige niedrige Temperaturen, besonders wenn sie durch die Verwendung von großen Volumina kühler Luft erreicht werden, die in die Abgase eingebracht wurde, können die Zersetzung des Harnstoffs durch die Abgase verzögern.
• Die Figur zeigt ein Reagensinjektorsystem, das eine Beschickungsleitung, z.B. eine gemeinsame Bahn 31, mit einem Rücklauf zur Zuführung über die Überlaufleitung 33 verwendet. Dieses System behält einen kontinuierlichen Reagensfluss zwischen dem Speicherbehälter 30 und dem Injektor 32 bei. Der Begriff Injektor wird hier verwendet, um eine Vorrichtung zu beschreiben, die in der Lage ist, den Fluss der Harnstofflösung von der Bahn 31 zu den Abgasen zu regulieren. Der Injektor kann entweder eine Hochdruck- oder Niederdruckvorrichtung sein.
• Unter den Niederdruckvorrichtungen sind eines der verfügbaren Niederdruckflüssigkeitsverteilungsmittel, wie ein mechanischer Zerstäuber des Typs, der zum Sprühen von Farben verwendet wird, ein Schallzerstäuber, ein einfaches Ventil, das sich zu einem Schlauch mit einer Dispersionsvorrichtung erstreckt, die eine Mehrzahl von Öffnungen umfasst, um ein feines Spray bereitzustellen, eine Zapfen-regulierte Düse, die in der Lage ist, einstellbare Muster zu sprühen, oder dergleichen. Pressluftbetriebene Düsen können verwendet werden, es ist aber bevorzugt, sie mit einem Minimum an Luft zu betreiben, um die Kosten der Ausrüstung und die Wirkung, die Luft auf das Abkühlen des Abgases hat, zu verringern. Bei Umständen, wenn weder die Luftzuführung noch ihre abkühlende Wirkung unannehmbar sind, schließt die Konstruktion Kompromisse, Luft kann verwendet werden, um den Injektor zu kühlen und/oder die Einspritzung der Harnstofflösung zu unterstützen.
• Unter den Hochdruckinjektoren sind Einspritzvorrichtungen des Typs, der zur Kraftstoffeinspritzung verwendet wird, welche bei 68 bis 680 atm (1000 bis 10.000 psig) abrupt öffnen und Peak-dynamische Einspritzdrücke von bis zu 3400 atm (50.000 psig) aufweisen. Injektoren des Zapfentyps arbeiten innerhalb der vorstehend erwähnten Druckbereiche und können den zusätzlichen Vorteil eines kratzenden, selbstreinigenden Merkmals bereitstellen, um die Injektorablagerungen am Düsenauslass zu minimieren. Andere Injektoren können auch ungeachtet des Betriebsdrucks, z.B. arbeiten einige bei Drücken in der Größenordnung von 2 atm (30 psig), verwendet werden.
• Reihenmischvorrichtungen werden vorzugsweise verwendet, um eine gute Verteilung der Harnstofflösung innerhalb der Abgase sicherzustellen, besonders wenn Niederdruckinjektoren verwendet werden. Verteilung ist wichtig, weil hohe Konzentrationen der Harnstofflösung lokalisiertes Abkühlen verursachen können, und dieses kann Tröpfchen von Wasser oder Teilchen von Harnstoff oder Pyrolyseprodukten zur Folge haben, die überleben und dann den SCR-Katalysator beeinflussen. Eine geeignete Vorrichtung ist als Propeller 46 gezeigt. In einer anderen Ausführungsform können ein durchlöcherter Körper, Nebeleliminator, statischer Mischer, Teilchenfalle oder eine andere ähnliche Vorrichtung mit Mischfähigkeit verwendet werden. Die Figur zeigt auch das Winkelstück 21 in Abgasrohr 20, das als Schutz gegen In-Kontakt-kommen von flüssigem oder festem Harnstoff oder Harnstoffresten mit dem Katalysator im SCR-Reaktor 34 dient.
• Die Ausführungsform, die in der Figur veranschaulicht ist, schließt einen Bahndrucksensor 35 und ein Druckregelventil 36 ein. Druck innerhalb der Bahn und den Rücklaufleitungen durch Ventil 36 und Pumpe 37 als Reaktion auf die Kontrollsignale, die durch die Regeleinrichtung 40 bereitgestellt werden. Es wird festgestellt, dass die unter Druck gesetzten Leitungen 31, 31' und 31'' in der Figur dunkler als die nicht unter Druck gesetzten Rücklaufleitungen 33 und 33' gezeigt sind. Gegebenenfalls kann ein Wärmeaustauscher 50 in Leitung 33 verwendet werden, um die Harnstofflösung im Fall von Überhitzung abzukühlen. Die Leitungen 38 und 38' zwischen der Pumpe 37 und dem Behälter 30 bewegen die Harnstofflösung, wenn benötigt.
• Die Regeleinrichtung 40 wird vorzugsweise mit einem EMS für den Motor 10 integriert, um die Notwendigkeit für mehrere verschiedene Regeleinrichtungen zu vermeiden und vorhandene Verkabelungsverdrahtungen und Sensoren soweit möglich zu verwenden. Verschiedene Sensoren sind gezeigt und dienen dazu, verschiedene Betriebsparameter zu messen und Betriebssignale zu erzeugen, die den gemessenen Parametern entsprechen. Die Betriebssignale werden dann zur Regeleinrichtung geschickt, welche sie mit Bezugswerten vergleicht, ein oder mehre Kontrollsignale berechnet und die Kontrollsignale zu einer oder mehreren Vorrichtungen, die reguliert werden, schickt.
• Die Figur zeigt den Sensor 41 für den Motor, Sensor 42 für die Abgastemperatur, Sensor 43 für die Harnstoffmenge im Behälter 30 und Sensor 44 für die Temperatur der Harnstofflösung in der Rücklaufleitung 33. Die Motorbelastung, wie durch einen oder mehrere geeignete Parameter, wie Kraftstofffluss, Motorgeschwindigkeit, Drosselklappenposition oder Einstellungen des Einspritzsystems, dargestellt, ist ein Schlüsselparameter, und einer von diesen oder ähnlichen Faktoren kann überwacht werden, um die Menge von NO_x, die erzeugt wird, und die Notwendigkeit der Reagensbeschickung der Heizungseinheit oder ihre Hydrolyseprodukte, die den Abgasen zugeführt werden, zu bestimmen. Fakultative Sensoren, wie Sensor 45 für die NO_x-Restkonzentrationen, können für die Rückkoppelungsregelung bis zu dem Ausmaß verwendet werden, dass es praktisch ist. Die Figur zeigt auch in punktierten Linien Betriebssignale, die zur Regeleinrichtung gesendet werden, und Kontrollsignale, die zu regulierten Vorrichtungen gesendet werden.
• Die Temperatur der Harnstofflösung im gesamten System wird bei einem Wert gehalten, der niedrig genug ist, dass bei erhöhter Temperatur nicht ausreichend Zeit gegeben ist, den Harnstoff in dem Ausmaß zu hydrolysieren, dass Feststoffe ausfallen (z.B. unterhalb von 140°C). Der Injektor 32 neigt zum Erwärmen, wenn die Temperatur der Abgase nach dem Start innerhalb des Bereichs von 300° bis 650°C bei hoher Belastung für einige Motoren steigt. Wenn nicht Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, bewirkt die hohe Temperatur Hydrolyse des Harnstoffs vor der Einspritzung – was bewirkt, dass die Hydrolyseprodukte wegen ihrer geringeren Löslichkeit als Harnstoff ausfallen. Die Erfindung wälzt die Harnstofflösung kontinuierlich aus dem Behälter 30 durch die Leitungen 31 und 33 (und verbundene Leitungen, wie reguliert) um, um dem Injektor Kühlung bereitzustellen. Es ist mit geeigneten Regelungen möglich, die Temperatur der Lösung zwischen 105°C und 130°C ansteigen zu lassen, wenn das System zum gesättigten Dampfdruck für die betreffenden Temperaturen unter Druck gesetzt wird. Weil die Verweilzeit auf der Überlaufleitung kurz ist, kann erlaubt werden, dass die Harnstofflösung höhere Temperaturen erreicht, ohne die Löslichkeitgrenze für die Hydrolyseprodukte zu erreichen. Eine Zusatzheizvorrichtung (nicht gezeigt) kann im Behälter 30 oder anderswo in der Beschickung oder im Rücklaufsystem verwendet werden, um eine gewünschte Temperatur zu erreichen.
• Es ist ein eindeutiger Vorteil der Erfindung, dass keine Luft erforderlich ist, um Temperaturkontrolle zu erreichen – Einsparung von Ausrüstungskosten und Verhindern verringerter Leistungsfähigkeit wegen der Kühlwirkung der Luft auf die Abgase. Es ist auch ein Vorteil der Erfindung, dass die Hochdruckinjektorausrüstung mit einer Rücklaufleitung zum Betreiben von Drücken, die hoch genug sind, um Zerstäubung, vorzugsweise mit mindestens etwas Vergasung, der Harnstofflösung bei Verringern des Drucks zu bewirken, ausgestaltet werden kann. Dieses Merkmal ermöglicht nahe Kupplung des Injektors mit dem SCR-Reaktor 34 besser.
• In einer anderen Ausführungsform jedoch werden die Rücklaufleitungen 33 und 33' nicht verwendet oder sind nicht das alleinige Mittel zur Aufrechterhaltung der Temperatur. In dieser Ausführungsform kann Wärmeaustauschfluid, wie Luft oder Motorkühlmittel, hindurchgeführt werden, das in Wärmeaustauschkontakt mit dem Injektor steht. Zulässigerweise kann in dieser Ausführungsform erlaubt werden, dass die Temperatur der Harnstofflösung auf über 100°C ansteigt, solange die Harnstofflösung bei einem Druck oberhalb des Sättigungsdampfdrucks bei der Temperatur gehalten wird.
• Es ist möglich, einen Katalysator zum Fördern der Hydrolyse und/oder der Pyrolyse des Harnstoffs auf einem oder mehreren der Abgassystem-Komponententeile als Beschichtung oder als ein getrenntes Element bereitzustellen. Zum Beispiel könnte er auf dem Abgasrohr 20, besonders am Winkelstück 21 aufgebracht sein. Auch könnte bei der Mischvorrichtung 46 verwendet werden. Beschichtungen dieses Typs haben einen zweifachen Vorteil, nämlich dass das Betriebssystem sauber gehalten wird und die Vergasung des Harnstoffs erhöht wird. Unter geeigneten Hydrolysekatalysatoren befinden sich welche, die ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure und saure Phosphate, Alkalimetallhydroxide und Carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkalimetallsilikate, Erdalkalimetallhydroxide und -oxide, Aluminiumhydroxid und -oxide und Gemische von zwei oder mehreren von diesen (siehe auch US-Patent Nr. 4,997,631 von Hofmann et al., PCT-Anmeldung WO 92/02291 von von Harpe et al., US-Patent Nr. 5,139,754, Hofmann, Sun und Luftglass, US-Patent Nr. 5,281,403 von Jones und JP HEI 2-191,528 von Ebina für eine weitere Auslistung von Katalysatoren und Verfahren. Siehe auch EP 615 777 , welche einen Mischoxidkatalysator aus Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-ZrO₂ offenbart, der in der Lage ist, Harnstoff im Dieselabgas aufzuspalten).
• Der verwendete SCR-Katalysator ist einer, der in der Lage ist, die Konzentration der ausströmenden Stickstoffoxide in Gegenwart von Ammoniak zu verringern. Diese schließen zum Beispiel Aktivkohle, Holzkohle oder Koks, Zeolithe, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Chromoxid, Edelmetalle, wie Platingruppenmetalle, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, oder Gemische von diesen ein. Andere SCR-Katalysatormaterialien, die auf dem Fachgebiet üblich sind und dem Fachmann vertraut sind, können auch verwendet werden. Diese SCR-Katalysatormaterialien sind typischerweise an einem Träger, wie einem Metall, Keramik, Zeolith oder homogenem Monolith, angebracht, obwohl auch andere auf dem Fachgebiet bekannte Träger verwendet werden können.
• Unter den nützlichem SCR-Katalysatoren sind solche, die nachstehend beschriebene Verfahren, nach dem Stand der Technik darstellen. Selektive katalytische Reduktionsverfahren zum Reduzieren von NO_x sind bekannt und verwenden verschiedene katalytische Mittel. Zum Beispiel besprechen in der Europäischen Patentanmeldung WO 210,392 Eichholtz und Weiler die katalytische Entfernung von Stickstoffoxiden unter Verwendung von Aktivholzkohle oder Aktivkoks unter Zugabe von Ammoniak als Katalysator. Kato et al. in der US-Patent Nr. 4,138,469 und Henke in der US-Patent Nr. 4,393,031 offenbaren die katalytische Reduktion von NO_x unter Verwendung von Platingruppenmetallen und/oder anderen Metallen, wie Titan, Kupfer, Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Oxiden davon unter Zugabe von Ammoniak, um die gewünschte katalytische Reduktion zu erreichen (siehe auch EP 487,886 , welche ein V₂O₅/WO₃/TiO₂-Katalysator mit einem Arbeitsbereich von 220 bis 280°C spezifiziert).
• Andere, auf Platin beruhende Katalysatoren können Betriebstemperaturen aufweisen, die sogar niedriger sind, z.B. hinab zu etwa 180°C.
• Ein anderes katalytisches Reduktionsverfahren wird vom Kanadischen Patent 1,100,292 von Knight offenbart, welches die Verwendung eines Platingruppenmetalls, Gold- und/oder Silberkatalysators, der auf einem feuerfesten Oxid aufgetragen ist, betrifft. Mori et al. besprechen in der US-Patent Nr. 4,107,272 die katalytische Reduktion von NO_x unter Verwendung von Oxyschwefel, Sulfat oder Sulfitverbindungen von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer und Nickel unter Zugabe von Ammoniakgas.
• In einem Mehrphasenkatalysatorsystem offenbart Ginger in der US-Patent Nr. 4,268,488 das Einwirken eines ersten Katalysators, der eine Kupferverbindung, wie Kupfersulfat, umfasst, und eines zweiten Katalysators, der Metallkombinationen, wie Sulfate von Vanadium und Eisen oder Wolfram und Eisen, auf einem Träger umfasst, auf ein Stickstoffoxide enthaltendes Abgas in Gegenwart von Ammoniak.
• Das Abgas, in welches der Harnstoff eingebracht worden ist, wird vorzugsweise über den SCR-Katalysator geleitet, während sich das Abgas bei einer geeignet hohen Temperatur befindet, typischerweise zwischen 180°C und 650°C, z.B. mindestens etwa 300°C. Auf diese Art und Weise erleichtert die aktive Spezies, die wegen der Hydrolyse und Vergasung der Harnstofflösung in dem Abgas vorliegt, die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide am wirksamsten. Das Abgas enthält einen Überschuss an Sauerstoff. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung mit einem der vorstehenden SCR-Katalysatoren (deren Offenbarung durch Bezugnahme besonders aufgenommen ist) verringert oder beseitigt das Erfordernis des Transports, der Lagerung und Handhabung großer Mengen Ammoniak oder Ammoniumwasser.
• Weil die Erfindung mit anderen emissionsverringernden und Brennstoffwirtschaftlichkeittechnologien kompatibel ist, werden mehrere hybride Verfahren für den Motorkonstrukteur, Fahrzeugproduzenten und Nachrüstungsmarkt verfügbar. Zum Beispiel kann der Kraftstoff mit einem geeigneten Platingruppenmetallzusatzstoff und/oder Katalysatorhilfszusammensetzung katalysiert werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen von Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Cer, Eisen, Kupfer, Mangan und Gemischen. Unter den Verbindungen sind beliebige von denen, die zum Beispiel in den vorherigen US-Patenten Nr. 4,892,562 und 4,891,050 von Bowers und Sprague, 5,034,020 von Epperly und Sprague, 5,215,652 von Epperly, Sprague, Kelso und Bowers und 5,266,083 von Peter-Hoblyn, Epperly, Kelso und Sprague, WO 90/07561 von Epperly, Sprague, Kelso und Bowers und der US-Patentanmeldung mit der Seriennr. 08/597,517, eingereicht am 31. Januar 1996 durch Peter-Hoblyn, Valentine und Sprague, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind, offenbart sind. Wenn es die Anmeldung erlaubt, kann eine Mischung dieser Verbindungen mit einer oder mehreren anderen Verbindungen von Platingruppenmetallen, wie Seifen, Acetylacetonate, Alkoholate, β-Diketonate und Sulfonate, z.B. von der Art, welche nachstehend ausführlicher beschrieben werden, verwendet werden.
• Der Katalysator des Platingruppenmetalls und/oder ein anderer Katalysator können auf eine Art und Weise zugegeben werden, die für ihren beabsichtigten Zweck wirksam sind, wie durch Zugabe zum Kraftstoff in Großtanks, zum Kraftstoff in einem Tank, der mit dem Motor verbunden ist, oder durch kontinuierliche oder zeitweilige Zugabe, wie durch eine geeignete Dosiervorrichtung, in: die Kraftstoffleitung, die zum Motor führt, oder in Form eines Dampfes, Gases oder Aerosoles in den Lufteinlass, die Abgase vor dem Filter, die Abgase nach dem Filter aber vor der Rückführung zum Motor oder einer Mischungskammer oder gleichwertiger Vorrichtungen, wobei die Abgase mit zuströmender Luft gemischt werden.
• Wenn verwendet, besonders in Verbindung mit Partikelfilter, werden vorzugsweise Katalysatorzusammensetzungen eines Platingruppenmetalls bei Konzentrationen von weniger als 2 Gewichtsteilen Platingruppenmetall pro eine Million Teile pro Volumen Kraftstoff (ppm) verwendet. Zu den Zwecken dieser Beschreibung sind alle „Teile pro Million" Zahlen auf der Grundlage von Gewicht zu Volumen, d.h. Gramm/Millionenkubikzentimeter (was auch als Milligramm/Liter ausgedrückt werden kann), und die Prozentsätze sind Gewichtsprozent, falls nicht etwas anderes angegeben ist. Hilfskatalysatoren werden in Mengen verwendet, die zu ihrem beabsichtigten Zweck wirksam sind, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 ppm des verwendeten Kraftstoffs, z.B. 10 bis 60 ppm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verminderung von NO_x-Emissionen aus einem Magerverbrennungsmotor unter Verwendung von Harnstoff und eines SCR-Reaktors, der wirksam ist für die selektive katalytische NO_x-Reduktion, umfassend: Kontinuierliches Einspeisen einer wässrigen Harnstoffreagenslösung, umfassend ein oder mehrere von Harnstoff, Ammelid; Ammelin; Ammoniumcarbonat; Ammoniumbicarbonat; Ammoniumcarbamat; Ammoniumcyanat; Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, einschließlich Schwefelsäure und Phosphorsäure; Ammoniumsalzen organischer Säuren, einschließlich Ameisensäure und Essigsäure; Biuret; Cyanursäure; Isocyansäure; Melamin und Tricyanharnstoff, zwischen einen Speicherbehälter und einen Injektor; wobei die Harnstoffreagenslösung Kühlung für den Injektor bereitstellt und der Harnstoff, welcher aus dem Injektor in den Speicherbehälter zurück kommt, bei einer Temperatur unterhalb von 140°C gehalten wird; Einspritzen der Harnstoffreagenslösung in die Abgase bei einer Abgastemperatur, die für den SCR ausreicht; und Durchleiten des Abgases durch den SCR-Reaktor.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung mindestens 25 Gew.-% Harnstoff enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur der Abgase innerhalb des Bereichs von 180 bis 650°C liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung vor dem Einspritzen bei einer Temperatur unterhalb von 140°C gehalten wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung in die Abgase bei einem Druck von mindestens 2 Atmosphären (30 psi) eingespritzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung vor dem Einspritzen ganz oder teilweise durch Erwärmungshilfsmittel erwärmt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung vor dem Einspritzen ganz oder teilweise durch Wärmetransfer aus dem Abgas erwärmt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harnstoffreagenslösung zwischen den Abgasventilen des Motors und einer Turbolader-Abgasturbine in das Abgas eingebracht wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Harnstoffreagens in eng verknüpfter Beziehung mit dem SCR-Katalysator in das Abgas eingebracht wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Einbringen der Harnstoffreagenslösung in das Abgas durch eine Regeleinrichtung, welche in einem Motormanagementsystem integriert ist, geregelt wird.