DE69825347T2

DE69825347T2 - Gassensor

Info

Publication number: DE69825347T2
Application number: DE69825347T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Kanie-cho Kato; Kunihiko Nagoya-city Nakagaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: EP0867715B1; DE69825347D1; US20010008211A1; EP0867715A1; JP3610182B2; US6344119B2; JPH10267893A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor zum Messen von Stickoxiden wie NO und NO₂, die z.B. in der Atmosphärenluft und in von Fahrzeugen oder Automobilen abgegebenem Abgas enthalten sind.
Beschreibung der verwandten Technik:
Abgas, das aus Kraftfahrzeugen oder Automobilen wie benzin- oder dieselbetriebenen Automobilen abgegeben wird, enthält Stickoxide (NO_x) wie Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) sowie Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Wasser (H₂O), Kohlenwasserstoff (CnHm), Wasserstoff (H₂), Sauerstoff (O₂) etc. In einem solchen Abgas sind etwa 80 % des gesamten NO_x von NO besetzt, und etwa 95 % des gesamten NO_x sind von NO und NO₂ besetzt.
Der Dreiweg-Katalysator, der zur Reinigung von im Abgas enthaltenen HC, CO und NO_x verwendet wird, zeigt seine maximale Reinigungseffizienz in der unmittelbaren Nähe des theoretischen Luft/Treibstoff-Verhältnisses von (A/F = 14,6). Wird A/F so eingestellt, dass es bei nicht weniger als 16 liegt, so sinkt die Menge an erzeugtem NO_x. Die Reinigungseffizienz des Katalysators wird aber geschwächt, und als Konsequenz davon steigt die Menge an abgegebenem NO_x wahrscheinlich an.
In der letzten Zeit gab es auf dem Markt immer stärkere werdende Forderungen danach, die Abgabemenge an CO₂ zu drücken, um fossile Brennstoffe effektiv zu nützen und der globalen Erwärmung entgegenzuwirken. Um einer solchen Forderung Folge zu leisten, wird es immer wichtiger, die Treibstoffeffizienz zu verbessern. Als Reaktion darauf werden z.B. Mager-Verbrennungsmotoren und Katalysatoren zur Reinigung von NO_x untersucht. Insbesondere die Nachfrage für einen NO_x Sensor steigt.
Von einem herkömmlichen NO_x-Analysator wusste man bis dato, dass er wie zuvor beschrieben NO_x detektiert. Der herkömmliche NO_x-Analysator wird betrieben, um eine dem NO_x eigene Charakteristik basierend auf der Verwendung der chemischen Leuchtanalyse zu messen. Der herkömmliche NO_x-Analysator ist aber insofern unpraktisch, als dass das Instrument selbst sehr groß und kostenintensiv ist. Für den herkömmlichen NO_x-Analysator ist eine häufige Wartung erforderlich, da optische Teile zur Detektion von NO_x verwendet werden. Weiters sollte bei der Verwendung des herkömmlichen NO_x-Analysators eine Probenentnahme zur Messung von NO_x vorgenommen werden, wobei es unmöglich ist, ein Detektionselement selbst direkt in ein Fluid einzusetzen. Somit ist der herkömmliche NO_x-Analysator nicht für die Analyse von Übergangsphänomenen geeignet, wie sie in von einem Automobil abgegebenen Abgas, in dem die Bedingungen häufig variieren, vorkommen.
Um die zuvor beschriebenen Unzulänglichkeiten zu lösen, wurde ein Sensor zum Messen der erwünschten Gaskomponente im Abgas unter Verwendung eines Substrats, das sich aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zusammensetzt, vorgeschlagen.
10 zeigt im Querschnitt eine Anordnung eines Gasanalysators, der in der internationalen Veröffentlichung WO 95/30146 offenbart ist. Diese Vorrichtung umfasst eine erste Kammer 4 zum Einbringen eines NO enthaltenden Messgases durch ein kleines Loch 2 hindurch sowie eine zweite Kammer 8 zum Einbringen des Messgases aus der ersten Kammer 4 durch ein kleines Loch 6. Die Wandflächen zum Ausbilden der ersten Kammer 4 und der zweiten Kammer 8 bestehen aus Trennwänden 10a, 10b aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂), durch welche die Sauerstoffionen übertragbar sind. Ein Paar Messelektroden 12a, 12b, 14a, 14b zum Detektieren von Sauerstoffpartialdruck in den jeweiligen Kammern ist auf einer der ZrO₂-Trennwände 10a der ersten Kammer 4 bzw. der zweiten Kammer 8 angeordnet. Die Pumpelektroden 16a, 16b, 18a, 18b zum Herauspumpen von O₂ aus den jeweiligen Kammern nach außen sind jeweils auf der anderen ZrO₂-Trennwand 10b angeordnet.
Im wie zuvor konstruierten Gasanalysator wird der im Messgas G, das in die erste Kammer 4 durch das kleine Loch 2 eingebracht wird, enthaltene Sauerstoffpartialdruck mit einem Voltmeter 20 als eine Differenz des zwischen den Messelektroden 12a, 12b erzeugten elektrischen Potentials detektiert. Eine Spannung in einem Bereich von 100 bis 200 mV wird zwischen den Pumpelektroden 16a, 16b mithilfe einer Energiequelle 22 angelegt, so dass die Differenz des elektrischen Potentials einen vorbestimmten Wert aufweist. Demgemäß wird das O₂ in der ersten Kammer 4 aus der Vorrichtung hinaus gepumpt. Die Menge an Sauerstoff, die wie zuvor beschrieben herausgepumpt wird, kann unter Verwendung eines Amperemeters 24 gemessen werden.
Andererseits wird das Messgas G, von welchem beinahe der gesamte O₂ entfernt wurde, in die zweite Kammer 8 über das kleine Loch 6 eingebracht. In der zweiten Kammer 8 wird eine Differenz des elektrischen Potentials, das zwischen den Messelektroden 14a, 14b erzeugt wird, unter Verwendung eines Voltmeters 26 detektiert. Somit wird der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer gemessen. Weiters wird das im Messgas G, das in die zweite Kammer 8 eingebracht wird, enthaltene NO wie folgt mithilfe der zwischen den Pumpelektroden 18a, 18b durch eine Energiequelle 28 angelegten Spannung zersetzt: NO → (1/2)N₂ + (1/2)O₂ O₂ wird während dieses Vorgangs erzeugt und aus der Kammer heraus mithilfe der Pumpelektroden 18a, 18b hinausgepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein erzeugter Stromwert unter Verwendung eines Amperemeters 30 detektiert. Auf diese Weise wird die Konzentration des im Messgas G enthaltenen NO gemessen.
Im Fall eines Gasanalysators mit der zuvor beschriebenen Konstruktion wird der Sauerstoffpartialdruck in der Kammer eingestellt, indem die genaue Spannung zwischen den Messelektroden 12a, 12b und den Messelektroden 14a, 14b gemessen wird, und die Konzentration des im Messgas G enthaltenen NO wird gemessen, indem der genaue Strom zwischen den Pumpelektroden 18a, 18b gemessen wird. In diesem Fall ist es notwendig, um die Messgenauigkeit im Gasanalysator zu halten, das Isolierungsverhalten zwischen den Zuleitungsdrähten, die mit den jeweiligen Messelektroden 18a, 18b verbunden sind, ausreichend sicherzustellen, so dass eine Variation im Detektionssignal aufgrund von Nebensprechen und Störungen weitgehend vermieden wird.
Im Allgemeinen wird die Isolierung zwischen den Zuleitungsdrähten gemäß solcher Verfahren sichergestellt, wie sie z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-26055 und 5-62297 offenbart ist, worin ein poröses Isolierungsmaterial verwendet wird, um zwischen der Pumpzelle und der Sensorzelle eine Isolierung zu schaffen, oder um Elektroden-Zuleitungsdrähte zu isolieren. Jene Materialien, die im Allgemeinen als Material zur Sicherstellung der Isolierung verwendet werden, wie dies oben beschrieben wurde, umfassen Aluminiumoxid und Spinel.
Weiters werden die jeweiligen Elektroden, die für den Gasanalysator verwendet werden, unter Verwendung poröser Materialien hergestellt, um auf diese Weise die Pumpfähigkeit oder die Reaktion, wenn die elektromotorische Kraft gemessen wird, zu verbessern. 11 zeigt ein beispielhaftes Muster eines Elektroden-Zuleitungsdrahts 34, der von einem mit einem externen Anschlussstück verbundenen Durchgangsloch 32 mit der Messelektrode 14b verdrahtet ist. In der beispielhaften in 11 dargestellten Anordnung sind die porösen Isolierungsschichten 36a, 36b jeweils oberhalb und unterhalb der Elektroden-Zuleitungsdrähte 34 ausgebildet, um von anderen Zuleitungsdrähten zu isolieren.
Im Fall eines herkömmlichen Gasanalysators sind die porösen Isolierungsschichten 36a, 36b jedoch ausgebildet, um sich zum Durchgangsloch 32 hinauf zu erstrecken.
Aus diesem Grund ergibt sich das Problem, dass O₂, der von außen durch das Durchgangsloch 32 eindringt, in die zweite Kammer 8 durch die Isolierungsschichten 36a, 36b eindringt, und dass sich die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Messelektrode 14b, die nahe der Isolierungsschichten 36a, 36b angeordnet ist, erhöht.
Weiters besteht der Elektroden-Zuleitungsdraht 34 aus einem porösen Material. Aus diesem Grund ergibt sich das Problem, dass O₂ in die zweite Kammer 8 durch den Elektroden-Zuleitungsdraht 34 von der Anschlussstückseite des Elektroden-Zuleitungsdrahts 34 her, der durch das Durchgangsloch 32 nach außen freigelegt ist, eindringt, und dass sich die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Verbindungsabschnitts der Messelektrode 14b bezogen auf den Elektroden-Zuleitungsdraht 34 erhöht. Insbesondere die Messelektrode 14b für die zweite Kammer 8 wird eher vom eingedrungenen O₂ beeinträchtigt. Daraus ergibt sich die unangenehme Situation, dass O₂ den NO-Zersetzungsstrom erhöht.
Gewöhnlich wird eine aus Pt bestehende poröse Elektrode für die in Inneren der zweiten Kammer 8 angeordnete Messelektrode 14b verwendet. Die Verwendung einer solchen Elektrode ist aber mit dem folgenden Problem behaftet: O₂-Gas sammelt sich im Elektroden-Zuleitungsdraht 34 durch die Messelektrode 14b, und die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Messelektrode 14b steigt nach dem nächsten Pumpvorgang aufgrund des Ausleckens von O₂ aus dem Elektroden-Zuleitungsdraht 34 an.
Erhöht sich die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Messelektrode 14b aufgrund des Eindringens von O₂ in die zweite Kammer 2 durch die Isolierungsschichten 36a, 36b und durch den Elektroden-Zuleitungsdraht 34 und aufgrund des Ansammelns und Ausleckens von O₂ aus dem Elektroden-Zuleitungsdraht 34, wie dies zuvor beschrieben wurde, dann ergibt sich die Schwierigkeit, dass der Pumpstrom, der ansonsten von der Zersetzung von NO abhängig wäre, sich erhöht, und es wird unmöglich, NO sehr genau zu messen.
EP-A-678740 beschreibt einen Gassensor für die Detektion von NO_x mit allen Eigenschaften des Oberbegriffs zu Anspruch 1.
EP-A-443259 und US-A-4810350 beschreiben Vorrichtungen, die Zellen aufweisen, die auf Festelektrolyten ausgebildet sind, in welchen verdichtete Schichten aus elektrisch leitfähigem Material umfasst sind, um innerhalb der Vorrichtung für eine elektrische Verbindung zu sorgen. Die Verdichtung verhindert, dass Sauerstoff entlang der Verbindung ausleckt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, um die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten zu bewältigen, wobei ein Ziel darin liegt, einen NO_x-Gassensor bereitzustellen, der es ermöglicht, das Eindringen von Sauerstoff durch jede beliebige Route mit Ausnahme einer Einbringungsöffnung für ein Messgas zu vermeiden, so dass die Menge an Oxid, die im Messgas enthalten ist, mit extrem großer Genauigkeit gemessen werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein NO_x Gassensor bereitgestellt, wie er in Anspruch 1 dargelegt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst der Sauerstoff, der im von außen eingebrachten Messgas enthalten ist, durch das Hauptpumpmittel pumpverarbeitet, und der Sauerstoff wird auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt. Das Messgas, das auf die Sauerstoffkonzentration durch das Hauptpumpmittel eingestellt wurde, wird im nächsten Schritt in das elektrische Signale erzeugende Umwandlungsmittel eingebracht. Das elektrische Signale erzeugende Umwandlungsmittel zersetzt das im Messgas enthaltene NO_x mittels katalytischer Wirkung und/oder Elektrolyse, nachdem es vom Hauptpumpmittel pumpverarbeitet wurde, um somit in das elektrische Signal entsprechend der durch die Zersetzung erzeugten Sauerstoffmenge umzuwandeln. Somit wird das im Messgas enthaltene NO_x auf der Basis des aus dem elektrischen Signale erzeugenden Umwandlungsmittel stammende elektrischen Signals gemessen.
Umfasst das elektrische Signale erzeugende Umwandlungsmittel ein Messpumpmittel und ein Stromdetektionsmittel, so wird das Messgas, das auf die Sauerstoffkonzentration mithilfe des Hauptpumpmittels eingestellt wurde, in das Messpumpmittel eingebracht.
Das Messpumpmittel zersetzt das im Messgas enthaltene NO_x gemäß der katalytischen Wirkung und/oder Elektrolyse. Der durch die Zersetzung erzeugte Sauerstoff wird auf der Basis einer zwischen der inneren Detektionselektrode und der äußeren Detektionselektrode angelegten Messpumpspannung pumpverarbeitet. Der Pumpstrom, der im Messpumpmittel erzeugt wird und einer Menge an Sauerstoff entspricht, die mit dem Messpumpmittel pumpverarbeitet wurde, wird durch das Stromdetektionsmittel detektiert. Somit wird das NO_x abhängig von der Menge an Sauerstoff gemessen.
Alternativ dazu wird, wenn das elektrische Signale erzeugende Umwandlungsmittel ein Konzentrationsdetektionsmittel und ein Spannungsdetektionsmittel umfasst, das Messgas, das auf die Sauerstoffkonzentration durch das Hauptpumpmittel eingestellt wurde, in das Konzentrationsdetektionsmittel eingebracht. Das Konzentrationsdetektionsmittel zersetzt das im Messgas enthaltene NO_x gemäß der katalytischen Wirkung. Eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle wird abhängig von einer Differenz zwischen der Menge an durch die Zersetzung erzeugtem Sauerstoff und der Menge an in einem Gas enthaltenen Sauerstoff, das auf der Seite der äußeren Detektionselektrode austritt, erzeugt. Die elektromotorische Kraft wird durch das Spannungsdetektionsmittel detektiert. Somit wird das NO_x abhängig von der Sauerstoffmenge gemessen.
In der vorliegenden Erfindung wird zumindest der Zuleitungsdraht, der mit der inneren Detektionselektrode des elektrischen Signale erzeugenden Umwandlungsmittels (die innere Detektionselektrode des Messpumpmittels oder die innere Detektionselektrode des Konzentrationsdetektionsmittels), das dem Messgas gegenüber freigelegt ist, verdichtet. Demgemäß wird verhindert, dass unnotwendiger Sauerstoff von außen durch den Zuleitungsdraht eindringt. Daraus ergibt sich, dass die Menge an NO_x sehr genau auf der Basis nur des aus der vorbestimmten Gaskomponente erhaltenen Sauerstoffs gemessen werden kann.
Demgemäß wird das Messgas, das zuerst mithilfe des Hauptpumpmittels so grob eingestellt wurde, dass die vorbestimmte Gaskomponente eine vorbestimmte Konzentration aufweist, weiters einer Feineinstellung für die Konzentration der vorbestimmten Gaskomponente mithilfe des Hilfspumpmittels unterzogen.
Im Allgemeinen ändert sich, wenn die Konzentration der vorbestimmten Gaskomponente im Messgas im Außenraum sehr verändert wird (z.B. wenn Sauerstoff von 0 % auf 20 % geändert wird), die Verteilung der Konzentration der vorbestimmten Gaskomponente im in das Hauptpumpmittel einzubringenden Messgas sehr stark, und die Menge an vorbestimmter Gaskomponente, die in das Hauptpumpmittel eingebracht werden soll, oder auch das Konzentrationsdetektionsmittel ändern sich auch.
Während dieses Vorgangs wird die Sauerstoffkonzentration im Messgas, nachdem dieses durch das Hauptpumpmittel pumpverarbeitet wurde, gemäß des Pumpvorgangs, der durch das Hilfspumpmittel bewirkt wird, fein eingestellt. Aufgrund des Pumpvorgangs durch das Hauptpumpmittel wird die Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas, das in das Hilfspumpmittel eingebracht wird, im Vergleich zur Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas, das vom Außenraum eingebracht wird (Messgas, das in das Hauptpumpmittel eingebracht wird) sehr stark reduziert. Demgemäß ist es möglich, die Konzentration der vorbestimmten Gaskomponente in der unmittelbaren Nähe der inneren Detektionselektrode des Messpumpmittels oder in der unmittelbaren Nähe der äußeren Detektionselektrode des Konzentrationsdetektionsmittels genau und konstant zu steuern.
Somit wird die Konzentration der vorbestimmten Gaskomponente, die in das Hauptpumpmittel oder das Konzentrationsdetektionsmittel eingebracht wird, kaum von der Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas (Messgas, das in das Hauptpumpmittel eingebracht wird) beeinflusst. Daraus ergibt sich, dass der Pumpstromwert, der vom Stromdetektionsmittel detektiert wird, oder die elektromotorische Kraft, die vom Spannungsdetektionsmittel detektiert wird, von der Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas, das einen Wert aufweist, welcher der Menge an im Messgas vorhandenen Zielmenge sehr genau entspricht, kaum beeinflusst wird.
Somit ist es notwendig, den Zuleitungsdraht und/oder die Isolierungsschicht, welche die innere Hilfspumpelektrode betreffen, zum Zweck der genauen Steuerung der Sauerstoffkonzentration im Messgas zu verdichten.
Die obigen und andere Zielsetzungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen klarer ersichtlich, in welchen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen dargestellt ist.
Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Querschnitt, der eine Anordnung eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform veranschaulicht.
2 zeigt eine perspektivische Explosionsdarstellung, welche die Anordnung des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform verdeutlicht.
3 zeigt einen Grundriss entlang einer Linie A-A in 2.
4 zeigt einen Grundriss entlang einer Linie B-B in 2.
5 gibt Versuchsergebnisse wieder, die in einem ersten beispielhaften Versuch erhalten wurden, wobei Eigenschaften dargestellt sind, um die Beziehung zwischen der Konzentration von in einem Messgas enthaltenen NO und dem Pumpstrom Ip2, der durch eine Messpumpzelle fließt, zu veranschaulichen.
6 zeigt die Beziehung, wodurch dargestellt wird, wie leicht Sauerstoff in die Substanz in Bezug auf die Porosität des Isolierungsmaterials eindringen kann.
7 zeigt einen Querschnitt, der eine Anordnung eines Gassensors gemäß einer zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
8 gibt Versuchsergebnisse wieder, die in einem zweiten beispielhaften Experiment erhalten wurde, wobei Charakteristiken dargestellt sind, um die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft V1 der in der Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle, erzeugten Sauerstoffkonzentrationszelle und der elektromotorischen Kraft V2 der in der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle erzeugten Sauerstoffkonzentration zu veranschaulichen.
9 gibt Versuchsergebnisse wieder, die im zweiten beispielhaften Experiment erhalten wurden, wobei Eigenschaften dargestellt sind, um die Änderung der in der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle erzeugten elektromotorischen Kraft in Bezug auf die Änderung der NO-Konzentration darzustellen, wobei diese gemeinsam mit jenen Ergebnissen für das Vergleichsbeispiel bereitgestellt sind.
10 zeigt eine Anordnung des Gasanalysators für die herkömmliche Technik im Querschnitt.
11 zeigt die Konstruktionsform des Elektroden-Zuleitungsdrahts und der Isolierungsschicht im Gasanalysator für die herkömmliche Technik.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Zuerst wird, wie in 1 dargestellt, ein Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform im Allgemeinen so konstruiert, dass er insgesamt eine längliche, plattenförmige Konfiguration aufweist, die z.B. sechs aufeinandergeschichtete Festelektrolytschichten 52a bis 52f aufweist, die aus einem Keramikmaterial basierend auf der Verwendung von Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten wie ZrO₂ bestehen. Erste und zweite Schichten vom Boden aus werden als erste und zweite Substratschichten 52a bzw. 52b bezeichnet. Dritte und fünfte Schichten vom Boden aus werden als erste und zweite Abstandsschichten 52c bzw. 52e bezeichnet. Vierte und sechste Schichten vom Boden aus werden als erste und zweite Festelektrolytschichten 52d bzw. 52f bezeichnet.
Spezifisch wird die erste Abstandsschicht 52c auf die zweite Substratschicht 52b geschichtet. Die erste Festelektrolytschicht 52d, die zweite Abstandsschicht 52e und die zweite Festelektrolytschicht 52f werden nacheinander auf der ersten Abstandsschicht 52c aufgeschichtet.
Ein Zwischenraum (ein Referenzgas einbringender Zwischenraum) 54, in welchen ein Referenzgas wie atmosphärische Luft, das als Referenz für die Messung einer vorbestimmten Gaskomponente verwendet wird, eingebracht wird, ist zwischen der zweiten Substratschicht 52b und der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet, wobei der Zwischenraum 54 durch eine Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 52d, eine Oberseite der zweiten Substratschicht 52b und Seitenflächen der ersten Abstandsschicht 52c definiert ist.
Die zweite Abstandsschicht 52e ist zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 52d, 52f angeordnet. Der erste und der zweite Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Abschnitt 56, 58 sind ebenfalls zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 52d, 52f angeordnet.
Eine erste Kammer 60 zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in einem Messgas ist durch eine Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f, Seitenflächen des ersten und des zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitts 56, 58 sowie einer Oberseite der ersten Festelektrolytschicht 52d gebildet und definiert. Eine zweite Kammer 62 für die Feineinstellung des Sauerstoffpartialdrucks im Messgas und zum Messen von Oxiden wie Stickoxiden (NO_x) im Messgas ist durch eine Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f, eine Seitenfläche des zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitts 58, eine Seitenfläche der zweiten Abstandsschicht 52e sowie eine Oberseite der ersten Festelektrolytschicht 52d gebildet und definiert.
Der Außenraum kommuniziert mit der ersten Kammer 60 über den ersten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 56, und die erste Kammer 60 kommuniziert mit der zweiten Kammer 62 über den zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 58.
Der erste und der zweite Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Abschnitt 56, 58 verleihen dem in die erste bzw. die zweite Kammer 60, 62 einzubringenden Messgas vorbestimmte Diffusionswiderstände. Jeder der ersten und zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitte 56, 58 kann als ein Durchgang ausgebildet werden, der z.B. aus einem porösen Material besteht, oder als ein kleines Loch, das über eine vorbestimmte Querschnittsfläche verfügt, so dass das Messgas eingebracht werden kann.
Insbesondere der zweite Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Abschnitt 58 ist so angeordnet und mit einem porösen Material befüllt, das z.B. aus ZrO₂ besteht. Der Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitts 58 ist vorzugsweise größer ausgeführt als der Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitts 56. Es ergibt sich aber kein Problem, wenn ersterer kleiner als letzterer ausgeführt ist.
Die Atmosphäre in der ersten Kammer 60 wird in die zweite Kammer 62 unter dem vorbestimmten Diffusionswiderstand über den zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 58 eingebracht.
Eine innere Pumpelektrode 64 mit einer im Wesentlichen rechteckigen ebenen Konfiguration, die sich aus einer porösen Cermet-Elektrode zusammensetzt, ist auf einem gesamten Unterseitenabschnitt ausgebildet, um so die erste Kammer 60 aus der Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f auszubilden. Eine äußere Pumpelektrode 66 ist auf einem Abschnitt der Oberseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f ausgebildet, welcher der inneren Pumpelektrode 64 entspricht. Eine elektrochemische Pumpzelle, d.h. eine Hauptpumpzelle 68, wird durch die innere Pumpelektrode 64, die äußere Pumpelektrode 66 und die zweite Festelektrolytschicht 52f, die zwischen den beiden Elektroden 64, 66 angeordnet ist, gebildet.
Eine erwünschte Steuerspannung (Pumpspannung) Vp1 wird zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der äußeren Pumpelektrode 66 der Hauptpumpzelle 68 mithilfe einer externen verfügbaren Energiequelle 70 angelegt, damit ein Pumpstrom Ip1 in eine positive Richtung oder in eine negative Richtung zwischen der äußeren Pumpelektrode 66 und der inneren Pumpelektrode 64 fließen kann. Somit kann der Sauerstoff in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 nach außen gepumpt werden, oder der Sauerstoff im äußeren Zwischenraum kann in die erste Kammer 60 gepumpt werden.
Eine Referenzelektrode 74 ist auf einem Abschnitt der Unterseite, der gegenüber dem Gas einbringenden Zwischenraum 54 freigelegt ist, der Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet. Eine elektrochemische Sensorzelle, d.h. eine Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle 76, wird durch die innere Pumpelektrode 64, die Referenzelektrode 74, die zweite Festelektrolytschicht 52f, die zweite Abstandsschicht 52e und die erste Festelektrolytschicht 52d gebildet.
Die Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle 76 wird so betrieben, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 durch die Verwendung einer elektromotorischen Kraft (Spannung) V1, die zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der Referenzelektrode 74 auf der Basis der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 und dem Referenzgas (atmosphärische Luft) im Referenzgas einbringenden Zwischenraum 54 erzeugt wird, detektiert wird.
D.h. die Spannung V1, die zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der Referenzelektrode 74 erzeugt wird, ist die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle, die auf der Basis der Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck des in den Referenzgas einzubringenden Zwischenraum 54 eingebrachten Referenzgases und dem Sauerstoffpartialdruck des Messgases in der ersten Kammer erzeugt wird. Die Spannung V1 weist die folgende Beziehung auf, die als Nernst'sche Gleichung bekannt ist. V1 = RT/4F·1n(P1(O2)/PO(O2))

R:: Gaskonstante;
T:: absolute Temperatur;
F:: Farraday'sche Konstante;
P1(O₂):: Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60;
PO(O₂):: Sauerstoffpartialdruck des Referenzgases.

Somit kann der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60 dadurch detektiert werden, dass die Spannung V1 bezogen auf die Nernst'sche Gleichung unter Verwendung eines Voltmeters 78 gemessen wird.
Der detektierte Wert des Sauerstoffpartialdrucks wird verwendet, um die Pumpspannung Vp1 der variablen Energiequelle 70 mithilfe eines Feedback-Steuersystems 80 zu steuern. Spezifisch wird der Pumpvorgang durch die Hauptpumpzelle 68 so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 einen vorbestimmten Wert aufweist, der ausreichend gering ist, damit die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der zweiten Kammer 62 im nächsten Schritt möglich wird.
Insbesondere in dieser Ausführungsform, wenn die Menge an Sauerstoff, die durch die Hauptpumpzelle 68 herausgepumpt wird, sich ändert, und wenn sich die Sauerstoffkonzentration in der ersten Kammer 60 ändert, ändert sich die Klemmenspannung zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der Referenzelektrode 74 der Hauptpumpzelle 68 ohne zeitliche Verzögerung (die Endspannung wird in Echtzeit geändert). Demgemäß ist es möglich, das Oszillationsphänomen, das ansonsten im Feedback-Steuersystem 80 auftritt, zu unterdrücken.
Die innere Pumpelektrode 64 und die äußere Pumpelektrode 66 bestehen aus einem inerten Material mit einer geringen katalytischen Wirkung auf NO_x, so etwa das im Messgas, das in die erste Kammer 60 eingebracht wird, enthaltene NO. Spezifisch können die innere Pumpelektrode 64 und die äußere Pumpelektrode 66 aus einer porösen Cermet-Elektrode bestehen. In dieser Ausführungsform bestehen die Elektroden aus einem Metall wie Pt und einem Keramikmaterial wie ZrO₂. Es ist insbesondere erforderlich, ein Material zu verwenden, das eine schwache Reduktionsfähigkeit oder gar keine Reduktionsfähigkeit in Bezug auf die NO-Komponente im Messgas für die in der ersten Kammer 60 angeordnete Pumpelektrode 64 aufweist, um mit dem Messgas in Kontakt zu treten. Es wird bevorzugt, dass die innere Pumpelektrode 64 z.B. aus einer Verbindung mit Perovskit-Struktur wie La₃CuO₄ besteht, einem Cermet, das ein Keramikmetall und ein Metall wie Au mit einer geringen katalytischen Wirkung umfasst, oder einem Cermet, das ein Keramikmaterial, ein Metall der Pt-Gruppe und ein Metall wie Au mit einer geringen katalytischen Wirkung umfasst. Wird eine Legierung, die aus Au und einem Metall der Pt-Gruppe besteht, als Elektrodenmaterial verwendet, so wird Au vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 35 Vol-% der gesamten Metallkomponente zugegeben.
Im Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform ist eine Detektionselektrode 82 mit einer im Wesentlichen rechteckigen ebenen Konfiguration und bestehend aus einer porösen Cermet-Elektrode bei einem Abschnitt, der vom zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 58 getrennt ist, auf einem Oberseitenabschnitt zum Ausbilden der zweiten Kammer 62 der Oberseite der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet. Eine elektrochemische Pumpzelle, d.h. eine Hauptpumpzelle 84, besteht aus der Detektionselektrode 82, der Referenzelektrode 74 und der ersten Festelektrolytschicht 52d.
Die Detektionselektrode 82 kann geeignet konstruiert sein, indem ein Stickoxid zersetzender Katalysator, z.B. ein Rh-Cermet, ein Material mit einer geringen katalytischen Wirkung oder ein Stickoxid zersetzender Katalysator, der in der Nähe eines Materials mit einer geringen katalytischen Wirkung angeordnet ist, ausgewählt wird. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Detektionselektrode 82 aus einem porösen Cermet, das Rh als ein Metall, das NO_x reduzieren kann, als die Zielgaskomponente und Zirkoniumoxid als Keramikmaterial umfasst.
Demgemäß wird NO_x, das im in die zweite Kammer 62 eingebrachten Messgas vorhanden ist, gemäß der katalytischen Wirkung der Detektionselektrode 82 zersetzt. Eine konstante Spannung Vp2, die auf einem ausreichenden Niveau liegt, um O₂, der aus dem durch die Detektionselektrode 82 zersetzten NO_x erzeugt wird, zum Referenzgas einbringenden Zwischenraum 54 hinauszupumpen, wird zwischen der Detektionselektrode 82 und der Referenzelektrode 74 mithilfe einer Gleichstrom-Energiequelle 86 angelegt. Die Gleichstrom-Spannungsquelle 86 kann eine Spannung mit einer Größe anlegen, die dem Pumpvorgang für den während der Zersetzung durch die Messpumpzelle 84 erzeugten Sauerstoff einen Grenzstrom bereitstellt.
Somit kann ein Pumpstrom Ip2 durch die Messpumpzelle 84 entsprechend der Menge an Sauerstoff, die durch den Pumpvorgang durch die Messpumpzelle 84 herausgepumpt wird, fließen. Der Pumpstrom Ip2 wird durch ein Amperemeter 88 detektiert.
Eine Pumpspannung, die ausreicht, um NO_x zu zersetzen, wird zwischen der Detektionselektrode 82 und der Referenzelektrode 74 angelegt, oder es wird ein Oxid zersetzender Katalysator zur Zersetzung von NO_x in der zweiten Kammer 62 so angeordnet, dass der gemäß der Wirkung der Pumpspannung erzeugte O₂ und/oder der Oxid zersetzende Katalysator aus der zweiten Kammer 62 mithilfe einer vorbestimmten Pumpspannung herausgepumpt werden kann.
Andererseits wird eine Hilfspumpelektrode 90 mit einer im Wesentlichen rechteckigen ebenen Konfiguration und bestehend aus einer porösen Cermet-Elektrode auf einem gesamten Unterseitenabschnitt der Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f ausgebildet, um die zweite Kammer 62 zu bilden. Eine elektrochemische Hilfspumpzelle, d.h. eine Hilfspumpzelle 92, wird durch die Hilfspumpelektrode 90, die zweite Festelektrolytschicht 52f, die zweite Abstandsschicht 52e, die erste Festelektrolytschicht 52d und die Referenzelektrode 74 gebildet.
Ebenso wie in der inneren Pumpelektrode 64 der Hauptpumpzelle 68 basiert, wie zuvor beschrieben, die Hilfspumpelektrode 90 auf der Verwendung eines Materials, das eine schwache Reduktionsfähigkeit oder gar keine Reduktionsfähigkeit in Bezug auf die NO-Komponente im Messgas aufweist. In dieser Ausführungsform z.B. besteht die Hilfspumpelektrode 90 vorzugsweise aus einer Verbindung mit Pervoskit-Struktur wie La₃CuO₄, einem Cermet, das ein Keramikmetall und ein Metall wie Au mit einer geringen katalytischen Wirkung umfasst, oder einem Cermet, das ein Keramikmaterial, ein Metall der Pt-Gruppe und ein Metall wie Au mit einer geringen katalytischen Wirkung umfasst. Wird eine Legierung, die aus Au und einem Metall der Pt-Gruppe besteht, als Elektrodenmaterial verwendet, so wird Au vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 35 Vol-% der gesamten Metallkomponente zugegeben.
Eine erwünschte konstante Spannung Vp3 wird zwischen der Hilfspumpelektrode 90 und der Referenzelektrode 74 der Hauptpumpzelle 93 mithilfe einer externen Gleichstrom-Spannungsquelle 94 angelegt. Auf diese Weise kann der Sauerstoff in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 zum Referenzgas einbringenden Zwischenraum 54 herausgepumpt werden.
Demgemäß wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 so gesteuert, dass er einen niedrigen Wert aufweist, der somit die Messung für die Menge der Zielkomponente unter einer Bedingung, in welcher die Messgaskomponente (NO_x) im Wesentlichen nicht reduziert oder zersetzt wird, nicht wesentlich beeinträchtigt. In dieser Anordnung wird die Änderung der Menge an Sauerstoff, die in die zweite Kammer 62 eingebracht wird, im Vergleich zur Änderung des Messgases aufgrund des Betriebs der Hauptpumpzelle 68 für die erste Kammer 60 stark reduziert. Demgemäß wird der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 genau und konstant gesteuert.
Somit wird im Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform und mit einer Konfiguration wie zuvor beschrieben das Messgas, das für den Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 eingestellt wird, in die Detektionselektrode 82 eingebracht.
Besteht die Absicht, den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 durch Betreiben der Hauptpumpzelle 68 auf einen geringen Sauerstoffpartialdruckwert zu bringen, der die Messung von NO_x nicht wesentlich beeinträchtigt, d.h. anders gesprochen, wenn die Pumpspannung Vp1 der variablen Spannungsquelle 70 mithilfe des Rückkopplungs-Steuersystems so eingestellt ist, dass die durch die Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle 76 detektierte Spannung V1 konstant ist, wenn sich die Sauerstoffkonzentration im Messgas stark verändert, so z.B. in einem Bereich von 0 bis 20 %, dann ändern sich die jeweiligen Sauerstoffpartialdrücke in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 und in der Atmosphäre in der Nähe der Detektionselektrode 82 in gewöhnlichen Fällen nur sehr gering. Dieses Phänomen geht wahrscheinlich auf den folgenden Grund zurück. D.h., wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas ansteigt, so erfolgt die Verteilung der Sauerstoffkonzentration in die Breitenrichtung und die Dickenrichtung in der ersten Kammer 60. Die Verteilung der Sauerstoffkonzentration ändert sich abhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgas.
Im Fall des Gassensors 50A gemäß der ersten Ausführungsform ist die Hauptpumpzelle 92 aber für die zweite Kammer 62 vorgesehen, so dass der Sauerstoffpartialdruck in seiner inneren Atmosphäre immer einen konstanten niedrigen Wert aufweist. Demgemäß kann, selbst wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre, die von der ersten Kammer 60 in die zweite Kammer 62 eingebracht wird, sich abhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgas ändert, der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 immer so eingestellt sein, dass er einen konstanten niedrigen Wert aufweist, bei welchem die Messung von NO_x nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Das NO_x im Messgas, das in die Detektionselektrode 82 eingebracht wird, wird um die Detektionselektrode 82 herum reduziert oder zersetzt. Somit kann z.B. eine Reaktion von NO → 1/2N₂ + 1/2O₂ erfolgen. In diesem Vorgang wird eine vorbestimmte Spannung Vp2, so z.B. 430 mV (700 °C), zwischen der Detektionselektrode 82 und der Referenzelektrode 74 angelegt, um die Messpumpzelle auszubilden, in eine Richtung, um den Sauerstoff aus der zweiten Kammer 62 in den Referenzgas-Einbringungs-Zwischenraum 54 herauszupumpen.
Somit weist der Pumpstrom Ip2, der durch die Messpumpzelle 84 fließt, einen Wert auf, der sich proportional zu einer Summe der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, die in die zweite Kammer 62 eingebracht wird, d.h. die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 62, und der Sauerstoffkonzentration, die durch die Reduktion oder Zersetzung von NO_x mithilfe der Detektionselektrode 82 erzeugt wird, verhält.
In dieser Ausführungsform wird die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 so gesteuert, dass sie durch die Hauptpumpzelle 92 konstant bleibt. Demgemäß verhält sich der Pumpstrom Ip2, der durch die Messpumpzelle 84 fließt, proportional zur NO_x Konzentration. Weiters entspricht die NO_x Konzentration der Diffusionsmenge an NO_x. Somit ist es, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas sich stark ändert, möglich, die NO_x-Konzentration genau zu messen, basierend dabei auf der Verwendung der Messpumpzelle 84 mithilfe eines Amperemeters 88.
Man geht z.B. davon aus, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62, der durch die Hilfspumpzelle 92 gesteuert wird, 0,02 ppm beträgt, und dass die Konzentration von NO als NO_x-Komponente im Messgas bei 100 ppm liegt. Der Pumpstrom Ip2 fließt in einer Menge, die einer Summe (= 50,02 ppm) einer Sauerstoffkonzentration von 50 ppm, die durch die Reduktion oder Zersetzung von NO erzeugt wird, und der Sauerstoffkonzentration von 0,02 ppm in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 entspricht. Somit stellt beinahe der gesamte Pumpstromwert Ip2, der durch den Betrieb der Messpumpzelle 84 erhalten wird, die Menge dar, die durch die Reduktion oder Zersetzung von NO geschaffen wird. Demgemäß hängt das erhaltene Ergebnis nicht von der Sauerstoffkonzentration im Messgas ab.
Wie in 1 dargestellt ist, umfasst der Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform weiters ein Heizgerät 96 zum Erzeugen von Wärme gemäß der Zufuhr von elektrischer Energie von außen. Das Heizgerät 96 ist so eingebettet, dass es vertikal zwischen der ersten und der zweiten Substratschicht 52a, 52b angeordnet ist. Das Heizgerät 96 ist vorgesehen, um die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen zu steigern. Eine Isolierungsschicht 98, die aus Aluminiumoxid oder dergleichen besteht, ist ausgebildet, um die Ober- und Unterseiten des Heizgerätes 96 zu bedecken, damit das Heizgerät 96 elektrisch von der ersten und der zweiten Substratschicht 52a, 52b isoliert ist.
Das Heizgerät 96 ist über dem gesamten Abschnitt angeordnet, der sich von der ersten Kammer 60 zur zweiten Kammer 62 erstreckt. Demgemäß wird jede erste Kammer 60 und jede zweite Kammer 62 auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Gleichzeitig werden auch die Hauptpumpzelle 68, die Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle 76 und die Messpumpzelle 84 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.
Wie in den 2 bis 4 dargestellt ist, sind Verbindungselektroden 100a bis 100c auf der Oberseite der zweiten Festelektrolytschicht 52f des Gassensors 50A gemäß der ersten Ausführungsform angeordnet. Die innere Pumpelektrode 64, die äußere Pumpelektrode 66 und die Hilfspumpelektrode 90 sind mit den Verbindungselektroden 100a bis 100c über Zuleitungsdrähte 102a bis 102c elektrisch verbunden.
Der Zuleitungsdraht 102b, der die äußere Pumpelektrode 66 mit der Verbindungselektrode 100b verbindet, ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 52f angeordnet. Die Zuleitungsdrähte 102a, 102c sind elektrisch mit den Verbindungselektroden 100a, 100c über Durchgangslöcher 104a bzw. 104c verbunden.
Die oben beschriebenen Zuleitungsdrähte 102a bis 102c sind wie folgt angeordnet, d.h. die Isolierungsschichten 106 (obere Isolierungsschicht 106a, untere Isolierungsschicht 106b) und Isolierungsschichten 108 (obere Isolierungsschicht 108a, untere Isolierungsschicht 108b) werden ober- und unterhalb der jeweiligen Zuleitungsdrähte 102a, 102c, die unter der zweiten Festelektrolytschicht 52f ausgebildet sind, gebildet. Jeder der Zuleitungsdrähte 102a, 102c ist vertikal zwischen der oberen Isolierungsschicht (106a, 108a) und der unteren Isolierungsschicht (106b, 108b) angeordnet.
Die Verbindungselektroden 110a bis 110d sind auf der Unterseite der ersten Substratschicht 52a des Gassensors 50A gemäß der ersten Ausführungsform angeordnet. Die Verbindungselektroden 110a bis 110d sind wie folgt angeordnet: die Detektionselektrode 82 und die Referenzelektrode 74 sind mit den Verbindungselektroden 110a, 110d, die an der Außenseite angeordnet sind, über Zuleitungsdrähte 112a bzw. 112d verbunden. Ein Zuleitungsdraht auf der positiven Seite 114a und ein Zuleitungsdraht 114b auf der negativen Seite, die vom Heizgerät verdrahtet sind, sind mit den Verbindungselektroden 110b bzw. 110c verbunden.
Der Zuleitungsdraht 112a, der die Detektionselektrode 82 mit der Verbindungselektrode 110a verbindet, ist elektrisch über die jeweiligen Durchgangslöcher 116a, 118a, 120a, 122a, die durch die erste Festelektrolytschicht 52d, die erste Abstandsschicht 52c und die erste und die zweite Substratschicht 52a, 52b verbunden. Der Zuleitungsdraht 112d, der die Referenzelektrode 74 mit der Verbindungselektrode 110d verbindet, ist elektrisch über die jeweiligen Durchgangslöcher 118d, 120d, 122d, die durch die erste Abstandsschicht 52c und die erste und die zweite Substratschicht 52a, 52b bereitgestellt sind, verbunden.
Die Zuleitungsdrähte 112a, 112d, 114a, 114b, die zuvor beschrieben wurden, sind wie folgt ausgebildet: Die Isolierungsschichten 124 (obere Isolierungsschicht 124a, untere Isolierungsschicht 124b) und die Isolierungsschichten 126 (obere Isolierungsschicht 126a, untere Isolierungsschicht 126b) sind ober- und unterhalb der jeweiligen Zuleitungsdrähte 112a, 112d, die auf der Ober- und der Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet sind, gebildet. Jeder der Zuleitungsdrähte 112a, 112d ist vertikal zwischen der oberen Isolierungsschicht (124a, 126a) und der unteren Isolierungsschicht (124b, 126b) angeordnet.
Im Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform sind die Isolierungsschichten 106, 108, 124 und 126 an den Positionen bereitgestellt, die den Abschnitten entsprechen, an welchen die Temperatur des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyts durch die Hitzeerzeugung durch das Heizgerät 96 erhöht wird, wobei hier die jeweiligen Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d betroffen sind.
Spezifisch wie in den 3 und 4 dargestellt ist, weist jede der Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 ein Muster auf, in welchem ein Ende gegenüber der ersten Kammer 60 oder der zweiten Kammer 62 freigelegt ist, und das andere Ende an einer Position endet, die vom entsprechenden Durchgangsloch 104a, 104c, 116a, 118d in einem vorbestimmten Abstand getrennt ist.
In dieser Ausführungsform ist ein Abschnitt eines jeden der Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d, der von einem Ende der Isolierungsschicht 106, 108, 124, 126 auf einer Seite der Verbindung zu jedem der entsprechenden Durchgangslöcher 104a, 104c, 116a, 118d (Abschnitt, auf dem die Isolierungsschicht 106, 108, 124, 126 nicht ausgebildet ist) reicht, vom selben Festelektrolyt, wie es für das Substrat verwendet wurde, unterbrochen. Somit ist es möglich, das Eindringen von O₂ von außen noch geeigneter zu verhindern.
Daraus ergibt sich, dass das Oxid sehr genau mithilfe der Messpumpzelle 84, die für die zweite Kammer 62 vorgesehen ist, gemessen werden kann.
Weiters wird der Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform gebildet, indem zumindest die Zuleitungsdrähte 102c, 112a, die zur Hilfspumpelektrode 90 und zur Detektionselektrode 82 führen, verdichtet werden. Natürlich können auch die Zuleitungsdrähte 102a, 112d, die zur inneren Pumpelektrode 64 und zur Referenzelektrode 74 führen, verdichtet werden.
Die Verdichtung des Zuleitungsdrahts 102a, 102c, 112a, 112d kann dadurch erreicht werden, dass die Keramik-Komponente gesintert wird, um das Rückgrat des Cermets gleich oder besser als jenes des Substrats (Festelektrolytsubstrat) auszubilden. In dieser Ausführungsform beträgt die Porosität des Zuleitungsdrahts 102a, 102c, 112a, 112d vorzugsweise nicht mehr als 10 % und insbesondere nicht mehr als 5 %. Insbesondere wenn ZrO₂ als Keramik-Komponente verwendet wird, kann das Ziel dadurch erreicht werden, dass ein Material mit einem Teilchendurchmesser verwendet wird, der kleiner ist als jener, der für das Festelektrolytsubstrat verwendet wird, wobei ein Material verwendet wird, dem eine kleinere Menge an Y₂O₃ zugegeben wird, oder wobei der in der Paste enthaltene ZrO₂-Anteil gesenkt wird.
Der Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform weist grundlegend folgende Konstruktion auf, wie sie nachfolgend beschrieben ist. Im Anschluss daran sind Funktion und Wirkung erklärt.
Vor der Oxidmessung wird der Gassensor 50A in einen solchen Zustand eingestellt, in welchem das Messgas in die erste Kammer 60 eingebracht werden kann. Danach wird elektrische Energie an das Heizgerät 96 angelegt, um die erste und die zweite Festelektrolytschicht 52d, 52g zu aktivieren, damit diese einen erwünschten Zustand erreicht.
Danach wird das Messgas in den Gassensor 50A eingebracht, wobei dieser, wie zuvor beschrieben, so eingestellt wurde, dass die Messung des im Messgas enthaltenen Oxids beginnt.
Das Messgas wird in die erste Kammer 60 unter dem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 56 eingebracht. Der im Messgas enthaltene Sauerstoffpartialdruck wird so gesteuert, dass er einen vorbestimmten Wert gemäß der vorbestimmten Pumpspannung Vp1 aufweist, die zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der äußeren Pumpelektrode 66 mithilfe der variablen Energiequelle 70 angelegt wird; d.h. der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60 kann bezogen auf die Spannung V1 zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der Referenzelektrode 74, die durch das Voltmeter 78 detektiert wird, gemessen werden. Die Spannung V1 ist die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle, die in der obigen Gleichung nach Nernst spezifiziert wurde. Die Spannung der variablen Energiequelle 70 wird so gesteuert, dass die Spannung V1 z.B. nicht mehr als 350 mV beträgt. Somit wird der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60 auf einen vorbestimmten Wert gebracht.
Das Messgas, das auf einen vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer gebracht wurde, wird in die zweite Kammer 62 durch den zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 58 eingebracht, der so eingestellt ist, dass er einen größeren Diffusionswiderstand aufweist als der erste Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Abschnitt 56.
In der zweiten Kammer 62 wird die vorbestimmte Pumpspannung Vp2, durch die es möglich ist, ausreichend O₂ in die zweite Kammer herauszupumpen, zwischen der Referenzelektrode 74 und der Detektionselektrode 82 mithilfe der Gleichstrom-Energiequelle 86 angelegt. Das im Messgas enthaltene Oxid wird mithilfe der Pumpspannung Vp2 oder des in der zweiten Kammer 62 angeordneten Oxid zersetzenden Katalysators zersetzt. Der auf diese Weise erzeugt O₂ wird zum Referenzgas einbringenden Zwischenraum 54 durch die erste Festelektrolytschicht 52d herausgepumpt. Während dieses Vorgangs wird der Stromwert Ip2, der durch die Bewegung der Sauerstoffionen erzeugt wird, mit dem Amperemeter 88 gemessen. Die Konzentration des vorbestimmten Oxids, so z.B. NO_x, das als NO und NO₂ im Messgas enthalten ist, wird aus dem Stromwert Ip2 gemessen.
Wie zuvor beschrieben wurde, ist im Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform das Ende auf der Seite der Verbindungselektrode der Isolierungsschicht 106, 108, 124, 126 zum Bedecken jedes der Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d vom entsprechenden Durchgangsloch 104a, 104c, 116a, 118d um den vorbestimmten Abstand getrennt. Weiters sind zumindest die Zuleitungsdrähte 102c, 112a, die zur Hilfspumpelektrode 90 und zur Detektionselektrode 82 führen, verdichtet. Demgemäß ist es möglich, das Eindringen von Sauerstoff von außen geeignet zu verhindern. Somit kann die Oxidmenge sehr genau unter Verwendung der Messpumpzelle 84 gemessen werden.
Im Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform sind die jeweiligen Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 verdichtet. In diesem Fall ist es möglich, dass für die jeweiligen Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 ein Material mit einer geringen Porosität, vorzugsweise ein Material mit einer Porosität von nicht mehr als 10 %, aus Isolierungsmaterialien wie Aluminiumoxid und Spinel auszuwählen und zu verwenden.
Ein beispielhafter Versuch (nachfolgend hierin zum Zwecke der Vereinfachung als "erster beispielhafter Versuch" bezeichnet) ist nunmehr beschrieben. Die im ersten beispielhaften Versuch verwendeten Proben wurden im Grunde genommen wie folgt hergestellt: ZrO₂-Pulver, dem 4 Mol-% eines Stabilisators Y₂O₃ zugegeben wurde, wurde in der Form eines Bandes geformt, das aus grünen Keramiklagen erhalten wurde. Muster von z.B. Elektroden, Zuleitungsdrähten und Isolierungsschichten wurden z.B. durch Siebdruck auf den erhaltenen grünen Keramiklagen gebildet. Nach dem Abschluss des Musterdrucks wurden die grünen Keramiklagen geschichtet und in einer Einheit zusammengefasst. Danach wurde das geschichtete Produkt in die jeweiligen Elemente geschnitten und geteilt, im Anschluss daran wurde gesintert, um die jeweiligen Elemente in einem Sensor anzuordnen.
Im Fall einer ersten Probe (Vergleichsbeispiel) wurde dieselbe Paste wie jene, die für die Hilfspumpelektrode 90 verwendet wurde, auch für den Zuleitungsdraht 102c verwendet, der mit der Hilfspumpelektrode 90 verbunden wurde, wobei diese in einem Verhältnis der Pt-Au-Legierung von (Au = 1 %)/ZrO₂ = 60/40 Vol-% hergestellt wurde. In diesem Fall wurde ZrO₂ einer Kalzinierung unterzogen, um den Sintergrad im Vergleich zum ZrO₂, das für das Festelektrolytsubstrat verwendet wurde, zu senken.
Die Detektionselektrode 82 wurde in einem Verhältnis von Rh/ZrO₂ = 60/40 Vol-% hergestellt. In diesem Fall wurde ZrO₂ ebenfalls einer Kalzinierung unterzogen, um den Sintergrad im Vergleich zu ZrO₂, das für das Festelektrolytsubstrat verwendet wurde, zu senken. Andererseits wurde der Zuleitungsdraht 112a, der mit der Detektionselektrode 82 verbunden war, in einem Verhältnis von Pt/ZrO₂ = 60/40 Vol% hergestellt. In diesem Fall wurde ZrO₂ ebenfalls einer Kalzinierung unterzogen, um den Sintergrad im Vergleich zu ZrO₂, das als Festelektrolytsubstrat verwendet wurde, zu senken.
Im Fall eines zweiten Beispiels (Beispiel 1) wurde eine verdichtete Paste für den Zuleitungsdraht 102c verwendet, der mit der Hilfspumpelektrode 90 verbunden ist, wobei dieser in einem Verhältnis der Pt-Au-Legierung von (Au = 1 %)/ZrO₂ = 60/40 Vol-% hergestellt wurde. In diesem Fall wurde dasselbe ZrO₂ wie für die grüne Keramiklage für die Bildung des Substrats verwendet.
Die Detektionselektrode 82 wurde in einem Verhältnis von Rh/ZrO₂ = 60/40 Vol-% hergestellt. In diesem Fall wurde ZrO₂ ebenfalls einer Kalzinierung unterzogen, um den Sintergrad im Vergleich zu ZrO₂, das für das Festelektrolytsubstrat verwendet wurde, zu senken. Andererseits wurde der Zuleitungsdraht 112a, der mit der Detektionselektrode 82 verbunden ist, in einem Verhältnis von Pt/ZrO₂ = 60/40 Vol-% hergestellt. In diesem Fall wurde dasselbe ZrO₂ wie jenes für die keramische grüne Lage zur Ausbildung des Substrates verwendet.
Im Fall eines dritten Beispiels (Beispiel 2) wurde verdichtetes Al₂O₃ für die Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 für die entsprechenden Anschlußdrähte 102a, 102c, 112a, 112d zusätzlich zum gleichen Zustand wie jener im Beispiel 1 vorherrschenden, verwendet.
Das erste veranschaulichende Experiment wurde unter Verwendung des Vergleichsbeispiels, des Beispiels 1 und des Beispiels 2 durchgeführt, um die Beziehung zwischen der NO-Konzentration im Meßgas und dem mit dem Amperometer 88 zwischen die Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 der Meßpumpzelle 84 geschaltet ist. Experimentelle Ergebnisse, die im ersten veranschaulichenden Experiment erhalten wurden, sind in 5 gezeigt.
In 5 zeigt eine durch ausgefüllte Dreiecke angeordnete Kennlinie das experimentelle Ergebnis, das für das Vergleichsbeispiel erhalten wurde. Eine durch ausgeführte Rauten angedeutete Kennlinie steht für das aus Beispiel 1 erhaltene Ergebnis. eine durch ausgefüllte Kreise dargestellte Kennlinie stellt das experimentelle Ergebnis für Beispiel 2 dar. Gemäß den in 5 gezeigten experimentellen Ergebnissen kann der Offset des Pumpstromes Ip₂, der durch die Meßzelle 84 fließt, durch Verdichtung zumindest der Zuleitungsdrähte 102c, 112a (siehe die Beispiel 1 betreffende Kennlinie) erniedrigt werden. Weiters kann der Offset ungefähr Null gesetzt werden, indem die Kombination mit den dichten isolierenden Schichten 108, 124 (siehe die Beispiel 2 betreffende Kennlinie) ausgeführt wird.
D.h. die Enden auf der Seite der Verbindungen der Isolierungsschichten 106, 126, die für die innere Pumpelektrode 64 und die Referenzelektrode 74 jeweils ausgebildet wurden, sind um den vorbestimmten Abstand von den entsprechenden Durchgangslöchern 104a, 118d getrennt. Weiters sind die Zuleitungsdrähte 102a, 112d, die mit den Elektroden 64, 74 verbunden sind, verdichtet. Somit ist es möglich, effektiv das Eindringen von Sauerstoff von außen in die erste Kammer 60 zu verhindern, und es ist möglich, die Sauerstoffkonzentration in der ersten Kammer 60 sehr genau zu steuern, so dass sie einen vorbestimmten Sauerstoffkonzentrationswert aufweist.
In Hinblick auf den Vorgang, in welchem das Messgas, das sehr genau auf seine Sauerstoffkonzentration eingestellt wurde, in die zweite Kammer 62 eingebracht wird, ist die zweite Kammer 62 so ausgebildet, dass die Enden auf der Seite der Verbindungen der Isolierungsschichten 108, 124, die für die Hilfspumpelektrode 90 jeweils ausgebildet wurden, und die Detektionselektrode 82 jeweils im vorbestimmten Abstand von den entsprechenden Durchgangslöchern 104c, 116a getrennt sind, und die Zuleitungsdrähte 102c, 112a, die mit den Elektroden 90, 82 verbunden sind, auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben verdichtet sind. Somit wird verhindert, dass Sauerstoff von außen in die zweite Kammer 62 eindringt. Demgemäß ist es möglich, die Konzentration des Oxids gemäß des O₂, das nur vom im Messgas enthaltenen Oxid erhalten wird, sehr genau zu messen.
Es ist erwünscht, dass die Porosität des Cermet-Materials für die Bildung der Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d nicht mehr als 10 % und noch bevorzugter nicht mehr als 5 % beträgt, wie dies zuvor beschrieben wurde. Die Porosität kann z.B. von einem REM-Bild (Querschnittsbild, das unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten wird) einer hochglanzpolierten Oberfläche bestimmt werden, d.h. die Beziehung ist durch die folgende Gleichung ausgedrückt, vorausgesetzt, die Leichtigkeit, mit der O₂ in eine Substanz eindringen kann, wird durch 1/R ausgedrückt. 1/R = ρ·S/L

p:: Porosität (-)
S:: Querschnittsfläche des Zuleitungsdrahts (mm²)
L:: Länge des Zuleitungsdrahts (mm)

Beruhend auf dieser Annahme und unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft V1 der Sauerstoffkonzentrationszelle, die durch die Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60 und dem Sauerstoffpartialdruck im Referenzgas einbringenden Zwischenraum 54 erzeugt wird, und der elektromotorischen Kraft V2 der Sauerstoffkonzentrationszelle, die durch die Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 und dem Sauerstoffpartialdruck im Referenzgas-Einbringungs-Zwischenraum 54 erzeugt wird, wurde herausgefunden, dass die Beziehung zwischen den elektromotorischen Kräften V1 und V2 sich einem idealen Zustand in einem Bereich von (1/R) = 6,0 × 10^–6 annähert, wie dies in 6 dargestellt ist. Es ist zu verstehen, dass dann, wenn die Porosität geeignet unter Verwendung des Faktors S/L auf der Basis des oben beschriebenen Begriffs ausgewählt wird, das Eindringen von O₂ von anderen als dem ersten und dem zweiten Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt 56, 58 so gesteuert werden kann, dass dabei ein vorbestimmter Wert erreicht wird, bei dem die Messung nicht beeinträchtigt wird. Weiters beträgt die Porosität vorzugsweise nicht mehr als 10 %, berücksichtigt man den Kontraktionskoeffizienten des Substrats und des Zuleitungsdrahts während des Sinterns sowie die Form des Gassensors 50A, d.h. für Breite und Dicke in Bezug auf die Länge des Zuleitungsdrahts nimmt der Freiheitsgrad für das Design zu. Beträgt die Porosität nicht mehr als 5 %, so steigt der Freiheitsgrad für das Design noch weiter an, was bevorzugt ist.
Die Beziehung zwischen den elektromotorischen Kräften V1 und V2 kann sich dem idealen Zustand auch durch das Verdichten der Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 für die Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d noch weiter annähern.
Als nächster Schritt folgt eine Erklärung für den Gassensor 50B gemäß einer zweiten Ausführungsform mit Bezug auf die 7. Komponenten oder Teile, die jenen in 1 entsprechen, sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet, eine zweifache Erklärung dieser entfällt.
Wie in 7 dargestellt ist, ist der Gassensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform etwa auf dieselbe Weise wie der Gassensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform (siehe 1) gebildet. Ersterer unterscheidet sich aber von zweitem dadurch, dass eine Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 anstelle der Messpumpzelle 84 bereitgestellt ist.
Die Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 umfasst eine Detektionselektrode 132, die auf einem Oberseitenabschnitt zum Ausbilden der zweiten Kammer 62 der Oberseite der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet ist, eine Referenzelektrode 74, die auf der Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 52d ausgebildet ist, und die erste Festelektrolytschicht 52d.
In dieser Ausführungsform wird eine elektromotorische Kraft (elektromotorische Kraft einer Sauerstoffkonzentrationszelle) V2, die der Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen einer Atmosphäre um die Detektionselektrode 132 herum und einer Atmosphäre um die Referenzelektrode 74 herum entspricht, zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 erzeugt.
Somit wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre um die Detektionselektrode 132 herum, d.h. der Sauerstoffpartialdruck, der durch den Sauerstoff, der durch Reduktion oder Zersetzung einer Messgaskomponente (NO_x) erzeugt wird, definiert wird, als ein Spannungswert V2 detektiert, indem die elektromotorische Kraft (Spannung) V2, die zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 erzeugt wird, unter Verwendung eines Voltmeters 134 gemessen wird.
Das Prinzip der Detektion durch den Gassensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform ist nunmehr erklärt. Zuerst wird, wenn die NO-Konzentration im Außenraum 0 ppm ist, die Pumpspannung Vp1 der Hauptpumpzelle 68 so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 bei 1,3 × 10^-7 atm gehalten wird, d.h. die elektromotorische Kraft V1 beträgt etwa 300 mV.
Als nächster Schritt wird die Sollspannung Vp3, die an die Hilfspumpzelle 92 angelegt wird, mit 460 mV festgelegt. Der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 wird so gesteuert, dass er 6,1 × 10^-11 atm aufgrund der Wirkung der Hilfspumpzelle 92 beträgt. Als Ergebnis dessen beträgt die elektromotorische Kraft zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 in der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 etwa 460 mV.
In diesem Fall wird die leicht entflammbare Gaskomponente in der ersten Kammer 60 oxidiert, selbst wenn der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 1 × 10^-11 atm beträgt, und die Empfindlichkeit auf NO_x wird nicht beeinflusst, da der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 60 1,3 × 10^-7 atm beträgt.
Steigt die NO_x-Konzentration im Außenraum schrittweise an, so wird die Reduktions- oder Zersetzungsreaktion von NO_x auf der Detektionselektrode 132 ausgelöst, und die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre um die Detektionselektrode 132 steigt an, da die Detektionselektrode 132 auch als NO_x-reduzierender Katalysator auf dieselbe Weise wie die Detektionselektrode 82 in der Messpumpzelle 84 arbeitet, wie dies bereits zuvor beschrieben wurde (siehe 1). Demgemäß verringert sich die elektromotorische Kraft V2, die zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 erzeugt wird, schrittweise. Der Grad der Verringerung der elektromotorischen Kraft V2 stellt die NO-Konzentration dar, d.h. die elektromotorische Kraft V2, die aus der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130, die durch die Detektionselektrode 132, die Referenzelektrode 74 und die erste Festelektrolytschicht 52d gebildet ist, ausgegeben wird, stellt die NO-Konzentration im Messgas dar.
Auch im Gassensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform ist das Ende auf der Seite der Verbindungselektrode der Isolierungsschicht 106, 108, 124, 126 zum Bedecken jedes Zuleitungsdrahts 102a, 102c, 112a, 112d um den vorbestimmten Abstand vom entsprechenden Durchgangsloch 104a, 104c, 116a, 118d getrennt. Weiters sind zumindest die Zuleitungsdrähte 102c, 112a, die zur Hilfspumpelektrode 90 und zur Detektionselektrode 82 führen, verdichtet. Demgemäß ist es möglich, das Eindringen von Sauerstoff von außen geeignet zu verhindern. Somit kann die Oxidmenge genau gemessen werden, wobei hiefür die Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 verwendet wird.
Zwei beispielhafte Versuche (nachfolgend hierin zum Zweck der Vereinfachung als "zweiter und dritter beispielhafter Versuch" bezeichnet) sind nun beschrieben. Die beispielhaften Versuche wurden ebenfalls ausgeführt, indem dieselben Proben wie die erste Probe (Vergleichsbeispiel), die zweite Probe (Beispiel 1) und die dritte Probe (Beispiel 2), die im ersten zuvor beschriebenen beispielhaften Versuch verwendet wurden, hergestellt wurden.
Zuerst wurde der zweite beispielhafte Versuch unter Verwendung des Vergleichsbeispiels, des Beispiels 1 und des Beispiels 2 durchgeführt, um die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft V1 der Sauerstoffkonzentrationszelle, die zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der Referenzelektrode 74 der Sauerstoffpartialdrucksteuerdetektionszelle 75 erzeugt wurde, und der elektromotorischen Kraft V2 der Sauerstoffkonzentrationszelle, die in diesem Vorgang zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130, die für die zweite Kammer 62 vorgesehen ist, erzeugt wird, zu beobachten. Die im zweiten beispielhaften Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in 8 dargestellt.
In 8 veranschaulicht eine Charakteristik, die durch gefüllte Dreiecke dargestellt ist, das für das Vergleichsbeispiel erhaltene Ergebnis. Eine Charakteristik, die mit gefüllten Rauten dargestellt ist, verdeutlicht das für das Beispiel 1 erhaltene Ergebnis. Eine Charakteristik, die mit gefüllten Dreiecken dargestellt ist, veranschaulicht das für das Beispiel 2 erhaltene Ergebnis. Nach den in 8 dargestellten Versuchsergebnissen ist zu verstehen, dass der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 62 als Messraum sich dem Idealwert (= Steuerwert für die erste Kammer 60 als Sauerstoffkonzentration einstellender Zwischenraum) durch Verdichten der Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 112d annähern kann, und es ist möglich, das Oxid sehr genau zu messen.
Wie in 6 dargestellt ist, wurde auch im Fall des Gassensors 50B gemäß der zweiten Ausführungsform, unter der Annahme, dass die Leichtigkeit, mit welcher O₂ in eine Substanz eindringt, durch 1/R dargestellt ist, eine gute Beziehung gefunden, in welcher die Differenz zwischen der elektromotorischen Kraft V1 der Sauerstoffkonzentrationszelle in der ersten Kammer 60 und der elektromotorischen Kraft V2 der Sauerstoffkonzentrationszelle in der zweiten Kammer 62 in einem Bereich von ± 30 % liegt, um (1/R) = 6,0 × 10^-6 zu ergeben. Somit wurde auch im Fall des Gassensors 50B gemäß der zweiten Ausführungsform herausgefunden, dass ein bevorzugtes Ergebnis dadurch erhalten wird, indem man zulässt, dass die Porosität p nicht mehr als 10 % beträgt, indem z.B. unter Berücksichtigung des Faktors S/L, des Kontraktionskoeffizienten des Substrats und des Zuleitungsdrahts während des Sinterns sowie der Form des Gassensors 50B die passende Auswahl getroffen wird.
Im dritten beispielhaften Versuch wurden das Vergleichsbeispiel und das Beispiel 2 hergestellt, um die Änderung der elektromotorischen Kraft V2, die in der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 erzeugt wird, wenn die NO-Konzentration in einem Bereich von 0 bis 1.000 ppm in einem Messgas, das Grundgaskomponenten basierend auf dem NO-O₂-H₂O-N₂-System umfasst, geändert wird, zu beobachten.
Im dritten beispielhaften Versuch betrug die Pumpspannung Vp1 (äquivalent zur elektromotorischen Kraft V1) der Hauptpumpzelle 68 300 mV, und die Hilfspumpspannung Vp3 der Hilfspumpzelle 142 betrug 460 mV.
In diesem beispielhaften Versuch gewonnene Versuchsergebnisse sind in 9 dargestellt. In 9 veranschaulicht eine Charakteristik, die durch eine durchgezogene Linie (dargestellt durch gefüllte Kreise) dargestellt ist, das für das Beispiel 2 erhaltene Ergebnis. Eine Charakteristik, die durch eine strichliierte Linie (dargestellt durch gefüllte Rauten) dargestellt ist, verdeutlicht das für das Vergleichsbeispiel erhaltene Ergebnis.
Wie aus den in 9 dargestellten Versuchsergebnissen ersichtlich ist, kann im Beispiel 2 die elektromotorische Kraft V2 bei einer NO-Konzentration von 0 ppm mit einem höheren Wert versehen sein, als jener, der für das Vergleichsbeispiel erhalten wird, insbesondere ein Wert, der in etwa derselbe ist wie jener der Hilfspumpspannung Vp3 als Wert im Idealzustand. Somit ist es möglich, die Empfindlichkeit (Grad der Verringerung der elektromotorischen Kraft V2) bei einer niedrigen Konzentration zu steigern, da die Isolierungsschichten 106, 108, 124, 126 sowie die Zuleitungsdrähte 102a, 102c, 112a, 113d verdichtet sind.
Demgemäß wird, wenn die NO-Komponente im Messgas enthalten ist, die elektromotorische Kraft, die der NO-Menge entspricht, zwischen der Detektionselektrode 132 und der Referenzelektrode 74 für die Bildung der Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle 130 erzeugt. Auf diese Weise kann die Menge an NO genau bestimmt werden, indem die elektromotorische Kraft V2 detektiert wird.
Die Gassensoren 50A, 50B gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform wurden für den Fall erklärt, in dem nur eine zweite Kammer 62 mit der ersten Kammer 60 verbunden ist. Es kann aber eine Vielzahl von zweiten Kammern 62 mit der ersten Kammer 60 verbunden sein, um gleichzeitig eine Vielzahl von verschiedenartigen Oxiden zu messen.
So kann z.B. eine dritte Kammer, die auf dieselbe Weise wie die zweite Kammer 62 gebildet ist, in Serie zur zweiten Kammer 62 durch einen Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt bereitgestellt und verbunden sein, und die zweite Kammer 62 ist z.B. mit der Messpumpzelle versehen. In diesem Fall wird eine Pumpspannung, die sich von der an die Detektionselektrode 82 angelegten Pumpspannung Vp2 unterscheidet, an eine für die dritte Kammer bereitgestellte Detektionselektrode angelegt. Somit ist es möglich, ein anderes Oxid als jenes, das in der zweiten Kammer 62 gemessen wird, zu messen. Eine solche Anordnung kann äquivalent ausgeführt sein, wenn die Sauerstoffpartialdruckmessdetektionszelle für die zweite Kammer 62 anstelle der Messpumpzelle, wie sie zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt ist.
Die zu messenden Oxide in der zweiten und dritten Kammer umfassen z.B. NO, NO₂, CO₂, H₂O und SO₂. Weiters kann die dritte Kammer parallel zur zweiten Kammer geschaltet sein.

Claims

NOx-Gassensor umfassend: ein Hauptpumpmittel (68), das eine innere Pumpelektrode (64) sowie eine äußere Pumpelektrode (66) beinhaltet, die auf der Innen- bzw. Außenfläche eines Substratmaterials (52f) aus einem Sauerstoffionen leitendem ZrO₂-Festelektrolyt angeordnet sind, um Sauerstoff, der in einem Messgas enthalten ist, das von einem Außenraum eingebracht wird, auf Basis einer Steuerungsspannung (Vp1), die zwischen der inneren Pumpelektrode (64) und der äußeren Pumpelektrode (66) angelegt ist, einer Pumpverarbeitung zu unterziehen; ein Hilfspumpmittel (92), das mit einer inneren Hilfselektrode (90) und einer äußeren Hilfselektrode (74) bereitgestellt ist, die auf der Innen- bzw. der Außenfläche des Substratmaterials (52d bis 52f) aus einem Sauerstoffionen leitenden ZrO₂-Festelektrolyt angeordnet sind, um den in dem Messgas enthaltenen Sauerstoff einer Pumpverarbeitung auf Basis einer Hilfspumpspannung (Vp3), die zwischen der inneren Hilfselektrode (90) und der äußeren Hilfselektrode (74) angelegt ist, zu unterziehen, nachdem er durch das Hauptpumpmittel (68) pumpverarbeitet worden ist; ein ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel, das eine innere Detektionselektrode (82 oder 132) und eine äußere Detektionselektrode (74) beinhaltet, die auf den Innen- und Außenflächen des Substratmaterials (52d) aus einem Sauerstoffionen leitenden ZrO₂-Festelektrolyt angeordnet sind, wobei die innere Detektionselektrode in einem Verarbeitungsraum (62) bereitgestellt ist, um das im Messgas enthaltene NOx, nachdem dieses durch das Pumpmittel (68) einer Pumpverarbeitung unterzogen worden ist, mittels eines katalytischen Vorgangs und/oder einer Elektrolyse zu zersetzen, um die Umwandlung in ein elektrisches Signal durchzuführen, das der bei der Zersetzung erzeugten Sauerstoffmenge entspricht; und isolierende Schichten (106, 108, 124, 126) sowie leitende Schichten (102a bis 102c, 112a, 112d), die auf einer Vielzahl von ZrO₂-Festelektrolytlagen (52a–f) ausgebildet sind, die aufeinander geschichtet sind und durch Sintern einstückig ausgebildet sind und die Substratmaterialien bereitstellen; wodurch das im Messgas enthaltene NOx-Gas auf Basis des durch das das elektrische Signal erzeugende Umwandlungsmittel detektierten elektrischen Signals gemessen wird; dadurch gekennzeichnet, dass: eine Zuleitungsleitung (112a), die mit der inneren Detektionselektrode (82 oder 132) des das elektrische Signal erzeugenden Umwandlungsmittel verbunden ist, das dem in den Verarbeitungsraum (62) eingeführten Messgas ausgesetzt ist, durch eine der leitenden Schichten bereitgestellt ist und sich aus einem Cermet zusammensetzt, das verdichtetes ZrO₂ und ein Metall der Platingruppe umfasst, wobei das ZrO₂ einen Sinterungsgrad aufweist, der nicht niedriger als der Sinterungsgrad des ZrO₂ im Festelektrolytsubstrat ist; die verdichtete Zuleitungsleitung (112a) eine Porosität von nicht mehr als 10 % aufweist; die verdichtete Zuleitungsleitung (112a) eine Umhüllung aus verdichtetem Isoliermaterial aufweist, das durch die isolierenden Schichten bereitgestellt ist, die die Zuleitungsleitung (112a) umgeben und sich vom Verarbeitungsraum (62) erstrecken, in dem die Detektionselektrode in einem vorbestimmten Abstand vom Ende der Zuleitungsleitung (112a) bereitgestellt ist, und die die verdichteten Zuleitungsleitung (112a) elektrisch isoliert halten, wobei die verdichtete Zuleitungsleitung (112a) und umgebendes verdichtetes Isoliermaterial zwischen den Festelektrolytlagen auf beiden Seiten der verdichteten Zuleitungsleitung (112a) gehalten sind.
Gassensor nach Anspruch 1, worin das das elektrische Signal erzeugende Umwandlungsmittel Folgendes umfasst: ein Messpumpmittel (84), das die innere Detektionselektrode (82) und die äußere Detektionselektrode (74), die auf der Innen- bzw. der Außenfläche des Substrats (52d) bestehend aus dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt angeordnet sind, beinhaltet, um das im Messgas enthaltene NOx mittels eines katalytischen Vorgangs und/oder einer Elektrolyse zu zersetzen, nachdem es durch das Hauptpumpmittel (68) einer Pumpverarbeitung unterzogen worden ist, so dass der durch die Zersetzung erzeugte Sauerstoff auf Basis einer Messpumpspannung (Vp2), die zwischen der inneren Detektionselektrode (82) und der äußeren Detektionselektrode (74) angelegt ist, pumpverarbeitet wird; und ein Stromdetektionsmittel (88) zum Detektieren eines Pumpstroms (Ip2), der in Abhängigkeit der durch das Messpumpmittel (84) pumpverarbeiteten Sauerstoffmenge erzeugt wird, worin: das im Messgas enthaltene NOx auf Basis des durch das Stromdetektionsmittel (88) detektierten Pumpstroms (Ip2) gemessen wird.
Gassensor nach Anspruch 1, worin das das elektrische Signal erzeugende Umwandlungsmittel Folgendes umfasst: ein Konzentrationsdetektionsmittel (130), das die innere Detektionselektrode (132) und die äußere Detektionselektrode (74), die auf der Innen- bzw. der Außenfläche des Substrats (52d) bestehend aus dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt angeordnet sind, beinhaltet, um das im Messgas enthaltene NOx mittels katalytischem Vorgang zu zersetzen, nachdem es durch das Hauptpumpmittel pumpverarbeitet worden ist, um eine elektromotorische Kraft (V2) zu erzeugen, die einer Differenz zwischen einer durch die Zersetzung erzeugten Sauerstoffmenge und einer in einem Gas enthaltenen Sauerstoffmenge entspricht, das auf einer Seite der äußeren Detektionselektrode (74) vorhanden ist; und ein Spannungsdetektionsmittel (134) zum Detektieren der elektromotorischen Kraft (V2), die durch das Konzentrationsdetektionsmittel (130) erzeugt worden ist, worin: das im Messgas enthaltene NOx auf Basis der elektromotorischen Kraft (V2), die durch das Spannungsdetektionsmittel (134) detektiert wird, gemessen wird.