DE69819257T2

DE69819257T2 - Durchsichtiges beschichtetes geformtes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69819257T2
Application number: DE1998619257
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kanagawa-ku Kondou; Toshihiko Kanagawa-ku Higuchi; Hirotsugu Kanagawa-ku Yamamoto; Takashi Kanagawa-ku Shibuya; Mika Kanagawa-ku Yokoyama; Junko Kanagawa-ku Asakura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: EP0899091A2; DE69819257D1; EP0899091B1; US6383641B1; EP0899091A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt mit einer transparenten gehärteten Materialschicht, die ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Transparenz und Wetterfestigkeit aufweist, welche eine gehärtete Materialschicht, die von einem mit aktiver energetischer Strahlung (insbesondere Ultraviolettlicht) härtbarem Beschichtungsmittel abgeleitet ist, und eine Siliziumdioxidschicht, die von einem Beschichtungsmittel aus Polysilazan oder einem Polysilazan enthaltenden Beschichtungsmittel abgeleitet ist, auf einem transparenten synthetischen Harzsubstrat umfasst und ein Verfahren zum Herstellen des transparenten, beschichteten, geformten Produkts.
Seit einiger Zeit wird ein transparentes, synthetisches Harzmaterial als ein transparentes Material anstelle von Glas verwendet. Insbesondere ist ein Harz vom aromatischen Polycarbonattyp ausgezeichnet in der Splitterbeständigkeit, Transparenz, Lichtechtheit und Verarbeitbarkeit und wird als ein großflächiges transparentes Material für eine Außenwand, einen Durchgang und dergleichen verwendet. Ein transparentes synthetisches Harzmaterial wird auch für Kraftfahrzeuge, wie Automobile, teilweise anstelle von Glas (nachstehend als „anorganisches Glas" bezeichnet) verwendet. Als Glasersatz weist das transparente, synthetische Harzmaterial jedoch den Mangel auf, dass es seine Transparenz leicht verliert, weil es aufgrund seiner unzureichenden Oberflächenhärte für Beschädigungen oder Abrieb anfällig ist. Bislang wurden viele Versuche ausgeführt, die Beständigkeit gegen Abschürfen oder Abriebbeständigkeit eines Harzes vom aromatischen Polycarbonattyp zu verbessern. Eines der allgemeinsten Verfahren besteht darin, ein geformtes Produkt mit einer transparenten gehärteten Materialschicht, das in der Abschürfbeständigkeit ausgezeichnet ist, durch Auftragen einer polymerisationshärtbaren Verbindung mit minde stens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wie eine Acryloylgruppe, in einem Molekül auf ein Substrat und Härten durch Wärme oder eine aktive energetische Strahlung, wie Ultraviolettlicht, zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren ist eine Beschichtungszusammensetzung relativ stabil und die Produktivität ist ausgezeichnet, da das Härten durch Ultraviolettlicht ausgeführt werden kann, und wenn ein geformtes Produkt biegeverarbeitet wird, treten keine Risse auf einer gehärteten Beschichtungsschicht auf und die Beständigkeit gegen Zerkratzen und Abriebbeständigkeit der Oberfläche der Schicht werden verbessert. Da jedoch die gehärtete Beschichtungszusammensetzung nur ein organisches Material umfasst, ist der Beständigkeitsgrad gegen Zerkratzen der Oberfläche der Schicht begrenzt.
Andererseits gibt es als ein Verfahren zum Verleihen einer höheren Oberflächenhärte für ein Substrat ein Verfahren, das Auftragen einer Metallalkoxidverbindung auf ein Substrat und Härten umfasst. Eine Verbindung vom Silikontyp wird als eine Metallalkoxidverbindung breit verwendet und eine gehärtete Beschichtungsschicht, die in der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, kann gebildet werden. Da jedoch die Anhaftung zwischen der gehärteten Beschichtungsschicht und einem Substrat ungenügend ist, entsteht ein Mangel, der Abschälen oder Rissbildung verursacht.
Als Verfahren zum Verbessern dieser technischen Mängel gibt es ein Verfahren, umfassend Beschichten eines Gemisches einer Verbindung mit einer Acryloylgruppe und kolloidalem Siliziumdioxid auf ein Substrat und Härten der Beschichtung mit einem aktiven Energiestrahl, wie Ultraviolettlicht, unter Bildung einer transparenten, gehärteten Materialschicht, die in der Beständigkeit gegenüber Zerkratzen bzw. Abscheuern ausgezeichnet ist (JP-A-61-181809). Durch Anwenden von kolloidalem Siliziumdioxid und einer polymerisationshärtbaren Verbindung in Kombination kann eine sehr hohe Oberflächenhärte und eine befriedigende Produktivität erreicht werden. Jedoch ist das Produkt noch mangelhaft bezüglich seiner Oberflächenbeständigkeit gegenüber Zerkratzen, verglichen mit dem vorstehend erwähnten Verfahren, das Auftragen einer Metallalkoxidverbindung auf ein Substrat und Härten umfasst.
Weiterhin gibt es ein bekanntes Verfahren zum Anwenden von Polysilazan anstelle der vorstehend erwähnten Metallalkoxidverbindung vom Siliziumtyp, d. h. ein Verfah ren des Beschichtens von Polysilazan auf ein Substrat und Härten durch Wärme (JP-A-8-143689). Es wird festgestellt, dass Polysilazan eine Kondensationsreaktion oder eine Oxidationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff verursacht und zu Siliziumdioxid umgewandelt wird, welches ein Stickstoffatom enthalten kann, und schließlich eine Siliziumdioxidschicht bildet, die im Wesentlichen kein Stickstoffatom enthält. Die von einem Polysilazan abgeleitete Siliziumdioxidschicht hat eine hohe Oberflächenhärte. Jedoch ist die Schicht ungenügend in der Anhaftung zwischen der Schicht und einem Substrat in der gleichen Weise wie im Fall des Anwendens einer Metallalkoxidverbindung und hat einen Mangel, weil leicht Abschälen und Rissbildung auftritt.
US-A-4678688 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polymerfilms auf der Oberfläche eines Substrats, das Beschichten einer Substratoberfläche mit einem Organosiloxazanpolymer und Aussetzen des Beschichtungsfilms einer feuchtigkeitsenthaltenden Atmosphäre umfasst. JP-A-8165145 offenbart eine transparente Platte mit einem Film, der ein Polysilazan und UV-Licht absorbierende feine Metalloxidteilchen umfasst.
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumdioxidoberflächenschicht durch Bilden einer Schutzschicht auf einer Kunststoffschicht und Auftragen einer Polysilazanlösung auf ihre Oberfläche bekannt (JP-A-9-39161). Die Schutzschicht wird bereitgestellt, um den Kunststofffilm daran zu hindern, durch das Lösungsmittel der Polysilazanlösung angegriffen zu werden.
Es ist bekannt, dass die Oberfläche von aus Polysilazan gebildeter Siliziumdioxidschicht Abriebbeständigkeit aufweist. Jedoch haben die Erfinder gefunden, dass Oberflächeneigenschaften, wie Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Zerkratzen auf der Oberfläche von dieser Siliziumdioxidschicht in Abhängigkeit von dem Material von seiner unteren Schicht variiert. Es wird festgestellt, dass dies vorliegt, weil die Oberflächeneigenschaften durch Anhaftung zwischen der Siliziumdioxidschicht und ihrer darunter liegenden Schicht und Abriebbeständigkeit von der Oberfläche der darunter liegenden Schicht in Kontakt mit der Siliziumdioxidschicht beeinflusst werden.
Die Erfinder haben das Material einer darunter liegenden Schicht untersucht, welche einer Siliziumdioxidschichtoberfläche gute Oberflächeneigenschaften verleiht, und haben ein darunter liegendes Schichtmaterial mit einer speziellen Materialqualität und Oberflächeneigenschaften gefunden. Dieses darunter liegende Schichtmaterial hat eine starke Anhaftung an einer Siliziumdioxidschicht und hat auch eine ausreichende Anhaftung an einem Substrat. Das heißt, die Erfinder haben ein transparentes synthetisches harzgeformtes Produkt mit einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Oberflächenabriebbeständigkeit äquivalent oder nahe Glas und mit einer ausreichenden Anhaftung an einer inneren Schicht und auch an einem Substrat, obwohl eine äußerste Schicht eine anorganische Materialschicht darstellt, gefunden. Somit besteht die vorliegende Erfindung aus dem nachstehenden geformten Produkt und den nachstehenden Verfahren zum Herstellen desselben:
Ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete, transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine abriebfeste Schicht ist, welche ein gehärtetes Material von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliziumdioxidschicht ist, welche ein gehärtetes Material von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliziumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer ungehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A) und dann das Härten umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats bereitgestellte transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliziumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer ungehärteten oder teilweise gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer ungehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der ungehärteten oder teilweise gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A) und das Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A) und des ungehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines biegeverarbeiteten transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliziumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer Schicht eines ungehärteten, teilweise gehärteten oder gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer Schicht eines ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der Schicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Unterwerfen des diese Schichten aufweisenden Substrats einem Biegeverarbeiten und dann das Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) und des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A) umfasst.
Die transparente gehärtete Materialschicht in der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei Schichten und eine äußerste Schicht, die eine Siliziumdioxidschicht umfasst, wird nicht direkt auf einem relativ weichen transparenten synthetischen Harzsubstrat gebildet, sondern wird auf einer inneren Schicht einer harten, transparenten, gehärteten Materialschicht mit einer hohen Abriebbeständigkeit gebildet. Deshalb wird ein Verschieben von der äußersten Schicht, veranlasst durch eine auf ein transparentes beschichtetes geformtes Produkt angewendeten äußeren Kraft, um zu zerkratzen, geringer und deshalb können Oberflächeneigenschaften bereitgestellt werden, die befriedigender sind als Oberflächeneigenschaften, die durch eine gewöhnliche anorganische Schicht verliehen werden.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die transparente gehärtete Materialschicht mindestens zwei Schichten, die eine äußerste Schicht und eine innere Schicht in direktem Kontakt mit der äußersten Schicht einschließt. Es kann eine dritte Schicht geben, die ein anderes synthetisches Harz umfasst, welches zwischen einem trans parenten synthetischen Harzsubstrat (nachstehend einfach als „Substrat" bezeichnet) und einer transparenten gehärteten Materialschicht vorliegt. Beispielsweise kann eine anhaftende Schicht oder eine thermoplastische Harzschicht, wie thermoplastisches Acrylharz, vorliegen. Im Allgemeinen umfasst das transparente gehärtete Material zwei Schichten eine innere Schicht und eine äußerste Schicht. Die innere Schicht der transparenten gehärteten Materialschicht kann mindestens zwei Schichten von transparenten gehärteten Materialien verschiedener Arten umfassen.
Unter den transparenten gehärteten Materialschichten ist die innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht eine gehärtete Materialschicht eines mit aktiver Energiestrahlung gehärteten Beschichtungsmittels (A) mit einer hohen Anhaftung an der äußersten Schicht und auch mit einer hohen Anhaftung an einen Substrat. Wenn eine dritte Schicht zwischen der inneren Schicht und dem Substrat vorliegt, sollte die dritte Schicht vorzugsweise eine befriedigende Anhaftung an beiden Schichten aufweisen. Weiterhin hat die innere Schicht eine befriedigende Abriebbeständigkeit.
Die innere Schicht hat vorzugsweise eine Abriebbeständigkeit, die durch einen Trübungswert von maximal 15% nach 100 Umdrehungen (Unterschied zwischen einem Trübungswert nach Abriebtest und einem Trübungswert vor Abriebtest) gemäß dem Abriebbeständigkeitstest von JIS R 3212 aufweist. Der Abriebbeständigkeitstest wird bezüglich eines Teststücks mit einer gehärteten Materialschicht des aus einem Substrat (nicht notwendigerweise ein Substrat) gebildeten Beschichtungsmittels (A) ausgeführt. Da das transparente beschichtete geformte Produkt der vorliegenden Erfindung eine äußerste Schicht aufweist, die auf dieser gehärteten Materialschicht gebildet wird, ist es schwierig, das transparente beschichtete Formprodukt selbst für den Abriebbeständigkeitstest der inneren Schicht anzuwenden. Die innere Schicht hat bevorzugter eine Abriebbeständigkeit, ausgedrückt durch einen Trübungswert (Haze-Wert), von maximal 10%, besonders bevorzugt maximal 5%, nach 100 Umdrehungen.
Um eine innere Schicht mit einer befriedigenden Anhaftung und einer hohen Abriebbeständigkeit zu erhalten, wird eine polyfunktionelle Verbindung (a) als ein mit aktiver energetischer Strahlung härtbares Beschichtungsmittel (A) angewendet. Außer dem ist es bevorzugt, eine spezielle polyfunktionelle Verbindung (a) zu verwenden, um ein gehärtetes Material mit einer höheren Abriebbeständigkeit zu erhalten. Die bevorzugte spezielle polyfunktionelle Verbindung (a) wird nachstehend bezüglich einer bevorzugten polyfunktionellen Verbindung (a) beschrieben. Um ein gehärtetes Material mit einer hohen Abriebbeständigkeit in der gleichen wie vorstehend erwähnten Weise zu bilden, ist es auch bevorzugt, ein gehärtetes Material, das kolloidales Siliziumdioxid enthält, durch Vermischen von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 200 nm mit Beschichtungsmittel (A) zu bilden. Um weiterhin eine polyfunktionelle Verbindung (a) mit einer aktiven Energiestrahlung (insbesondere Ultraviolettstrahlung) wirksam zu härten, enthält Beschichtungsmittel (A) im Allgemeinen einen Fotopolymerisationsstarter. Auch bedeutet der Begriff „polyfunktionell", dass mindestens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen vorliegen, die mit einer aktiven energetischer Strahlung härtbar sind. Überdies ist es in Abhängigkeit von dem Gegenstand möglich, andere Additive einzuarbeiten. Somit ist Beschichtungsmittel (A) eine härtbare Zusammensetzung, die im Allgemeinen eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält.
Eine polyfunktionelle Verbindung (a) mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die mit einer aktiven energetischer Strahlung in Beschichtungsmittel (A) härtbar sind, kann eine Art von polyfunktioneller Verbindung oder viele Arten von polyfunktionellen Verbindungen sein. Wenn eine Vielzahl von Arten von polyfunktionellen Verbindungen verwendet werden, können die Verbindungen verschiedene Verbindungen sein, die zu der gleichen Art gehören, oder verschiedene Verbindungen sein, die zu verschiedenen Arten gehören. Beispielsweise können sie eine Kombination von verschiedenen Verbindungen sein, wobei jede davon zu nachstehend beschriebenem Acrylurethan gehört, oder sie können eine Kombination von verschiedenen Verbindungen sein, wobei eine davon Acrylurethan ist und die andere, die eine Acrylatverbindung darstellt, keine Urethanbindung aufweist.
Beispiele für eine durch aktive energetische Strahlung härtbare polymerisierbare funktionelle Gruppe in der polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei durch aktive energetische Strahlung härtbaren polymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen eine additionspolymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine (Meth)acryloylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe oder eine Gruppe mit derselben, vorzugsweise eine (Meth)acryloylgruppe, ein. Somit schließt ein bevorzugtes Beispiel einer polyfunktionellen Gruppe eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen von mindestens einer Art, ausgewählt aus (Meth)acryloylgruppen, ein. Unter ihnen ist eine Acryloylgruppe, die leicht mit Ultraviolettlicht polymerisierbar ist, besonders bevorzugt.
Ebenfalls kann die polyfunktionelle Gruppe eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen von mindestens zwei Arten insgesamt in einem Molekül sein oder kann eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen der gleichen Art insgesamt in einem Molekül sein. Die Anzahl an polymerisierbaren funktionellen Gruppen in einem Molekül der polyfunktionellen Verbindungen ist mindestens zwei und ist nicht speziell begrenzt, jedoch gewöhnlich 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30.
In der vorliegenden Beschreibung werden eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe im Allgemeinen als eine (Meth)acryloylgruppe ausgedrückt und dieser Begriff ist der gleiche wie in den Fällen einer (Meth)acryloyloxygruppe, einer (Meth)acrylsäure, eines (Meth)acrylats und dergleichen. Weiterhin schließen unter diesen Gruppen oder Verbindungen bevorzugtere Beispiele jene mit einer Acryloylgruppe, wie einer Acryloyloxygruppe, einer Acrylsäure, einem Acrylat, ein.
Bevorzugte Beispiele einer polyfunktionellen Verbindung (a) schließen eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen ein. Unter ihnen ist eine Esterverbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen, d.h. ein Polyester einer (Meth)acrylsäure mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie einem mehrwertigen Alkohol, bevorzugt.
Beschichtungsmittel (A) kann mindestens zwei polyfunktionelle Verbindungen als eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthalten. Zusätzlich zu den polyfunktionellen Verbindungen kann sie auch eine monofunktionelle Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die mit einer aktiven Energiestrahlung polymerisierbar ist, enthalten. Der Begriff „monofunktionell" bedeutet, das Vorliegen einer poly merisierbaren funktionellen Gruppe, die mit einer aktiven Energiestrahlung härtbar ist, und eine funktionelle Gruppe aufweisen kann, die von einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe verschieden ist. Als ein Beispiel einer monofunktionellen Gruppe ist eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, insbesondere eine Verbindung mit einer Acryloylgruppe, bevorzugt.
Im Fall des Anwendens dieser monofunktionellen Verbindung in Beschichtungsmittel (A) ist der Anteil von dieser monofunktionellen Verbindung zu der Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung (a) und diese monofunktionelle Verbindung nicht speziell begrenzt, sondern vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%. Wenn der Anteil einer monofunktionellen Verbindung zu groß ist, nimmt die Härte einer gehärteten Beschichtungsschicht ab und die Abriebbeständigkeit wird unbefriedigend. Ein bevorzugterer Anteil einer monofunktionellen Gruppe zu der Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung (a) und einer monofunktionellen Verbindung ist 0 bis 30 Gew.-%.
Eine polyfunktionelle Verbindung (a) kann eine Verbindung mit verschiedenen funktionellen Gruppen oder Bindungen, die von polymerisierbaren funktionellen Gruppen verschieden sind, sein. Beispielsweise kann sie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Urethanbindung, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Thioetherbindung, eine Aminobindung, eine Diorganosiloxanbindung aufweisen. Insbesondere sind eine (Meth)acryloylgruppen enthaltende Verbindung mit einer Urethanbindung (d. h. Acrylurethan) und einer (Meth)acrylatverbindung ohne Urethanbindung bevorzugt. Anschließend werden diese zwei Arten von polyfunktionellen Verbindungen erläutert.
Beispiele einer (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Verbindung mit einer Urethanbindung (nachstehend als „Acrylurethan" bezeichnet) schließen (1) ein Reaktionsprodukt einer Verbindung (X1) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe und einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen (anschließend als „Polyisocyanat" bezeichnet), (2) ein Reaktionsprodukt einer Verbindung (X1), einer Verbindung (X2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und Polyisocyanat, (3) ein Reaktionsprodukt einer Verbindung (X2) und einer Verbindung (X3) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Isocyanatgruppe ein. In diesen Reaktionsprodukten ist es bevorzugt, dass eine Isocyanatgruppe nicht vorliegt, jedoch eine Hydroxylgruppe vorliegen kann. Deshalb ist es bei der Herstellung von diesen Reaktionsprodukten bevorzugt, dass die Gesamtanzahl von Hydroxylgruppen in allen Reaktionsausgangsmaterialien gleich oder mehr als die Gesamtmolzahl an Isocyanatgruppen ist.
Beispiele der Verbindung (X1) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe schließen eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe, eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen und einer Hydroxylgruppe und eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen, eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen und mindestens zwei Hydroxylgruppen ein. Besondere Beispiele schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat und Pentaerythritdi(meth)acrylat in der vorstehenden Reihenfolge ein. Diese sind ein Monoester einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (Meth)acrylsäure oder ein Polyester mit mindestens einer verbliebenen Hydroxylgruppe.
Die Verbindung (X1) kann ein Ringöffnungsreaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und (Meth)acrylsäure sein. Durch Reaktion einer Epoxygruppe und (Meth)acrylsäure wird die Epoxygruppe ringgeöffnet unter Bildung einer Esterbindung und einer Hydroxylgruppe und eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe wird hergestellt. Alternativ wird eine Epoxygruppe einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ringgeöffnet, um eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung zu erzeugen, die dann in ein (Meth)acrylat umgewandelt wird.
Als eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ist ein Monoepoxid mit einer Epoxygruppe oder ein Polyepoxid, bezeichnet als ein Epoxidharz, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des Epoxids schließen eine Verbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen, wie Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen (beispielsweise Bisphenol-A-Diglycidylether) oder eine cycloaliphatische Epoxyverbindung, ein. Weiter hin kann ein Reaktionsprodukt eines Epoxygruppen enthaltenden (Meth)acrylats und einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung als eine Verbindung (X1) verwendet werden. Beispiele für Epoxygruppen enthaltendes (Meth)acrylat schließen Glycidyl(meth)acrylat ein.
Als ein Polyepoxid kann ein kommerziell erhältliches Epoxidharz, wie Polyepoxid vom Glycidylethertyp oder Polyepoxid vom cycloaliphatischen Typ, verwendet werden. Beispiele für das Polyepoxid schließen Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, Tetrabrom-Bisphenol-A-Diglycidylether, Glycerintriglycidylether, Novolakpolyglycidylether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid ein.
Beispiele für andere als die vorstehend erwähnten Verbindungen (X1) schließen 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3-Propandiolmono(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono-(meth)acrylat, 2-Buten-1,4-diolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritmono(oder penta)(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono-(meth)acrylat, ein Reaktionsprodukt von Bisphenol-A-Diglycidylether und (Meth)acrylsäure ein.
Beispiele für Polyisocyanate schließen ein gewöhnliches Polyisocyanat vom Monomertyp, eine Polymerform oder modifizierte Form von Polyisocyanat, eine Verbindung vom Prepolymertyp, wie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, ein.
Beispiele für eine Polymerform von Polyisocyanat schließen ein Trimer (Isocyanuratmodifizierte Form), ein Dimer, eine Carbodiimid-modifizierte Form ein und Beispiele für die modifizierte Form von Polyisocyanat schließen modifizierte Urethane, modifiziert mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, modifiziertes Biuret, modifiziertes Allophanat, modifizierten Harnstoff ein. Beispiele für die Verbindung vom Prepolymertyp schließen Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymere, erhalten durch Reaktion von Polyisocyanat und Polyol, wie das nachstehende Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol, ein. Diese Polyisocyanate können in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Besondere Beispiele des Polyisocyanats vom Monomertyp (Ausdrücke in Klammern [] sind Abkürzungen) schließen 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Methylenbis-(4-phenylisocyanat) [MDI], 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat [XDI], hydriertes XDI, hydriertes MDI, Lysindiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysinestertriisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat ein.
Ein besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist ein Polyisocyanat, das nicht gelb gefärbt ist (Polyisocyanat ohne Isocyanatgruppe, die direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist), Beispiele dafür schließen ein aliphatisches Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat, wie Xylylendiisocyanat, ein. Wie vorstehend erwähnt, sind auch Polymere oder modifizierte Formen von diesen Polyisocyanaten bevorzugt.
Beispiele für die Verbindung (X2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen schließen einen mehrwertigen Alkohol, ein Polyol mit einem Molekulargewicht höher als ein mehrwertiger Alkohol, ein.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol schließen einen mehrwertigen Alkohol mit zwei bis 20 Hydroxylgruppen, vorzugsweise einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 15 Hydroxylgruppen, ein. Der mehrwertige Alkohol kann ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol sein oder kann ein cycloaliphatischer mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol mit einem aromatischen Kern sein.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols mit einem aromatischen Kern schließen Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen, ringgeöffnete Produkte von Polyepoxiden mit einem aromatischen Kern, wie Polyphenole-Polyglycidylether, ein.
Beispiele des Polyols mit einem hohen Molekulargewicht schließen Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyetheresterpolyol, Polycarbonatpolyol ein. Als ein Polyol kann auch ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylpolymer verwendet werden. Diese mehrwertigen Alkohole und Polyole können in einer Kombination von zwei oder mehreren angewendet werden.
Besondere Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(2-hydroxypropyl)isocyanurat, 3,9-Bis(hydroxymethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, ringgeöffnetes Material von Bisphenol-A-Diglycidylether, ringgeöffnetes Material von Vinylcyclohexendioxid ein.
Besondere Beispiele für Polyole schließen Polyetherpolyol, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt oder Polytetraethylenglycol, ein aliphatisches Polyol, wie Polybutadiendiol oder hydriertes Polybutadiendiol, Poly-ε-caprolactonpolyol, ein Polyesterpolyol, erhalten durch Reaktion des vorstehenden mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Säure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Azelainsäure oder Glutarsäure, ein Polycarbonatdiol, erhalten durch Reaktion von Phosgen und 1,6-Hexandiol, ein.
Beispiele für das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymer schließen Copolymere eines keine Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers (wie Olefin) und eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers (wie Allylalkohol, Vinylalkohol, Hydroxyalkylvinylether oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat) ein.
Beispiele für die Verbindung (X3) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Isocyanatgruppe schließen 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat, Methacryloylisocyanat ein.
Anschließend wird nachstehend eine (Meth)acrylatverbindung ohne Urethanbindung erläutert.
Beispiele einer (Meth)acrylatverbindung ohne Urethanbindung, vorzugsweise als eine polyfunktionelle Verbindung (a), schließen ein Polyester von (Meth)acrylsäure und eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in der gleichen Weise wie die vorstehend erwähnte Verbindung (X2) ein. Bevorzugte Beispiele der Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen schließen die vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole oder Polyole ein. Weitere bevorzugte Beispiele schließen eine (Meth)acrylatverbindung ein, die ein Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure und einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen darstellt. Als die Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen können die vorstehend erwähnten Polyepoxide angewendet werden.
Besondere Beispiele einer keine Urethanbindung enthaltenden polyfunktionellen Verbindung werden nachstehend erläutert.
(Meth)acrylate von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ein Di(meth)acrylat eines langkettigen aliphatischen Diols mit einer Kohlenstoffzahl von 14 bis 15, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Triglycerindi-(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)-acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, ein Di(meth)acrylat eines Triols, das ein Kondensat von Neopentylglycol und Trimethylolpropan umfasst.
(Meth)acrylate von mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen mit einem aromatischen Kern oder Triazinkern, wie Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)-2-hydroxyethylisocyanurat, Tris(2-(meth)acryloyloxypropyl)isocyanurat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)bisphenol A, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)bisphenol S, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)bisphenol-F, Bisphenol-A-Dimethacrylat.
Hydroxygruppen enthaltende Verbindung-Alkylenoxid-Addukt-(Meth)acrylat, Hydroxygruppen enthaltende Verbindung-Caprolacton-Addukt-(Meth)acrylat, Polyoxyalkylenpolyol-(Meth)acrylat. In den nachstehenden Verbindungen gibt EO „Ethylenoxid" wieder und PO gibt „Propylenoxid" wieder und die Zahlen in den Klammern [] weisen Molekulargewichte von Polyoxyalkylen aus. Trimethylolpropan-EO-Addukt-Tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-PO-Addukt-Tri(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritcaprolacton-Addukt-Hexa(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-Caprolacton-Addukt-Tri(meth)acrylat, Polyethylenglycol[200–1000]di(meth)acrylat, Polypropylenglycol[200–1000]di(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratcaprolacton-Addukt-Tri(meth)acrylat.
Das nachstehende (Meth)acrylolgruppen enthaltende Carboxylat oder Phosphat, wie Bis(acryloyloxyneopentylglycol)adipat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester-Di(meth)acrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester-Caprolacton-Addukt-Di-(meth)acrylat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphat, Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphat.
Das nachstehende Polyepoxid-(Meth)acrylsäure-Addukt (worin ein Molekül (Meth)acrylsäure pro eine Epoxygruppe Epoxid als Addukt vorliegt) und ein Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat und mehrwertigem Alkohol oder Polycarbonsäure (worin mindestens zwei Molekül Glycidyl(meth)acrylat mit einem Mol mehrwertigem Alkohol umgesetzt werden), wie Bisphenol-A-Diglycidylether-(Meth)acrylsäure-Addukt, Vinylcyclohexendioxid-(Meth)acrylsäure-Addukt, Dicyclopentadiendioxid-(Meth)acrylsäure-Addukt, Glycidyl(meth)acrylat-Ethylenglycol-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-Propylenglycol-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-Diethylenglycol-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-1,6-Hexandiol-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-glycerin-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-trimethylolpropan-Reaktionsprodukt, Glycidyl(meth)acrylat-Phthalsäure-Reaktionsprodukt.
Alkylether-modifizierte Produkte, Alkenylether-modifizierte Produkte und Carboxylatmodifizierte Produkte solcher Verbindungen mit nicht umgesetzten Hydroxylgruppen, wie vorstehend erwähnt, (Meth)acrylate (nachstehend als „modifiziertes Produkt" bezeichnet), wie Alkyl-modifiziertes Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Alkyl modifiziertes Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Alkyl-modifiziertes Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Vinylcyclohexendioxid-(Meth)acrylsäure-Addukt-Allylether-modifiziertes Produkt, Vinylcyclohexendioxid-(Meth)acrylsäure-Addukt-Methylethermodifiziertes Produkt, Stearinsäure-modifiziertes Pentaerythritdi(meth)acrylat.
Um für ein gehärtetes Material von Beschichtungsmittel (A) eine befriedigende Abriebbeständigkeit bereitzustellen, ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil (vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%) einer polyfunktionellen Verbindung (a) mindestens eine trifunktionelle polyfunktionelle Verbindung ist. Vorzugsweise ist mindestens 50 Gew.-% einer polyfunktionellen Verbindung (a) mindestens eine trifunktionelle polyfunktionelle Verbindung. Beispiele für eine bevorzugte polyfunktionelle Verbindung (a) schließen die nachstehenden Acrylurethan- und polyfunktionellen Verbindungen ohne Urethanbindung ein.
Beispiele für das Acrylurethan schließen vorzugsweise mindestens eine trifunktionelle (vorzugsweise 4- bis 20-funktionelle) Acrylurethanverbindung, die ein Reaktionsprodukt von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Polyisocyanat und Pentaerythrit oder Polypentaerythrit darstellt, oder ein Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Poly(meth)acrylat von Pentaerythrit oder Polypentaerythrit ein.
Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung, die keine Urethanbindung enthält, schließen vorzugsweise Poly(meth)acrylat vom Pentaerythrittyp, Poly(meth)acrylat vom Isocyanurattyp ein. Poly(meth)acrylat vom Pentaerythrittyp ist ein Polyester (vorzugsweise 4- bis 20-funktionell) von (Meth)acrylsäure und Pentaerythrit oder Polypentaerythrit. Das Poly(meth)acrylat vom Isocyanurattyp ist ein Polyester (2- bis 3-funktionell) von (Meth)acrylsäure und Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat oder ein Additionsprodukt von einem Mol Isocyanurat und 1 bis 6 Mol Caprolacton oder Alkylenoxid. Es ist bevorzugt, diese bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen mit anderen mindestens 2-funktionellen Verbindungen (insbesondere Poly(meth)acrylat von mehrwertigem Alkohol) in Kombination anzuwenden. Diese bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, auf die Gesamtmenge von polyfunktionellen Verbindungen (a), verwendet.
Beispiele einer monofunktionellen Verbindung, die mit einer polyfunktionellen Verbindung (a) anwendbar ist, schließen vorzugsweise eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe in einem Molekül ein. Eine solche monofunktionelle Verbindung kann eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, enthalten. Bevorzugte Beispiele der monofunktionellen Verbindungen schließen (Meth)acrylsäureester, d. h. (Meth)acrylat, ein.
Bevorzugte Beispiele der monofunktionellen Verbindungen schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 1,4-Butylenglycolmono(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Phenylglycidylether(meth)acrylsäure-Addukt ein.
Um die Abriebbeständigkeit und Härte einer transparenten gehärteten Materialschicht in direktem Kontakt mit einer äußersten Schicht zu erhöhen, kann Beschichtungsmittel (A) eine wirksame Menge von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 200 nm enthalten. Eine mittlere Teilchengröße des kolloidalen Siliziumdioxids ist vorzugsweise 1 bis 100 nm, bevorzugter 1 bis 50 nm. Im Hinblick auf die Verbesserung der Dispersionsstabilität von kolloidalem Siliziumdioxid und der Anhaftung zwischen kolloidalem Siliziumdioxid und einer polyfunktionellen Verbindung ist das kolloidale Siliziumdioxid vorzugsweise das nachstehende oberflächenmodifizierte kolloidale Siliziumdioxid (nachstehend einfach als „modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid" bezeichnet).
Beim Anwenden von kolloidalem Siliziumdioxid wird, um seine Wirkung vollständig zu erreichen, das kolloidale Siliziumdioxid in einer Menge von vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteilen, bevorzugter mindestens 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente (die Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung und einer monofunktionellen Verbindung) von einer transparenten ge härteten Materialschicht verwendet. Wenn die Menge des kolloidalen Siliziumdioxids zu klein ist, kann keine befriedigende Abriebbeständigkeit (der Hauptzweck des Vermischens von kolloidalem Siliziumdioxid) erhalten werden. Wenn andererseits die Menge an kolloidalem Siliziumdioxid zu hoch ist, neigt die Beschichtungsschicht dazu, Trübung zu verursachen und Risse können leicht auftreten, wenn ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt sekundärer Verarbeitung, wie thermischem Biegeverarbeiten, unterzogen wird. Somit ist die obere Grenze der Menge an kolloidalem Siliziumdioxid in einer transparent härtenden Materialschicht vorzugsweise 300 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente. Eine bevorzugtere Menge von kolloidalem Siliziumdioxid ist 50 bis 250 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente.
Als kolloidales Siliziumdioxid ist es möglich, oberflächenmodifiziertes kolloidales Siliziumdioxid zu verwenden, jedoch ist es bevorzugter, modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid anzuwenden. Modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid verbessert die Dispersionsstabilität von kolloidalem Siliziumdioxid in der Zusammensetzung. Es wird festgestellt, dass eine mittlere Teilchengröße von kolloidalen Siliziumdioxidteilchen durch Modifizierung nicht wesentlich verändert oder nur wenig vergrößert wird, jedoch eine mittlere Teilchengröße des erhaltenen modifizierten kolloidalen Siliziumdioxids als innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs angesehen wird. Nachstehend wird das modifizierte kolloidale Siliziumdioxid erläutert.
Unmodifiziertes kolloidales Siliziumdioxid, das als ein Ausgangsmaterial für modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid vorliegt, ist in einer sauren oder basischen Dispersionsform erhältlich. Jede Form von kolloidalem Siliziumdioxid ist anwendbar, jedoch wenn ein basisches kolloidales Siliziumdioxid verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Dispersion herzustellen, die durch Zugeben einer Säure sauer ist, um Gelierung einer härtbaren Zusammensetzung für eine transparente gehärtete Materialschicht zu verhindern oder um die Ausfällung von Siliziumdioxid aus kolloidalem Siliziumdioxid-Dispersionssystem zu verhindern.
Verschiedene Dispersionsmedien sind als ein Dispersionsmedium für kolloidales Siliziumdioxid bekannt und ein Dispersionsmedium für ein kolloidales Ausgangssilizi umdioxid ist nicht besonders begrenzt. Falls erforderlich, kann eine Modifizierung durch Verändern eines Dispersionsmediums ausgeführt werden, oder ein Dispersionsmedium kann nach Modifizierung verändert werden. Es ist bevorzugt, ein Medium (Lösungsmittel) einer härtbaren Zusammensetzung für eine transparente gehärtete Materialschicht in direktem Kontakt mit einem Substrat als ein Dispersionsmedium für ein modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid anzuwenden. Das Medium einer härtbaren Zusammensetzung für eine transparente gehärtete Materialschicht in direktem Kontakt mit einem Substrat ist vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, d. h. ein gewöhnliches Lösungsmittel für einen Anstrichstoff im Hinblick der Trocknungseigenschaft. In Hinblick auf eine einfache Herstellung ist es bevorzugt, dass die Gesamtheit eines Dispersionsmediums für ein kolloidales Ausgangssiliziumdioxid, ein Dispersionsmedium für ein modifiziertes kolloidales Siliziumdioxid und ein Medium für eine härtbare Zusammensetzung einer transparenten gehärteten Materialschicht das gleiche Medium (Lösungsmittel) sind. Für ein solches Lösungsmittel ist es bevorzugt, ein als ein Lösungsmittel für einen Anstrichstoff breit verwendetes organisches Medium anzuwenden.
Beispiele für ein solches Dispersionsmedium schließen Wasser, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Ethylenglycol oder dergleichen, Cellosolve, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv oder dergleichen, Dimethylacetamid, Toluol, Xylol, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Aceton ein.
Wie vorstehend erwähnt, ist ein organisches Dispersionsmedium für ein solches Dispersionsmedium bevorzugt und unter den vorstehend erwähnten organischen Dispersionsmedien sind Alkohole und Cellosolve besonders bevorzugt. Ein Gemisch von kolloidalem Siliziumdioxid und einem Dispersionsmedium mit dem darin dispergierten kolloidalen Siliziumdioxid wird als „kolloidale Siliziumdioxiddispersion" bezeichnet.
Die Modifizierung eines kolloidalen Siliziumdioxids wird vorzugsweise unter Verwendung einer Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siliziumgruppe oder einer Siliziumgruppe mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe (nachstehend als „Modifizierungsmittel" bezeichnet) ausgeführt. Hydrolyse der hydrolysierbaren Siliziumgruppe erzeugt eine Silanolgruppe, von der festgestellt wird, dass sie mit einer auf der Oberfläche eines kolloidalen Siliziumdioxids vorliegenden Silanolgruppe reagiert, wodurch das Modifizierungsmittel an die Oberfläche eines kolloidalen Siliziumdioxids gebunden wird. Ein Modifizierungsmittel kann in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wie vorstehend erwähnt, ist es möglich, ein durch Umsetzung von zwei Arten Modifizierungsmitteln erhaltenes Reaktionsprodukt mit zwei Arten Modifizierungsmitteln mit gegenseitig reaktiven funktionellen Gruppen als ein Modifizierungsmittel zu verwenden.
Ein Modifizierungsmittel kann mindestens zwei hydrolysierbare Siliziumgruppen oder Silanolgruppen aufweisen oder kann ein teilweise hydrolysiertes Kondensat einer Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siliziumgruppe oder einem teilweise kondensierten Produkt einer Verbindung mit einer Silanolgruppe aufweisen. Es ist bevorzugt, eine Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siliziumgruppe als ein Modifizierungsmittel (ein teilweise hydrolysiertes Kondensat kann während der Modifizierungsbehandlung gebildet werden) anzuwenden. Es ist auch bevorzugt, dass ein Modifizierungsmittel eine an ein Siliziumatom gebundene organische Gruppe aufweist und mindestens eine der organischen Gruppen eine organische Gruppe mit einer reaktiven funktionellen Gruppe darstellt.
Ein bevorzugtes Modifizierungsmittel ist eine durch die nachstehende Formel 1 wiedergegebene Verbindung, die im Allgemeinen als ein Silankupplungsmittel bezeichnet wird: Y_3-n-SiR¹R² Formel 1worin Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, R¹ eine einwertige organische Gruppe ohne reaktive funktionelle Gruppe darstellt, R² eine einwertige organische Gruppe mit einer reaktiven funktionellen Gruppe darstellt und n 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe Y schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Ketoxymatgruppe ein, und ein bevorzugtes Beispiel ist eine Alkoxygruppe. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 4, vorzugsweise eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe. n ist vorzugsweise 0 oder 1. Weiterhin wird die vorstehend erwähnte Verbindung mit einer Silanolgruppe durch die vorstehend erwähnte Formel 1 wiedergegeben, worin Y eine Hydroxylgruppe darstellt.
Beispiele der einwertigen organischen Gruppe R¹ ohne reaktive funktionelle Gruppe schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 18, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 8, bevorzugter eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 4. Besonders bevorzugte Beispiele für R¹ schließen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe ein. Der hierin verwendete Begriff „einwertige organische Gruppe" bedeutet eine organische Gruppe, die an ein Siliziumatom mithilfe eines Kohlenstoffatoms gebunden ist (diese Definition gilt auch für R²).
Beispiele für eine einwertige organische Gruppe R² mit einer reaktiven funktionellen Gruppe schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 18, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, die eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, ein. Diese organische Gruppe kann mindestens zwei reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. Beispiele für die reaktive funktionelle Gruppe schließen eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Epoxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe ein.
Die polymerisierbare ungesättigte Gruppe kann R² selbst (wie eine Vinylgruppe) sein oder kann eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe sein, die mit einer organischen Gruppe, wie einer (Meth)acryloyloxygruppe oder einer Vinyloxygruppe, unter Bildung von R² gebunden ist. Die Aminogruppe kann entweder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sein und im Fall der sekundären Aminogruppe ist eine organische Gruppe, die an ihr Stickstoffatom gebunden ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Arylgruppe (bevorzugter eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 4, eine Aminoalkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 4 und eine Phenylgruppe). Bevorzugte Beispiele der reaktiven funktionellen Gruppe schließen eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Epoxygruppe und eine (Meth)acryloyloxygruppe ein. Die reaktive funktionelle Gruppe ist an eine organische Gruppe gebunden, wobei Beispiele dafür eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 8 (mit Ausnahme für die Kohlenstoffatomzahl der funktionellen Gruppe), bevorzugter eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 4 (insbesondere Polymethylengruppe) einschließen.
Beispiele für das Modifizierungsmittel schließen die nachstehenden Verbindungen ein, die in Abhängigkeit von der Art einer reaktiven funktionellen Gruppe, wie nachstehend angeführt, eingeteilt werden.
(Meth)acryloyloxygruppen enthaltende Silane: 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan.
Aminogruppen enthaltende Silane: 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Anilinopropyltrimethoxysilan.
Mercaptogruppen enthaltende Silane: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und dergleichen.
Epoxygruppen enthaltende Silane: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan.
Isocyanatgruppen enthaltende Silane: 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, 3- Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan.
Beispiele für das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von zwei Arten Modifizierungsmitteln, die miteinander reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, erhalten wird, schließen Reaktionsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Silanen und Epoxygruppen enthaltenden Silanen, Reaktionsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Silanen und (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Silanen, Reaktionsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Silanen und Mercaptogruppen enthaltenden Silanen, Reaktionsprodukte von zwei Arten von Mercaptogruppen enthaltenden Silanen ein.
Die Modifizierung von kolloidalem Siliziumdioxid wird im Allgemeinen durch Erzeugen eines Modifizierungsmittels mit einer hydrolysierbaren Gruppe in Kontakt mit dem kolloidalen Siliziumdioxid durchgeführt, um Hydrolyse auszuführen. Beispielsweise kann Modifizierung durch Zusetzen eines Modifizierungsmittels zu der kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und Hydrolysieren des Modifizierungsmittels in der kolloidalen Siliziumdioxiddispersion ausgeführt werden.
In einem solchen Fall wird das hydrolysierte Produkt des Modifizierungsmittels als chemisch oder physikalisch an die Oberfläche von kolloidalen Siliziumdioxidteilchen gebunden betrachtet, wodurch die Oberfläche modifiziert wird. Da insbesondere eine Silanolgruppe im Allgemeinen auf der Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid vorliegt, wird die auf der Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid vorliegende Silanolgruppe mit einer durch Hydrolyse des Modifizierungsmittels gebildeten Silanolgruppe kondensiert, wodurch eine Oberfläche mit dem hydrolysierten Rest von dem daran gebundenen Modifizierungsmittel bereitgestellt wird. Ebenfalls gibt es einen Fall, dass die hydrolysierbaren Produkte selbst miteinander kondensiert sind und an die Oberfläche der kolloidalen Siliziumdioxidteilchen gebunden sind. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Modifizierung durch vorangehendes Hydrolysieren eines Modifizierungsmittels zu einem gewissen Ausmaß und dann Zusetzen des teilweise hydrolysierten Modifizierungsmittels zu einer kolloidalen Siliziumdioxiddispersion durchzuführen.
Beim Modifizieren der Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid mit einem Modifizie rungsmittel, das eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, wird das Modifizierungsmittel mit einer kolloidalen Siliziumdioxiddispersion gemischt und wird mit Wasser in dem System hydrolysiert oder erneuert mit Wasser versetzt unter Bereitstellung eines modifizierten kolloidalen Siliziumdioxids mit der mit dem hydrolysierten Produkt modifizierten Oberfläche. Um die Hydrolysereaktion eines Modifizierungsmittels und die Reaktion eines Modifizierungsmittels oder seines teilweise hydrolysierten Kondensats mit einer Silanolgruppe auf der Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid wirksam zu beschleunigen, ist es bevorzugt, einen darin vorliegenden Katalysator herzustellen. Auch im Fall des Anwendens eines Modifizierungsmittels mit einer Silanolgruppe ist es bevorzugt, zum Beschleunigen der Reaktion von Silanolgruppen selbst einen darin vorliegenden Katalysator herzustellen.
Ein solcher Katalysator ist sauer oder alkalisch und ist vorzugsweise ausgewählt aus einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure. Beispiele für die anorganische Säure schließen Hydrohalogensäure, wie Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, ein. Beispiele für die organische Säure schließen Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure ein.
Die Hydrolysereaktion wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, um die Reaktion gleichförmig auszuführen. Ein solches Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Dispersionsmedium für eine kolloidale Ausgangssiliziumdioxiddispersion. Allerdings kann ein Lösungsmittel, das von diesem Dispersionsmedium verschieden ist, oder ein gemischtes Lösungsmittel von anderem Lösungsmittel mit Dispersionsmedium verwendet werden. Vorzugsweise löst ein solches Lösungsmittel ein Modifizierungsmittel, ist mit Wasser und einem Katalysator verträglich und verhindert Agglomeration von kolloidalem Siliziumdioxid.
Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen Wasser, Niederalkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon oder Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Cellosolve, wie Methylcellosolv, Ethylcellosoly oder Butylcellosolv; Dimethylacetamid ein.
Das vorstehend erwähnte Dispersionsmedium für kolloidales Siliziumdioxid kann für dieses Lösungsmittel wie es ist verwendet werden oder kann gegen ein Lösungsmittel ausgetauscht werden, das von dem Dispersionsmedium verschieden ist. Auch kann eine notwendige Menge eines Lösungsmittels, das von dem Dispersionsmedium verschieden ist, erneut dem Dispersionsmedium zugegeben werden.
Eine Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis zu einem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels und die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, obwohl sie von einer verwendeten Temperatur abhängt.
Bei der Modifizierung von kolloidalem Siliziumdioxid ist eine Menge eines Modifizierungsmittels nicht speziell begrenzt, jedoch ist sie vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile kolloidales Siliziumdioxid (Feststoffgehalt in Dispersion). Wenn die Menge eines Modifizierungsmittels weniger als ein Gewichtsteil ist, ist die Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid nicht wirksam modifiziert. Wenn andererseits die Menge eines Modifizierungsmittels 100 Gewichtsteile übersteigt, liegen ein nicht umgesetztes Modifizierungsmittel und ein hydrolysiertes Material oder ein Kondensat eines Modifizierungsmittels in einer großen Menge vor, die nicht auf der Oberfläche von kolloidalem Siliziumdioxid getragen werden, und diese Materialien wirken als ein Kettenübertragungsmittel während des Härtens einer härtbaren Zusammensetzung für eine transparente Beschichtungsschicht oder wirken als Weichmacher für die Beschichtungsschicht nach Härten, wodurch die Härte einer gehärteten Beschichtungsschicht abnimmt.
Um eine polyfunktionelle Verbindung (a) wie vorstehend erwähnt zu härten, enthält ein Beschichtungsmittel (A) im Allgemeinen einen Fotopolymerisationsstarter. Wie gut bekannt, ist der Fotopolymerisationsstarter für diesen Zweck verwendbar und leicht kommerziell erhältliche Fotopolymerisationsstarter sind bevorzugt. Eine Vielzahl von Fotopolymerisationsstartern kann in einer transparenten härtbaren Materialschicht angewendet werden.
Beispiele für den Fotopolymerisationsstarter schließen einen Fotopolymerisations starter vom Arylketontyp (wie Acetophenone, Benzophenone, Alkylaminobenzophenone, Benzyle, Benzoine, Benzoinether, Benzyldimethylketale, Benzoylbenzoate und α-Acyloximester), einen Fotopolymerisationsstarter vom schwefelenthaltenden Typ (wie Sulfide und Thioxanthone), einen Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphinoxidtyp, einen Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphinattyp, einen Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphonattyp und andere Fotopolymerisationsstarter ein. Insbesondere haben Thioxanthone, ein Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphinoxidtyp, ein Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphinattyp und ein Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphonattyp eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich von 365 bis 400 nm und Polymerisation kann mit Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge, die von einer durch die nachstehenden Ultraviolettlichtabsorptionsmittel absorbierten Wellenlänge verschieden ist, gestartet werden. Deshalb wird die Funktion von diesen Fotopolymerisationsstartern nicht beeinträchtigt, auch wenn ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in einem Beschichtungsmittel (A) vorliegt. Der besonders bevorzugte Fotopolymerisationsstarter ist ein Fotopolymerisationsstarter vom Acylphosphinoxidtyp. Ein Fotopolymerisationsstarter kann in Kombination mit einem Fotosensibilisator, wie Aminen, verwendet werden.
Besondere Beispiele für einen Fotopolymerisationsstarter werden nachstehend erläutert.
4-Phenyloxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on;
Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzildimethylketal, Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, Benzoylbenzoesäuremethylester, 4-Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon, acryliertes Benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, Kampferchinon, Di benzosuberon, 2-Ethylanthrachinon, 4',4''-Diethylisophthalophenon, α-Acyloximester, Methylphenylglyoxylat;
4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon;
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphospinoxid und
2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, 2,4-6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäuremethylester, 2,4-6-Trimethylbenzoylphenylphospinsäureisopropylester, 2,4,6-Trimethylbenzoylphosphonsäuredimethylester, 2,4,6-Trimethylbenzoylphosphonsäurediethylester.
Eine Menge eines Fotopolymerisationsstarters in einem Beschichtungsmittel (A) ist vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente (die Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung (a) und einer monofunktionellen Verbindung).
Das Beschichtungsmittel (A) kann zusätzlich zu den vorstehenden basischen Komponenten verschiedene Mittel enthalten. Weiterhin ist es für eine Beschichtungslösung zum Bilden einer Schicht eines Beschichtungsmittels (A) wesentlich, dass sie ein Lösungsmittel enthält, und es ist für die Beschichtungslösung unentbehrlich, ein Lösungsmittel anzuwenden, sofern nicht eine polyfunktionelle Verbindung speziell eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist. Für dieses Lösungsmittel ist es möglich, ein Lösungsmittel anzuwenden, das im Allgemeinen für ein Beschichtungsmittel verwendet wird, welches eine polyfunktionelle Verbindung (a) als eine härtbare Komponente umfasst. Auch kann ein Dispersionsmedium für ein kolloidales Ausgangssiliziumdioxid, wie es als Lösungsmittel vorliegt, verwendet werden. Außerdem ist es bevorzugt, ein geeignetes Lösungsmittel, ausgewählt in Abhängigkeit von einer Art eines Substrats, zu verwenden.
Eine Menge eines Lösungsmittels kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von einer vorgesehenen Viskosität einer Beschichtungslösung, einer vorgesehenen Dicke, einer gehärteten Beschichtungsschicht, Trocknungstemperaturbedingungen und dergleichen variiert werden. Das Lösungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von maximal 100fachem Gewicht, vorzugsweise 0,1- bis 50fachem Gewicht, zu einer härtbaren Komponente einer Beschichtungslösung verwendet. Eine Schicht eines Beschichtungsmittels (A) wird auf der Oberfläche eines Substrats durch Auftragen einer Beschichtungslösung und dann Entfernen eines Lösungsmittels durch Wärme oder dergleichen (im Allgemeinen als „Trocknen" bezeichnet) gebildet.
Beispiele für das Lösungsmittel schließen Niederalkohole, Ketone, Ether, Cellosolve und dergleichen ein, die vorstehend als ein Lösungsmittel erläutert werden, das für die Hydrolyse zum Modifizieren eines kolloidalen Siliziumdioxids verwendet wird. Andere Beispiele des Lösungsmittels schließen Ester, wie Essigsäure-n-butylester, Monoessigsäurediethylenglycolester und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe ein. Es ist geeignet, Niederalkohole, Cellosolve, Ester oder Gemische davon zum Beschichten eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einer niedrigen Lösungsmittelbeständigkeit anzuwenden.
Ein Beschichtungsmittel (A) kann, falls notwendig, gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten. Beispiele für die Additive schließen Stabilisatoren, wie ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel und einen Wärmepolymerisationsinhibitor, Tenside, wie ein Nivelliermittel, ein entschäumendes Mittel, ein Verdickungsmittel, ein Mittel gegen Absetzen, ein Dispersant, ein antistatisches Mittel und ein Antischleiermittel, Härtungskatalysatoren, wie Säure, Alkali und Salze, ein Infrarotabsorptionsmittel, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Füllstoff, ein. Unter ihnen sollte ein Additiv, wie ein Füllstoff, der in einem Beschichtungsmittel (A) oder einem Lösungsmittel schwer löslich ist, vorzugsweise feine Teilchen sein, um eine Transparenz einer gehärteten Materialschicht nicht zu beeinträchtigen.
Es ist besonders bevorzugt, dass ein Beschichtungsmittel (A) ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthält. Ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel verhindert nicht nur Fär bung oder Abbau eines Substrats durch Ultraviolettlicht, sondern hindert auch eine Polymerkette in einer Beschichtungszusammensetzung am Spalten. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung die Zugabe eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels wirksam zum Verhindern des Abbauens von chemischen Bindungen in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen einer äußersten Schicht und ihrer unteren inneren Schicht und einer kovalenten Bindung, die zwischen der äußersten Schicht und einer inneren Schicht gebildet ist, und ist auch wirksam zum Sichern einer befriedigenden Anhaftungskraft zwischen Schichten und Verhindern des Auftretens von Reißen.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel nicht besonders begrenzt, solange es in einem Beschichtungsmittel löslich ist, und verschiedene Ultraviolettlichtabsorptionsmittel sind verwendbar. Auch können Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in einer Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Wenn ein Beschichtungsmittel (A) ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthält, ist seine Menge vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 30 Gewichtsteile bis zu 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente (Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung (A) und einer monofunktionellen Verbindung) in einem Beschichtungsmittel (A). Auch ist es bevorzugt, dass ein Teil oder der gesamte Teil eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel ist. Durch Anwenden des polymerisierbaren Ultraviolettlichtabsorptionsmittels kann das Ausbluten des Ultraviolettlichtabsorptionsmittels auf der Oberfläche einer gehärteten Materialschicht vermindert werden und die Abkratzbeständigkeit wird nicht gesenkt, auch wenn eine relativ große Menge des Ultraviolettlichtabsorptionsmittels in ein Beschichtungsmittel (A) eingearbeitet wird. Jedoch auch wenn ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel angewendet wird, wenn seine Länge die vorstehend erwähnte obere Grenze überschreitet, wird die Härtbarkeit eines Beschichtungsmittels (A) in der Regel gesenkt und die physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials werden gesenkt.
Ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel ist eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die die gleiche wie eine polymerisierbare funktionelle Gruppe einer polyfunktionellen Verbindung (a) ist und eine Struktur mit einer ultraviolettlichtabsorbierenden Leistung aufweist. Vorzugsweise hat ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel eine (Meth)acryloylgruppe als eine polymerisierbare funktionelle Gruppe. Da ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, kann sie als eine Art der polyfunktionellen Verbindung (a) oder monofunktionellen Verbindung aufgefasst werden. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel als eine Art von Ultraviolettlichtabsorptionsmittel aufgefasst und wird nicht als eine Art der polyfunktionellen Verbindung (a) oder monofunktionellen Verbindung angesehen.
Es ist möglich, eine anorganische Verbindung mit einer ultraviolettlichtabsorbierenden Leistung als ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel zu verwenden. Beispielsweise ist es möglich, ein anorganisches Oxid mit einer ultraviolettlichtabsorbierenden Leistung, wie Zinkoxid, Ceroxid, Titanoxid, anzuwenden. Diese anorganischen Verbindungen sollten vorzugsweise feine Teilchen sein, um die Transparenz einer gehärteten Materialschicht nicht zu beeinträchtigen. Ihre mittleren Teilchengrößen sollten vorzugsweise fast die gleichen wie jene des kolloidalen Siliziumdioxids sein.
Beispiele für ein organisches Ultraviolettlichtabsorptionsmittel schließen ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzophenontyp, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Salicylsäuretyp, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Phenyltriazintyp ein. Insbesondere sind ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzophenontyp, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp und ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Phenyltriazintyp bevorzugt. Auch bevorzugte Beispiele eines polymerisierbaren Ultraviolettlichtabsorptionsmittels schließen ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzophenontyp mit einer (Meth)acryloylgruppe und ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp mit einer (Meth)acryloylgruppe ein.
Besondere Beispiele eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels, das von einem polymerisierbaren Ultraviolettlichtabsorptionsmittel verschieden ist, schließen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxyphenon, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(5-t-Butyl-2- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 3-{3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl}propionsäureoctylester, 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat ein.
Beispiele für ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzophenontyp mit einer (Meth)acryloylgruppe schließen 2-Hydroxy-4-(meth)acryloyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxypropoxy)benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-(meth)acryloyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)benzophenon ein.
Beispiele für ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp mit einer (Meth)acryloylgruppe schließen 2-{2-Hydroxy-5-((meth)acryloyloxy)phenyl}-benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-methyl-5-((meth)acryloyloxy)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-t-butyl-5-((meth)acryloyloxy)phenyl}}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl}}benzotriazol, 2-{{2-Hydroxy-5-(3-(meth)acryloyloxypropyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(3-(meth)acryloyloxypropyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-methyl-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-3-methyl-5-(3-(meth)acryloyloxypropyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl}-5-chlorbenzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(meth)-acryloyloxyethyl)phenyl}-5-methylbenzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(2-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl)ethyl)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl}benzotriazol, 2-{2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxypropoxy)phenyl}-benzotriazol ein.
Es ist bevorzugt, dass ein Beschichtungsmittel (A) weiterhin einen Lichtstabilisator enthält. Ein bevorzugtes Beispiel eines Lichtstabilisators schließt einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amintyp (wie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivate), die gewöhnlich als ein Lichtstabilisator für ein synthetisches Harz verwendet werden, ein.
Wenn ein Beschichtungsmittel (A) einen Lichtstabilisator enthält, ist seine Menge vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bis 100 Gewichtsteile einer härtbaren Komponente (Gesamtmenge einer polyfunktionellen Verbindung (a) und einer monofunktionellen Verbindung) in dem Beschichtungsmittel (A). Weiterhin kann ein Teil oder der gesamte Teil eines Lichtstabilisators ein polymerer Lichtstabilisator sein. Ein bevorzugtes Beispiel eines polymerisierbaren Lichtstabilisators schließt 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate mit einer (Meth)acryloylgruppe ein.
Beispiele eines Lichtstabilisators schließen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylbenzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-butyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-acryloyloxyethyl)piperidin ein.
Ultraviolettlicht ist als eine aktive energetische Strahlung zum Härten eines solchen Beschichtungsmittels (A) besonders bevorzugt. Jedoch ist sie nicht auf Ultraviolettlicht begrenzt, und andere aktive energetische Strahlen, wie Elektronenstrahl, sind anwendbar. Beispiele für eine Ultraviolettlichtquelle schließen eine Xenonlampe, eine Pulsxenonlampe, eine Niederdruckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Wolframlampe ein.
Es ist bevorzugt, dass eine Dicke einer gehärteten Materialschicht, die unter Verwendung eines Beschichtungsmittels (A) gebildet wird, 1 bis 50 um ist. Wenn die Dicke dieser Schicht 50 um übersteigt, wird Härten durch einen aktiven Energiestrahl unzureichend und die Anhaftung mit einem Substratmaterial wird schlecht. Wenn andererseits die Dicke dieser Schicht weniger als 1 um ist, wird die Abriebbeständigkeit dieser Schicht unzureichend und die Abriebbeständigkeit und eine Abkratzbeständigkeit einer äußeren Schicht auf dieser Schicht wird unbefriedigend. Eine be vorzugtere Dicke dieser Schicht ist 2 bis 30 μm.
Ein härtbares Beschichtungsmittel (B) zum Bilden einer äußersten Schicht umfasst Polysilazan allein oder eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die Polysilazan enthält. Eine Beschichtungslösung zum Beschichten eines Beschichtungsmittels (B) enthält gewöhnlich ein Lösungsmittel. Eine Schicht des Beschichtungsmittels (B) wird durch Beschichten dieser Beschichtungslösung und dann Entfernen des Lösungsmittels gebildet. Das Beschichtungsmittel (B) kann einen Katalysator und andere Additive zusätzlich zu Polysilazan enthalten.
Polysilazan ist ein Polymer mit mindestens zwei (-Si-N-)-Einheiten und in dieser chemischen Formel sind zwei verbleibende freie Bindungen eines Siliziumatoms (vierbindig) bzw. eine verbleibende freie Bindung eines Stickstoffatoms (dreibindig) an ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe (wie eine Alkylgruppe) gebunden. Polysilazan kann nicht nur ein Polymer einer linearen Struktur sein, das die vorstehenden wiederkehrenden Einheit umfasst, sondern auch ein cyclisches Strukturpolymer, worin eine oder beide der zwei verbleibenden freien Bindungen des vorstehenden Siliziumatoms an die verbleibende freie Bindung des vorstehenden Stickstoffatoms gebunden sind. Ein Polymer kann nur eine wiederkehrende cyclische Struktur umfassen oder kann ein lineares Polymer sein, das teilweise eine cyclische Struktur aufweist.
Beispiele für Polysilazan schließen Polysilazan, offenbart in JP-A-9-31333 oder anderen hierin zitierten Dokumenten, ein und dieses Polysilazan kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Weiterhin kann modifiziertes Polysilazan, offenbart in JP-A-9-31333 oder den hierin zitierten Dokumenten, in der vorliegenden Erfindung ebenfalls angewendet werden.
Polysilazan wird in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt und bildet durch Substituieren eines Stickstoffatoms mit einem Sauerstoffatom Siliziumdioxid. Das aus Polysilazan gebildete Siliziumdioxid ist ein dichtes Siliziumdioxid im Vergleich mit aus einer hydrolysierbaren Silanverbindung gebildetem Siliziumdioxid. Beispielsweise ist aus Perhydropolysilazan gebildetes Siliziumdioxid dicht und in den Oberflächeneigen schaften, wie Abriebbeständigkeit, verglichen mit aus einer tetrafunktionellen hydrolysierbaren Silazanverbindung (wie Tetraalkoxysilan) gebildetem Siliziumdioxid, ausgezeichnet.
Beispiele für Polysilazan schließen Polysilazan, enthaltend im Wesentlichen keine organische Gruppe (Perhydropolysilazan), Polysilazan mit einer hydrolysierbaren Gruppe (wie eine Alkoxygruppe), gebunden an ein Siliziumatom, Polysilazan mit einer organischen Gruppe (wie eine Alkylgruppe), gebunden an ein Siliziumatom und/oder ein Stickstoffatom, ein. Wenn Polysilazan eine an ein Siliziumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe aufweist, wird im Wesentlichen keine organische Gruppe enthaltendes Siliziumdioxid durch Hydrolysereaktion während des Härtens gebildet. Insbesondere ist Perhydropolysilazan bevorzugt, weil seine Calcinierungstemperatur niedrig ist und nach Calcinierung eine dichte gehärtete Beschichtungsschicht erhalten wird.
Ein durch vollständiges Härten von Perhydropolysilazan erhaltenes gehärtetes Material ist ein im Wesentlichen kein Stickstoffatom enthaltendes Siliziumdioxid. Auch im Fall von Polysilazan mit einer organischen Gruppe (wie einer Alkylgruppe), die an einen Teil oder alle Siliziumatome gebunden ist, ist ein daraus gebildetes, eine organische Gruppe enthaltendes Siliziumdioxid bezüglich der Oberflächeneigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, mangelhaft, bildet jedoch eine zähe und feste gehärtete Schicht oder kann eine dickere Schicht verglichen mit aus Perhydropolysilazan gebildetem Siliziumdioxid bereitstellen, und deshalb ist es in einigen Fällen in Abhängigkeit von dem Gegenstand eher bevorzugt als Perhydrosilazan.
Wenn Polysilazan eine an ein Siliziumatom gebundene organische Gruppe aufweist, ist eine organische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe. Eine Kohlenstoffzahl von diesen organischen Gruppen ist nicht speziell begrenzt, jedoch ist sie bevorzugt maximal 20, bevorzugter maximal 4. Weiterhin ist ein Polysilazan mit einer langkettigen Polyfluoralkylgruppe als eine organische Gruppe bevorzugt. Ein gehärtetes Material des Polysilazans mit einer langkettigen Polyfluoralkylgruppe hat eine Oberfläche mit Wasserabweisung, Nichtanhaftung oder dergleichen aufgrund des Vorliegens einer langkettigen Polyfluoralkylgruppe auf ihrer Oberfläche. Die langkettige Polyfluoralkylgruppe ist vorzugsweise eine C₂-C₄-Polymethylengruppe mit einer langkettigen C₄-C₁₆-Perfluoralkylgruppe.
Polysilazan ist ein Polymer mit einer kettenähnlichen Struktur, einer cyclischen Struktur oder einer vernetzenden Struktur und ein Polymer mit einem Gemisch von dieser Vielzahl von Strukturen in einem Molekül. Ein Molekulargewicht von Polysilazan ist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 50000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 200 ist, wird eine gleichförmig gehärtete Schicht auch durch Calcinieren schwer erhalten. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht 50000 übersteigt, ist es in einem Lösungsmittel schwer löslich und ein Beschichtungsmittel (B) wird unvorteilhafterweise viskos.
Beispiele für ein Lösungsmittel zum Auflösen des in einer Beschichtungslösung verwendeten Polysilazans schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ether, wie einen aliphatischen Ether oder einen cycloaliphatischen Ether, ein.
Besondere Beispiele des Lösungsmittels schließen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isoctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan, Ether, wie Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran ein.
Beim Anwenden dieser Lösungsmittel können viele Arten von Lösungsmitteln vermischt werden, um die Löslichkeit von Polysilazan und die Verdampfungsgeschwindigkeit eines Lösungsmittels einzustellen. Eine Menge eines Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von einem Beschichtungsverfahren und einer Struktur und einem mittleren Molekulargewicht von Polysilazan, wird jedoch vorzugsweise eingestellt, um eine Feststoffgehaltkonzentration von 0,5 bis 80 Gew.-% in einer Beschichtungslö sung bereitzustellen.
Um Siliziumdioxid durch Härten von Polysilazan zu bilden, ist ein Härtungsverfahren (im Allgemeinen „Calcinierung" genannt) notwendig. Da in der vorliegenden Erfindung jedoch ein Substratmaterial synthetisches Harz ist, ist seine Calcinierungstemperatur begrenzt. Somit ist es schwierig, das Polysilazan durch Härten bei einer Temperatur höher als jene der Wärmebeständigkeitstemperatur eines Substrats zu härten. Im Allgemeinen ist eine Wärmebeständigkeit eines gehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A) höher als ein Substrat. Jedoch gibt es einen Fall, dass eine Wärmebeständigkeit eines gehärteten Materials niedriger ist als eine Wärmebeständigkeit eines Substrats, und in einem solchen Fall ist es notwendig, Polysilazan bei einer Temperatur unterhalb jener der Wärmebeständigkeitstemperatur eines gehärteten Materials zu härten. Somit liegt in der vorliegenden Erfindung eine Calcinierungstemperatur von Polysilazan vorzugsweise bei maximal 180°, wenn ein gewöhnliches synthetisches Harz, wie ein aromatisches Polycarbonatharz, als ein Substrat verwendet wird.
Um eine Calcinierungstemperatur von Polysilazan zu senken, wird im Allgemeinen ein Katalysator verwendet. In Abhängigkeit von der Art oder einer Menge des verwendeten Katalysators kann Calcinierung bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden und Härten kann in einigen Fällen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Weiterhin ist eine Atmosphäre zur Calcinierung vorzugsweise eine Atmosphäre, die Sauerstoff, wie Luft, enthält. Durch Calcinieren von Polysilazan wird Siliziumdioxid, bei dem ein Stickstoffatom ein Sauerstoffatom ersetzt, gebildet. Durch Calcinieren unter einer Atmosphäre, die vollständig Sauerstoff enthält, wird dichtes Siliziumdioxid gebildet. Weiterhin ist es für ein Niedertemperaturhärten zum Behandeln mit Wasser oder Wasserdampf anwendbar (siehe JP-A-7-223867).
Als ein Katalysator ist es bevorzugt, einen Katalysator anzuwenden, der zum Härten von Polysilazan bei einer niederen Temperatur wirksam ist. Beispiele für einen solchen Katalysator schließen Metallkatalysatoren ein, die feine Metallteilchen, wie Gold, Silber, Palladium, Platin oder Nickel (siehe JP-A-7-196986), Amine oder Säuren (siehe JP-A-9-31333), umfassen. Beispiele für die Amine schließen ein Monoal kylamin, ein Dialkylamin, ein Trialkylamin, ein Monoarylamin, ein Diarylamin, ein cyclisches Amin ein. Beispiele für die Säuren schließen eine organische Säure, wie Essigsäure, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, ein.
Die Teilchengröße von feinen Metallkatalysatorteilchen ist vorzugsweise maximal 0,1 μm, bevorzugter maximal 0,05 μm, um eine Transparenz eines gehärteten Materials zu sichern. Im Verhältnis zur Verminderung der Teilchengröße wird eine spezifische Oberfläche erhöht und eine Katalysatorleistung wird folglich erhöht. Somit ist es bevorzugt, einen Katalysator mit einer kleineren Teilchengröße auch bezüglich der Katalysatorleistung zu verwenden. Amine oder Säuren können mit einer Polysilazanlösung vermischt werden oder einer Lösung von Aminen oder Säuren (einschließlich wässrige Lösung), oder deren Dämpfe (einschließlich Dampf aus wässriger Lösung) können in Kontakt mit Polysilazan zum Beschleunigen des Härtens gebracht werden.
Wenn ein Katalysator mit Polysilazan vermischt wird, ist eine Menge an eingemischtem Katalysator 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polysilazan. Wenn die Menge eines vermischten Katalysators weniger als 0,01 Gewichtsteile ist, kann eine befriedigende Katalysatorwirkung nicht erreicht werden, und wenn andererseits die Menge eines vermischten Katalysators 10 Gewichtsteile übersteigt, sind die Katalysatoren selbst anfällig für Agglomerieren unter dabei Beeinträchtigen von Transparenz.
Ebenfalls können, falls erwünscht, verschiedene Additive mit einem Beschichtungsmittel (B) vermischt werden. Beispiele für die Additive schließen Stabilisatoren, wie ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, einen Lichtstabilisator oder ein Antioxidationsmittel, Tenside, wie ein Nivelliermittel, ein Entschäumungsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Antiabsetzmittel, ein Dispersant, ein antistatisches Mittel oder ein Antischleiermittel, ein Infrarotabsorptionsmittel, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Füllstoff ein. Es ist bevorzugt, eine überschüssige Menge von diesen Additiven zuzusetzen, da eine überschüssige Menge Additive eine Härte eines gehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (B) senkt. Wenn ein Additiv ein relativ hartes anorganisches feines Teilchen ist, ist seine zugegebene Menge maximal 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise maximal 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polysilazan. Wenn ein Additiv eine organische Verbindung ist, ist seine zugegebene Menge maximal 50 Gewichtsteile, vorzugsweise maximal 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polysilazan. Jedoch im Fall einer polymerisierbaren Verbindung kann sie in einer größeren Menge angemischt sein. Weiterhin ist im Fall von feinen anorganischen Teilchen deren mittlere Teilchengröße maximal 100 nm, vorzugsweise maximal 50 nm.
Eines von bevorzugten Additiven, das mit einem Beschichtungsmittel (B) vermischt sein kann, sind die vorstehend erwähnten Polymerisationsstarter. Ein Fotopolymerisationsstarter erzeugt ein Radikal, das mit einem Ultraviolettlicht bestrahlt wird. Das so erzeugte Radikal hat eine Funktion, das Härten von Polysilazan zu beschleunigen. Um somit das Härten von Polysilazan zu beschleunigen, wird ein Fotopolymerisationsstarter mit einem Beschichtungsmittel (B) vermischt und das Gemisch wird mit einem Ultraviolettlicht bestrahlt. Wenn weiterhin Bestrahlen mit einem Ultraviolettlicht zum Härten eines Beschichtungsmittels (A) ausgeführt wird, wird ein Beschichtungsmittel (B) mit einem Ultraviolettlicht ebenfalls bestrahlt, wenn das Beschichtungsmittel (B) wie nachstehend erwähnt vorliegt. Somit wird in einem solchen Fall ein Fotopolymerisationsstarter in ein Beschichtungsmittel (B) zum Beschleunigen des Härtens eines Beschichtungsmittels eingearbeitet. Beim Einarbeiten eines Fotopolymerisationsstarters ist eine Menge des in ein Beschichtungsmittel (B) eingearbeiteten Polymerisationsstarters 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Polysilazan.
Es ist ebenfalls bevorzugt, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in ein Beschichtungsmittel (B) einzuarbeiten. Beispiele für das Ultraviolettlichtabsorptionsmittel schließen die vorstehend erwähnten Ultraviolettlichtabsorptionsmittel ein. Insbesondere ist ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, umfassend eine anorganische Verbindung, wie Zinkoxid, oder ein polymerisierbares Ultraviolettlichtabsorptionsmittel bevorzugt. Beim Einarbeiten eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels kann ein eine anorganische Verbindung umfassendes Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in einer relativ großen Menge, beispielsweise 0,1 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Polysilazan eingearbeitet werden. Beim Einarbeiten eines eine organische Verbindung umfassenden Ultraviolettlichtabsorptionsmittels ist seine eingearbeitete Menge vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polysilazan.
Da eine gehärtete Materialschicht eines Beschichtungsmittels (B) eine äußerste Schicht ist, ist es für die antistatische Eigenschaft manchmal erforderlich, dass sie elektrisch leitfähig ist. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein antistatisches Mittel oder einen elektrisch leitfähigen Füllstoff einzuarbeiten. Beispiele für einen elektrisch leitfähigen Füllstoff schließen feine Metallteilchen oder feine elektrisch leitfähige Metalloxidteilchen ein. Beispiele für das Metall schließen Silber, Gold, Platin, Zinn, Indium ein und Beispiele für das elektrisch leitfähige Metalloxid schließen Zinnoxid, Indiumoxid, gemischtes Metalloxid von Indium und Zinn, wie ITO, ein.
Da ein gehärtetes Material von Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan, sehr hart ist, wird eine gehärtete Materialschicht in der Regel Reißen verursachen. Deshalb ist es in Abhängigkeit von der Verwendung eines transparenten beschichteten geformten Produkts der vorliegenden Erfindung erforderlich, das Auftreten von Reißen zu verhindern. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Polysilazan mit einer organischen Gruppe, wie vorstehend erwähnt, anzuwenden. Jedoch ist es nicht notwendigerweise auf dieses Verfahren begrenzt, jedoch ein Additiv kann in ein Beschichtungsmittel (B) eingearbeitet werden, um das Auftreten von Reißen eines gehärteten Materials von Polysilazan zu verhindern. Beispiele für ein solches Additiv schließen einen Füllstoff, ein synthetisches Harz, die vorstehend erwähnten polyfunktionellen oder monofunktionellen Verbindungen ein. Beispiele für den Füllstoff schließen feine Teilchen des vorstehend erwähnten kolloidalen Siliziumdioxids ein. Beispiele für das synthetische Harz schließen vorzugsweise ein lineares Polymer, das in einem für eine Beschichtungslösung für ein Beschichtungsmittel (B) verwendeten Lösungsmittel löslich ist, ein. Beispiele für ein solches Polymer schließen ein Homopolymer oder ein Copolymer von (Meth)acrylat, wie Polymethylmethacrylat, ein.
Die Dicke einer durch Anwenden eines Beschichtungsmittels (B) gebildeten gehärteten Materialschicht ist vorzugsweise 0,05 bis 10 μm. Wenn eine Schichtdicke dieser äußeren Schicht 10 um übersteigt, werden die Oberflächeneigenschaften, wie Abkratzbeständigkeit, nicht weiter verbessert und die Schicht wird brüchig und wird in der Regel reißen, auch durch eine kleine Deformation eines gehärteten geformten Produkts. Wenn andererseits die Schichtdicke der äußersten Schicht weniger als 0,05 μm ist, kann eine befriedigende Abriebbeständigkeit oder Abkratzbeständigkeit nicht erreicht werden. Somit ist eine bevorzugte Schichtdicke 0,1 bis 3 μm.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten, beschichteten, geformten Produkts wie vorstehend erwähnt. Das vorstehend erwähnte transparente, beschichtete, geformte Produkt wird vorzugsweise durch die nachstehenden Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird ein transparentes, beschichtetes, geformtes Zielprodukt durch Beschichten einer Beschichtungslösung eines Beschichtungsmittels (A) auf ein Substrat, Trocknen, um eine Schicht des Beschichtungsmittels (A) zu lösen, weiteres Beschichten einer Beschichtungslösung von einem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche des so erhaltenen gehärteten Materials und Trocknen, um eine Schicht des Beschichtungsmittels (B) zu härten, erhalten. Anschließend wird das vorstehende Verfahren zum Herstellen eines transparenten beschichteten Formprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung genauer erläutert.
Ein Mittel zum Beschichten einer Beschichtungszusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, jedoch kann ein gut bekanntes Verfahren angewendet werden. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Tauchverfahren, ein Fließbeschichtungsverfahren, ein Sprühverfahren, ein Riegelbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Blattbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Mikrogravurbeschichtungsverfahren ein. Wenn eine Beschichtungszusammensetzung nach Beschichten ein Lösungsmittel enthält, wird es getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und eine Schicht eines Beschichtungsmittels (A) wird durch Bestrahlen mit einem Ultraviolettlicht oder dergleichen gehärtet und eine Schicht von Beschichtungsmittel (B) wird durch Erhitzen oder durch Stehenlassen bei Raumtemperatur gehärtet. Es ist möglich, das Härten durch Herstellen von Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Dampf von Aminen oder Säuren zu beschleunigen.
Beispiele für Kombinationen (Timing) des Härtens eines Beschichtungsmittels (A) und von einer Beschichtung zum Härten eines Beschichtungsmittels (B) schließen die nachstehenden vier Verfahren ein.

1) Ein Verfahren (das vorstehend erwähnte Verfahren), umfassend Bilden eines Beschichtungsmittels (A), Bestrahlen mit einer ausreichenden Menge einer aktiven energetischen Strahlung zum vollständigen Härten und Bilden einer Schicht eines Beschichtungsmittels (B) darauf.
2) Ein Verfahren, umfassend Bilden einer Schicht eines ungehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A), Bilden einer Schicht von einem ungehärteten Material von einem Beschichtungsmittel (B) auf dem ungehärteten Schichtmaterial und Bestrahlen mit einer ausreichenden Menge einer aktiven energetischen Strahlung, um das ungehärtete Material von einem Beschichtungsmittel (A) vollständig zu härten. In diesem Fall wird das ungehärtete Material eines Beschichtungsmittels (B) gleichzeitig wie das Härten des ungehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A) gehärtet oder durch Erhitzen nach dem Härten des ungehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A) gehärtet.
3) Ein Verfahren, umfassend Beschichten einer Schicht eines Beschichtungsmittels (A), Bestrahlen mit einer aktiven energetischen Strahlung (gewöhnlich eine Bestrahlungsmenge von etwa maximal 3 mJ/cm²), um zu trocknen, um zu kontaktieren oder zu unvollständigem Härten zum Bilden einer Schicht eines teilweise gehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (A), Bilden einer Schicht eines ungehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (B) auf der teilweise gehärteten Materialschicht und dann Bestrahlen mit einer ausreichenden Menge einer aktiven energetischen Strahlung zum schließlichen Härten des ungehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A). Härten des ungehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (B) kann in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Verfahren 2) durchgeführt werden.
4) Ein Verfahren, umfassend Bilden einer Schicht eines ungehärteten Materials oder eines teilweise gehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (A) und einer Schicht von einem ungehärteten Material eines Beschichtungsmittels (B) in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Verfahren 2) oder 3), teilweises Härten oder vollständiges Härten des ungehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (B) und dann vollständiges Härten des ungehärteten Materials oder teilweise gehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (A). In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Beschichtungsmittel (A) eher im teilweise gehärteten Zustand als im ungehärteten Zustand gleichzeitig mit dem Härten des ungehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (B) verbleibt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein Beschichtungsmittel (B) in teilweise gehärtetem Zustand gleichzeitig mit dem vollständigen Härten eines Beschichtungsmittels (A) verbleibt.

Das vorstehend genannte Verfahren 2) oder 3) ist zum Erhöhen der Anhaftungskraft zwischen den Schichten von zwei gehärteten Materialschichten bevorzugt. Weiterhin arbeitet teilweise gehärtetes oder vollständig gehärtetes Material von einem Beschichtungsmittel (B) als eine Sperrschicht zum Eindringen von Sauerstoff, der gegen ungünstige Beeinflussung von vollständigem Härten eines Beschichtungsmittels (A) anfällig ist, wodurch die Befürchtung, dass unbefriedigendes Härten eines Beschichtungsmittels (A) erfolgt, gegenstandslos wird.
Da ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt der vorliegenden Erfindung befriedigende Oberflächeneigenschaften, wie Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit, auf dem gleichen Niveau wie in Glas aufweist, kann das erfindungsgemäße Produkt für verschiedene Anwendungen in der gleichen Weise wie in herkömmlichem Glas angewendet werden. Beispiele für diese Anwendungen schließen Fenstermaterial für ein Kraftfahrzeug ein. Jedoch für diesen Zweck ist ein biegeverarbeitetes geformtes Produkt in vielen Fällen notwendig. Beim Erzeugen eines biegeverarbeiteten, transparenten, beschichteten, geformten Produkts der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt durch Anwenden eines biegeverarbeiteten Substrats hergestellt werden. Jedoch beim Anwenden eines biegeverarbeiteten Substrats ist es manchmal schwierig, jede Schicht durch Beschichten und Härten zu bilden. Andererseits haben die Erfinder vorher untersucht und bemerkt, dass ein Substrat mit einer gehärteten Materialschicht eines gebildeten Beschichtungsmittels (A) dem Biegeverfahren durch Wärmebiegeverfahren unterzogen werden kann. Wenn jedoch eine gehärtete Materialschicht eines Beschichtungsmittels (B) gebildet wird, ist das Biegeverfahren schwierig, da sein gehärtetes Material hart ist.
Die Erfinder haben gefunden, dass, wenn eine Schicht eines Beschichtungsmittels (B) in ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Zustand gehalten wird, ein Substrat mit einer Schicht (auch mit einer gehärteten Materialschicht von einem Beschichtungsmittel (A)) dem Biegeverfahren unterzogen werden kann. Auch wie in den vorstehenden Verfahren 2) bis 4) kann ein Substrat mit einer Schicht von einem Beschichtungsmittel (A) in ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Zustand und einer Schicht von einem Beschichtungsmittel (B) in ungehärtetem oder teilweise gehärtetem, darauf gebildetem Zustand dem Biegeverfahren unterzogen werden. Durch Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (B) nach Biegeverarbeiten oder gleichzeitig beim Biegeverarbeiten kann ein biegeverarbeitetes, beschichtetes, geformtes Zielprodukt erhalten werden. Biegeverarbeiten wird gewöhnlich durch Erhitzen ausgeführt. Deshalb wird das ungehärtete oder teilweise gehärtete Material eines Beschichtungsmittels (B) durch Wärme zum Biegeverarbeiten gehärtet, da jedoch die zum Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials eines Beschichtungsmittels (B) erforderliche Zeit gewöhnlich länger als die zum Biegeverarbeiten erforderliche Zeit ist, gibt es keine Befürchtung, dass das Biegeverarbeiten durch Härten eines Beschichtungsmittels (B) erschwert ist. Ebenfalls kann das Härten eines Beschichtungsmittels (B) nach dem Biegeverarbeiten vorteilhafterweise durch das Verfahren 4) ausgeführt werden.
Somit kann ein biegeverarbeitetes, beschichtetes, geformtes Produkt der vorliegenden Erfindung durch Bilden einer ungehärteten, teilweise gehärteten oder gehärteten Materialschicht eines Beschichtungsmittels (A) auf einem Substrat, Bilden einer ungehärteten oder teilweise gehärteten Materialschicht eines Beschichtungsmittels (B) auf der Oberfläche der Schicht von einem Beschichtungsmittel (A), Biegeverarbeiten des Substrats mit diesen Schichten und dann Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von einem Beschichtungsmittel (B) und dem ungehärteten oder teilweise gehärteten Material von einem Beschichtungsmittel (A), falls überhaupt, hergestellt werden.
Ganz besonders wird eine ungehärtete oder teilweise gehärtete Materialschicht eines Beschichtungsmittels (B) auf einem Substrat gebildet und das Substrat wird bei seiner Wärmeerweichungstemperatur für etwa 5 Minuten erhitzt und dann dem Biegeverarbeiten unterzogen. Anschließend wird das Substrat bei einer härtbaren Temperatur unterhalb jener der Wärmeerweichungstemperatur des Substrats gehalten, um das ungehärtete oder teilweise gehärtete Material von einem Beschichtungsmittel (B) zu härten, unter dabei Herstellen von einem erfindungsgemäßen biegeverarbeiteten, beschichteten, geformten Produkt. Das Härten eines Beschichtungsmittels (A) kann vor oder nach vollständigem Härten eines Beschichtungsmittels (B) ausgeführt werden. Gemäß diesem Verfahren verursacht, da ein Substrat vor dem vollständigen Härten eines Beschichtungsmittels (B) verformt wird und eine harte Siliziumdioxidschicht anschließend gebildet wird, die Siliziumdioxidschicht keine Risse.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene transparente synthetische Harze als ein Substratmaterial verwendet werden. Beispiele für das Substratmaterial schließen transparente synthetische Harze, wie ein Harz vom aromatischen Polycarbonattyp, ein Harz vom Polymethylmethacrylattyp (Acrylharz), ein Harz vom Polystyroltyp, ein Harz vom Polyallylattyp, ein. Insbesondere ist ein Substrat, umfassend ein Harz vom aromatischen Polycarbonattyp, bevorzugt.
Dieses Substrat ist ein geformtes Produkt, wobei Beispiele davon ein folienartiges Substrat einschließen, wie eine Flachplatte oder eine Wellplatte, ein filmartiges Substrat, ein in verschiedenen Formen gebildetes Substrat, ein Laminat mit mindestens einer Substratoberfläche von verschiedenen transparenten synthetischen Harzen. Insbesondere ist ein flachfolienartiges Substrat (nicht biegeverarbeitet) bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Flachfolie, umfassend ein Harz vom aromatischen Polycarbonattyp, besonders als ein Substrat bevorzugt. Diese Folie hat eine Dicke von 1 bis 100 mm, um für ein Fenstermaterial geeignet zu sein. Auf einer Seite oder beiden Seiten von dieser Folie werden die vorstehend erwähnten mindestens zwei transparenten gehärteten Materialschichten gebildet.
Ein erfindungsgemäßes biegeverarbeitetes, transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt hat ausgezeichnete Eigenschaften, die insbesondere als ein Fenstermaterial für Kraftfahrzeuge geeignet sind. Wenn mit dem Glasfenstermaterial für Kraftfahrzeuge verglichen, ist ein transparentes, beschichtetes Formprodukt der vorliegenden Erfindung leicht und hat befriedigende, mit Glas vergleichbare Oberflächeneigenschaften. Anschließend wird ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt, das als ein Fenstermaterial für Kraftfahrzeuge geeignet ist, genauer erläutert.
Verschiedene äußere Kräfte, wie eine Kratzkraft, werden von außen auf ein Fenstermaterial für Kraftfahrzeuge angewendet. Deshalb wird ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt der vorliegenden Erfindung auf einen Kraftfahrzeugkörper montiert, vorzugsweise, um mit der ersten Beschichtungsschicht nach außen zu zeigen. In diesem Fall sollte die äußerste Schicht eines erfindungsgemäßen transparenten, beschichteten, geformten Produkts vorzugsweise eine Abriebbeständigkeit von maximal 10% durch einen Abriebbeständigkeitstest (Rotationszahl von Probe: 1000fach) gemäß JIS R 3212 aufweisen. Insbesondere wenn ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt auf eine Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs montiert wird, sollte eine Abriebbeständigkeit vorzugsweise maximal 4% sein, um die Sicht des Fahrers zu sichern.
Da äußere Kräfte, wie Abrieb oder Zerkratzen, auch auf die innere Seite eines Fenstermaterials für ein Kraftfahrzeug angewendet werden, ist es bevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes Formprodukt, eine abriebbeständige Oberflächenschicht auch auf der inneren Seite eines Fensters für ein Kraftfahrzeug aufweist. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt die vorstehend erwähnte innere Schicht und äußere Schicht, die auch auf der inneren Schicht eines Fensters für ein Kraftfahrzeug bereitgestellt werden, aufweisen. Es ist auch möglich, die vorstehend erwähnte innere Schicht für eine Oberflächenschicht durch das Aufweisen einer inneren Schicht zu erzeugen, die mit einer befriedigenden Abriebbeständigkeit in gewissem Umfang bereitgestellt wird. Auch ist es möglich, eine abriebbeständige Schicht, die von die sen Schichten für eine Oberflächenschicht verschieden ist, herzustellen. Weiterhin ist es in Abhängigkeit von dem Zielgegenstand möglich, eine Oberflächenschicht mit Oberflächeneigenschaften, die von einer Abriebbeständigkeit auf der inneren Seite eines Fensters für ein Kraftfahrzeug verschieden ist, bereitzustellen.
Beispiele für einen Fall, in dem eine Oberflächenschicht von der vorstehend erwähnten äußersten Schicht auf der Innenseite eines Kraftfahrzeugs verschieden ist, schließen die nachstehenden Fälle ein. Im Allgemeinen schließen Beispiele für Kraftfahrzeugfenster feste Fenster, wie eine Windschutzscheibe, ein Seitenfenster oder ein Rückfenster, und gleitende Fenster, wie ein gleitendes Türfenster, ein. Ein festes Fenster wird angeklebt und mithilfe eines Klebstoffs, wie ein Klebstoff vom Urethantyp, an einem Kraftfahrzeugkörper befestigt, und es ist deshalb notwendig, eine Oberflächenschicht auf der inneren Seite eines Kraftfahrzeugs auszuwählen, welche vollständig angeklebt und an dem Kraftfahrzeugkörper befestigt sein kann. Die vorstehend erwähnte äußerste Schicht erreicht befriedigenderweise eine Haft- oder Befestigungskraft auf dem Kraftfahrzeugkörper. Jedoch, wenn es erforderlich ist, stärker anzuhaften, ist es bevorzugt, eine Harzschicht mit einer höheren Anhaftungseigenschaft als eine Oberflächenschicht bereitzustellen. Beispiele für ein Harz mit einer höheren Anhaftungseigenschaft schließen ein Acrylharz, wie ein (Meth)acrylathomopolymer oder Copolymer, ein. Die vorstehend erwähnte innere Schicht, umfassend ein gehärtetes Material einer polyfunktionellen Verbindung (a) mit einer (Meth)acryloylgruppe, ist vorzugsweise wie eine Harzschicht mit einer hohen Anhaftungseigenschaft. Da auch die vorstehend erwähnte innere Schicht einen bestimmten Anteil von hoher Abriebbeständigkeit aufweist, kann ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt der vorliegenden Erfindung mit dieser Schicht auf der Innenseite eines Kraftfahrzeugs als ein gleitendes Fenster verwendet werden.
Beim Herstellen eines geformten Produkts mit der vorstehend erwähnten zweiten Oberflächenschicht auf einer Seite eines erfindungsgemäßen beschichteten Formprodukts ist es bevorzugt, während des Bildens der zweiten Oberflächenschicht oder nach dem Bilden der zweiten Oberflächenschicht biegezuverarbeiten. Die vorstehend erwähnte innere Schicht kann dem Biegeverfahren nach Härten des Beschichtungsmittels (A) unterzogen werden. Deshalb ist es möglich, ein erfindungs gemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Zielprodukt durch Versehen eines Substrats mit der vorstehend erwähnten inneren Schicht auf einer Seite, Bilden der vorstehend erwähnten inneren Schicht und äußeren Schicht auf der anderen Seite und Biegebehandlung herzustellen.
Die vorstehende Oberflächenschicht ist nicht begrenzt auf die vorstehend erwähnte innere Schicht. Die vorstehend erwähnte innere Schicht ist ein gehärtetes Material, das durch eine Energiestrahlung, wie Ultraviolettlicht, gehärtet wird. Jedoch kann die vorstehende Oberflächenschicht eine gehärtete Materialschicht, die durch Wärme gehärtet ist, sein. Beispielsweise kann die vorstehende Oberflächenschicht durch Anwenden eines Wärmepolymerisationsstarters, wie ein Peroxid, anstelle eines Fotopolymerisationsstarters in einem Beschichtungsmittel (A) und Anwenden eines wärmehärtbaren Beschichtungsmittels mit der gleichen Zusammensetzung wie in dem Beschichtungsmittel (A) gebildet werden. Auch kann die vorstehende Oberflächenschicht durch Anwenden eines transparenten, thermoplastischen Harzes mit einer Abriebbeständigkeit höher als ein Substrat, wie ein Oberflächenschichtmaterial, und Laminieren dieser Schicht auf das Substrat hergestellt werden.
Bislang war es bekannt, ein laminiertes Glas anzuwenden, das mindestens zwei Glasscheiben, ausgestattet mit einem dazwischen liegenden Film als Fenstermaterial für ein Kraftfahrzeug, umfasst. Das transparente, beschichtete, geformte Produkt der vorliegenden Erfindung kann als eine der Glasscheiben für dieses laminierte Glas verwendet werden. In diesem Fall ist es nicht notwendig, eine Oberfläche mit einer Abriebbeständigkeit auf einer Seite des erfindungsgemäßen transparenten, beschichteten, geformten Produkts bereitzustellen, das zu den anderen Glasscheiben gerichtet ist und nicht nach außen exponiert ist. Um weiterhin die Anhaftung mit einer Zwischenschicht zu verbessern, ist es möglich, eine Schicht mit einer geeigneten Oberflächeneigenschaft, die von Abriebbeständigkeit verschieden ist, bereitzustellen. Weiterhin ist es möglich, ein transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt als eine laminierte Harzplatte, umfassend mindestens zwei Harzplatten, mit einer Zwischenschicht oder einer Zwischenanhaftungsschicht, die dazwischen bereitgestellt wird, zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, zu fixieren, damit die vorstehend erwähnte äußerste Schicht der laminierten Harzplatte von einem Kraftfahrzeug nach außen zeigt.
Ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt kann mit einer dunkel gefärbten Schicht, die auf dem Randteil eines Fenstermaterials gebildet wird, bereitgestellt werden, um einen Klebstoff zum Anhaften und Fixieren an einen Kraftfahrzeugkörper von der Sicht eines Kraftfahrzeugs außen zu verdecken, und kann auch mit einem linearen Antennenleiter, einem Wärmestrahlschutz oder dergleichen, ausgestattet auf vorbestimmten Teilen eines Fenstermaterials, ausgestattet sein. Beispielsweise können sie durch Auftragen einer dunklen Farbe oder Auftragen eines Keramikleiterdrucks zwischen einer inneren Schicht und einem Substrat, zwischen einem Substrat und einer äußersten Schicht oder einer Oberflächenschicht und auf einer äußersten Schicht oder einer Oberflächenschicht ausgestattet sein. Auch ist es möglich, ein Fenstermaterial selbst als ein gefärbtes transparentes Fenster durch Hinzufügen eines färbenden Mittels zu einem gehärteten Material von jeder Schicht, die ein Fenstermaterial aufbaut, anzuwenden. Es ist ebenfalls möglich, ein erfindungsgemäßes transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt, das mit einem gefärbten Leitfähigkeitsdruck ausgestattet ist, durch Anwenden einer Schicht zwischen einer inneren Schicht und einem Substrat herzustellen.
BEISPIELE
Anschließend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Herstellungsbeispiele (Beispiele 1 bis 5), Arbeitsbeispiele (Beispiele 6 bis 20 und Beispiele 27 bis 45) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 21 bis 26) erläutert, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt sein. Verschiedene in diesen Beispielen offenbarten physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und gemäß den nachstehenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse von Beispielen 6 bis 26 werden in der nachstehenden Tabelle 1 offenbart und die Ergebnisse von Beispielen 27 bis 33 werden in der nachstehenden Tabelle 2 offenbart. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt Messungs- und Bewertungsergebnisse von physikalischen Eigenschaften bezüglich gewöhnlichen Architekturglasscheiben.
(Anfänglicher Trübungswert und Abriebbeständigkeit)
Gemäß einem Abriebbeständigkeitstest von JIS-R3212 wurde ein Trübungswert durch ein Haze-Meter nach Erzeugen von 500fachen Umdrehungen und 1000fachen Umdrehungen von zwei CS-10F abschabenden Ringen, entsprechend ausgestattet mit einem Gewicht von 500 g, gemessen. Der Trübungswert wurde an vier Punkten eines abreibenden Zykluszugs gemessen und ihr Mittelwert wurde berechnet. Ein anfänglicher Trübungswert ist ein Trübungswert (%) vor dem Abriebtest und eine Abriebbeständigkeit wird wie nachstehend erläutert berechnet. Abriebbeständigkeit (%) = (Trübungswert nach Abriebtest) – (Trübungswert vor Abriebtest)
Auch wurde ein Abriebbeständigkeitstest einer inneren Schicht vor dem Bilden einer äußersten Schicht bezüglich einer Probe, hergestellt durch Auftragen eines härtbaren Beschichtungsmittels (A) auf einem Substrat und vollständigem Härten des Beschichtungsmittels, durchgeführt und eine Abriebbeständigkeit wurde durch Messen eines Trübungswerts vor dem Abriebbeständigkeitstest und eines Trübungswerts nach Erzeugen von 100fachen Umdrehungen von den Abriebringen in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt bewertet.
(Klebrigkeit)
Elf Linien von geschnittenen Spalten wurden entsprechend in der Längsrichtung und in der Breitenrichtung bei einem Abstand von 1 mm auf einer Probe mit einer Rasierklinge erzeugt, um 100 Querschnitte herzustellen, und ein kommerziell erhältliches Zellophanklebeband wurde vollständig daran angehaftet und schnell von der Probe gegen diese Seite bei einem Winkel von 90° abgestreift und einer Vielzahl von Kreuzschnitten (m), die ohne Abschälen verblieb, wurde mit „m/100" ausgedrückt.
(Wetterfestigkeit)
Ein Wetterfestigkeitstest wurde durch ein Sonnenschein-Weatherometer durch Bewerten eines äußeren Aussehens einer Testprobe nach Exponieren der Testprobe einem Zyklus von Regen für 12 Minuten und Trocknen für 48 Minuten bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C für 3000 Stunden erzeugt.
(Ultraviolettlichtabsorbierende Leistung)
Eine transparente gehärtete Materialschicht wurde auf einem Teilglas gebildet und der transparente gehärtete Materialfilm wurde von dem Teilglas abgeschält und ein Absorptionsspektrum des Films wurde durch ein Spektrofotometer gemessen, um die Durchlässigkeit von einem ultravioletten Licht von 350 nm zu messen.
Auch sind die Ausgangsmaterialien und Herstellungsbedingungen, die in diesen Beispielen verwendet werden, jene, die nachstehend erläutert sind, sofern nicht anders ausgewiesen.
Harzplatte: transparente aromatische Polycarbonatharzplatte mit einer Dicke von 3 mm (150 mm × 300 mm)
Trocknungsbedingung einer Beschichtungslösung von Beschichtungsmittel (A): gehalten bei 80°C für 5 Minuten in einem Heißumluftofen.
Trocknungsbedingung einer Beschichtungslösung von Beschichtungsmittel (B): gehalten bei 80°C für 10 Minuten in einem Heißumluftofen.
Beschichtungsverfahren für Beschichtungslösungen von Beschichtungsmitteln (A) und (B): Beschichten durch Stabbeschichter.
Bestrahlungsbedingung von Ultraviolettlicht: Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberlampe in Luftatmosphäre.
BEISPIEL 1
5 Gewichtsteile 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3,0 Gewichtsteile 0,1 N Salzsäure wurden zu 100 Gewichtsteilen kolloidalem Siliziumdioxid vom Ethylcello solvdispersionstyp (Siliziumdioxidgehalt: 30 Gew.-%, mittlere Teilchengröße 11 mm) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden bei 100°C gerührt und dann bei Raumtemperatur 12 Stunden gealtert, um eine Mercaptosilan-modifizierte Siliziumdioxiddispersion zu erhalten.
BEISPIEL 2
Eine Acrylsilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet wurden.
BEISPIEL 3
Eine Aminosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile n-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet wurden.
BEISPIEL 4
Eine Epoxysilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet wurden.
BEISPIEL 5
Eine Mercaptosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile kolloidales Siliziumdioxid vom 2-Propanol-Dispersionstyp (Siliziumdioxidgehalt: 30 Gew.-%, mittlere Teilchengröße: 11 nm) anstelle von kolloidalem Siliziumdioxid vom Ethylcellosolvdispersionstyp verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 83°C war.
BEISPIEL 6
15 g 2-Propanol, 15 g Essigsäurebutylester, 7,5 g Ethylcellosolv, 150 mg 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1 g 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 200 mg Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat wurden zugegeben und in einem 100-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühlrohr, gelöst und 10,0 g Urethanacrylat (enthaltend durchschnittlich 15 Acryloylgruppen pro Molekül), welches ein Reaktionsprodukt von Hydroxylgruppen enthaltendem Dipentaerythritpolyacrylat und teilweise nuratiertem Hexamethylendiisocyanat ist, wurde dazugegeben und das erhaltene Gemisch bei normaler Temperatur 1 Stunde gerührt unter Gewinnung einer Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als „Beschichtungslösung (A-1)" bezeichnet).
Die so erhaltene Beschichtungslösung (A-1) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 22 μm) aufgetragen und wurde getrocknet. Die Schicht wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² (integrierte Energiemenge von Ultraviolettlicht mit Wellenlänge 300 bis 390 nm, nachstehend die gleiche) bestrahlt, um eine transparente gehärtete Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm zu bilden.
Die so gebildete transparente gehärtete Materialschicht wurde mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, enthaltend einen bei niedriger Temperatur härtbaren Metallkatalysator (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht von Perhydropolysilazan: 1000, Handelsname „L110", hergestellt von Tonen K. K.) (nachstehend als „Härtungslösung (B-1)" bezeichnet) beschichtet unter Bereitstellung einer Beschichtungsschicht (mit einer Nassdicke von 6 μm) als eine äußerste Schicht, welche dann vollständig durch Halten in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehärtet wurde. Es wurde durch IR-Analyse identifiziert, dass die äußerste Schicht eine vollständige Siliziumdioxidschicht war (in den nachstehenden Beispielen wurde das vollständige Härten von Beschichtungsmittel (B) auch durch IR-Analyse identifiziert). Auf diese Weise wurde eine transparente gehärtete Materi alschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 6,2 μm auf der Harzplatte gebildet. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet und getrocknet und mit Ultraviolettlicht zum vollständigen Härten bestrahlt und zum Bilden einer transparenten gehärteten Materialschicht mit der gleichen Dicke wie vorstehend erwähnt. Die Abriebbeständigkeit der transparenten gehärteten Materialschichtoberfläche der so erhaltenen Probe wurde bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 2,8%. Abriebbeständigkeiten von inneren Schichten der nachstehenden Beispiele wurden in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt gemessen.
BEISPIEL 7
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Beschichtungslösung (A-1) wurde beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt, um eine teilweise gehärtete Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm zu bilden. Die so gebildete teilweise gehärtete Materialschicht wurde mit Beschichtungslösung (B-1) weiter beschichtet (um eine Nassdicke von 6 μm bereitzustellen) und wurde getrocknet und mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt. Schließlich wurde die so erhaltene Probe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 8
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Schließlich wurde die Probe bei 23°C in Luftatmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 55% für einen Tag anstelle des Haltens in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gealtert und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen.
BEISPIEL 9
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Eine Beschichtungsschicht (mit einer Nassdicke von 6 μm) wurde durch Beschichten einer Xylollösung von keinen Katalysator enthaltendem Perhydropolysilazan (Feststoffgehalt 20 Gew.-%, teilmittleres Molekulargewicht von Perhydropolysilazan: 700, Handelsname: „V110", hergestellt von Tonen K. K.) anstelle der Beschichtungslösung (B-1) gebildet und wurde getrocknet. Anschließend wurde Perhydropolysilazan durch Halten der Beschichtungsschicht auf einem dreigewichtsprozentigen wässrigen Triethylaminlösungsbad für 3 Minuten gehärtet.
BEISPIEL 10
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Nach Beschichten und Trocknen von Beschichtungslösung (A-1) wurde Beschichtungslösung (B-1) darauf aufgetragen (um eine Nassdicke von 6 μm bereitzustellen) und wurde getrocknet. Die Probe wurde dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt. Schließlich wurde die Probe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 11
15 g 2-Propanol, 15 g Essigsäurebutylester, 150 mg 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1 g 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 200 mg Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat wurden zugegeben und in einem 100-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühlrohr, gelöst und 10,0 g Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat wurden dazugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Normaltemperatur eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 30,3 g der in Beispiel 1 hergestellten Mercaptosilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion weiter dazugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten (nachstehend als „Beschichtungslösung (A-2)" bezeichnet).
Die so erhaltene Beschichtungslösung (A-2) wurde auf eine Harzplatte beschichtet (um eine Nassdicke von 16 um bereitzustellen) und wurde getrocknet und mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Die so gebildete teilweise gehärtete Materialschicht wurde mit Beschichtungslösung (B-1) weiter beschichtet (um eine Nassdicke von 6 um bereitzustellen) und wurde getrocknet und mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt. Schließlich wurde die so erhaltene Probe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine Probe durch Beschichten einer Beschichtungslösung (A-2) auf eine Harzplatte und vollständigem Härten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht hergestellt und die transparente gehärtete Materialschichtoberfläche wurde bezüglich Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 0,9%.
BEISPIEL 12
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Schließlich wurde die Probe in Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% bei 23°C für einen Tag anstelle des Haltens in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gealtert und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen.
BEISPIEL 13
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 2 hergestellte Acrylsilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion in der gleichen Menge verwendet wurde anstelle der in Beispiel 11 verwendeten modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Probe gemessen und bewertet wurden. Auch wurde ein durch Beschichten einer Beschichtungslösung unter Verwendung von dieser Acrylsilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und vollständigem Härten hergestellte transparente gehärtete Materialschicht bezüglich einer Abriebbeständigkeit gemessen, und die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,1 %.
BEISPIEL 14
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 3 hergestellte Aminosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion in der gleichen Menge verwendet wurde anstelle der in Beispiel 11 verwendeten modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und verschiedene physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Probe gemessen und bewertet wurden. Auch wurde eine durch Beschichten einer Beschichtungslösung unter Verwendung dieser Acrylsilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion hergestellten transparenten gehärteten Materialschicht bezüglich Abriebbeständigkeit gemessen, und die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,3%.
BEISPIEL 15
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 4 hergestellte Epoxysilan-modifizierte kolloidale Silizi umdioxiddispersion in der gleichen Menge verwendet wurde anstelle der in Beispiel 11 verwendeten modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und verschiedene physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Probe gemessen und bewertet wurden. Auch wurde ein durch Beschichten einer Beschichtungslösung unter Verwendung von dieser Epoxysilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und vollständigem Härten hergestellte transparente gehärtete Materialschicht bezüglich einer Abriebbeständigkeit gemessen, und die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,2%.
BEISPIEL 16
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 5 hergestellte Mercaptosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion in 2-Propanol in der gleichen Weise verwendet wurde anstelle der in Beispiel 11 verwendeten modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und verschiedene physikalische Eigenschaften der erhaltenen Probe gemessen und bewertet wurden. Auch wurde eine durch Beschichten einer Beschichtungslösung unter Verwendung dieser Mercaptosilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion und vollständigem Härten hergestellte transparente gehärtete Materialschicht bezüglich einer Abriebbeständigkeit gemessen, und die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,4%.
BEISPIEL 17
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Beschichtungslösung (A-2) wurde auf eine Harzplatte beschichtet (um eine Nassdicke von 16 μm bereitzustellen) und getrocknet, was anschließend mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt wurde, unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Beschichtungslösung (B-1) wurde darauf beschichtet (unter Bereitstellung einer Nassdicke von 6 μm) und wurde getrocknet, was anschließend mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt wurde. Die so erhaltene Probe wurde in einem Heißumluftofen bei 170°C für 5 Minuten gehalten und dann sofort nach dem Herausnahmen aus dem Ofen wurde die Probe durch Verpressen der Probe auf eine Form mit einer Krümmung von 64 mmR biegeverarbeitet, um die transparente, gehärtete Materialschicht konvex zu machen. Anschließend wurde die Probe bei Raumtemperatur für einen Tag gealtert und wurde bezüglich ihres äußeren Aussehens beobachtet. Im Ergebnis wurde eine befriedigende gehärtete Materialschicht ohne Risse und Schrumpfungen erhalten.
Andererseits wurde die in Beispiel 11 schließlich erhaltene Probe mit 2 vollständig gehärteten Materialschichten in einem Heißumluftofen bei 170°C für 5 Minuten gehalten und sofort danach aus dem Ofen genommen. Die Probe wurde durch Verpressen der Probe in eine Form mit einer Krümmung von 64 mmR biegeverarbeitet, um eine transparente, gehärtete Materialschichtseite konvex zu machen, und die Probe wurde bezüglich ihres äußeren Aussehens beobachtet. Im Ergebnis hatte die gehärtete Materialschicht Risse und auftretende Falten.
BEISPIEL 18
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Beschichtungslösung (B-1) wurde beschichtet und getrocknet und die Probe wurde in einem Heißumluftofen bei 100°C für 10 Minuten gehalten, um teilweise Perhydropolysilazan (Absorptionsintensität von Si-H wurde mit etwa ¾ im Vergleich mit ungehärtetem Perhydropolysilazan laut IR-Analyse identifiziert) zu härten. Anschließend wurde die Probe mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in einem Heißumluftofen bei 120°C für 120 Minuten zum vollständigen Härten von Perhydropolysilazan gehalten. Verschiedene physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 19
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Schließlich wurde Perhydropolysilazan durch Altern bei 23°C für einen Tag in Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% anstelle des Härtens durch Halten in einem Heißumluftofen bei 120°C für 120 Minuten gehärtet, und verschiedene physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen.
BEISPIEL 20
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Nach Beschichten und Härten von Beschichtungslösung (B-1) wurde die Probe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 10 Minuten zum teilweisen Härten von Perhydrosilazan (Absorptionsintensität von Si-N wurde als mit etwa ¾ im Vergleich mit ungehärtetem Perhydropolysilazan laut IR-Analyse identifiziert) gehalten. Anschließend wurde die Probe mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in einem Heißumluftofen bei 120°C für 120 Minuten zum vollständigen Härten von Perhydropolysilazan gehalten. Verschiedene physikalische Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 21
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6 wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass 10,0 g Urethanacrylat durch 10,0 g Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol-A-Ethylenoxid-2-Moleküle-Addukt, 2 Mol Hexymethylendiisocyanat und 2 Mol Acrylsäure-2-hydroxyethylester (difunktionelles Urethanacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000, einem Schmelzpunkt von 28°C und zwei Acryloylgruppen pro Molekül) (anschließend als „Beschichtungslösung X" bezeichnet) ersetzt wurden und Beschichtungslösung X und Beschichtungslösung (B-1) in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet wurden, um eine Probe mit zwei gehärteten Materialschichten herzustellen. Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Ebenfalls wurde eine Harzplattenprobe mit einer transparenten gehärteten Materialschicht von gebildeter Beschichtungslösung X bezüglich Abriebbeständigkeit der transparenten gehärteten Materialschichtoberfläche bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 15,8%.
BEISPIEL 22
Beschichtungslösung (A-1) wurde auf eine Harzplatte beschichtet (Nassdicke: 20 μm) und getrocknet. Diese beschichtete Harzplatte wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt, um eine transparente gehärtete Materialschicht mit einer Schichtdicke von 6 μm zu härten, und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 23
Beschichtungslösung (B-1) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 10 μm) beschichtet und getrocknet. Die so erhaltene Harzplatte wurde in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 2 μm, und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 24
Beschichtungslösung (A-2) wurde auf eine Harzplatte durch einen Stabbeschichter (Nassdicke: 20 μm) beschichtet und die so erhaltene Harzplatte wurde in einem Heißumluftofen bei 80°C für 5 Minuten gehalten. Die so beschichtete Harzplatte wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt, um eine transparente gehärtete Materialschicht mit einer Schichtdicke von 6 μm zu härten, und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
BEISPIEL 25
Beschichtungslösung (B-1) in Beispiel 6 wurde durch Beschichtungslösung (nachstehend als „Beschichtungslösung Y" bezeichnet), umfassend 100 g teilweise hydrolysiertes Kondensat (Molekulargewicht: 2000) von Trimethoxymethylsilazan, 30 g kolloidales Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße: 11 nm), 150 g Ethylcellosolv und 150 g Essigsäurebutylester, ersetzt.
Beschichtungslösung (A-1) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 30 μm) beschichtet und getrocknet und die so beschichtete Harzplatte wurde mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Beschichtungslösung Y wurde dann auf die vorstehend gebildete gehärtete Materialschichtoberfläche (Nassdicke: 8 μm) aufgetragen und die so beschichtete Harzplatte wurde in einem Heißumluftofen bei 80°C für 10 Minuten gehalten und getrocknet. Die so beschichtete Harzplatte wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde 2 Stunden bei 120°C weiter gehalten, unter Bildung von zwei transparenten gehärteten Materialschichten mit einer Gesamtdicke von 10 μm.
BEISPIEL 26
Eine Probe wurde unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25 hergestellt mit der Ausnahme, dass Beschichtungslösung (A-2) anstelle von Beschichtungslösung (A-1) verwendet wurde.
Tabelle 1
BEISPIEL 27
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-1) wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Beschichtungslösung (A-1) hergestellt mit der Ausnahme, dass 500 mg 2-(2-Hydroxy-5-(acryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol anstelle von 1 g 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol verwendet wurden. Nachstehend wurde diese Beschichtungslösung als „Beschichtungslösung (A-3)" bezeichnet.
Beschichtungslösung (A-3) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 22 μm) beschichtet und getrocknet. Die Beschichtungslösung wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² gehärtet unter Bildung einer gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Anschließend wurde Beschichtungslösung (B-1) weiter auf die gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet und wurde in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten zum vollständigen Härten der äußersten Schicht unter Bildung von zwei transparenten gehärteten Schichten (Gesamtschichtdicke: 6,2 μm) auf der Harzplatte. Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht von gebildeter Beschichtungslösung (A-3) bezüglich Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 2,3%.
BEISPIEL 28
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 hergestellt mit der Ausnahme, dass 500 mg 2-[2-Hydroxy-5-(acryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol durch 1 g der gleichen Verbindung (nachstehend als „Beschichtungslösung (A-4)" bezeichnet) ersetzt wurden.
Beschichtungslösung (A-4) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 22 μm) beschichtet und getrocknet und wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² gehärtet unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Beschichtungslösung (B-1) wurde auf der transparenten gehärteten Materialschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 (Nassdicke: 6 um) weiter beschichtet und wurde unter Bildung von zwei transparenten gehärteten Schichten gehärtet (Gesamtschichtdicke: 6,2 μm). Die Probe wurde gemessen und bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht von gebildeter Beschichtungslösung (A-4) bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 2,5%.
BEISPIEL 29
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslö sung (A-3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 hergestellt mit der Ausnahme, dass 500 mg 2-[2-Hydroxy-5-(acryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol anstelle von 1 g 2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxy)ethoxybenzophenon ersetzt wurden (nächstehend als „Beschichtungslösung (A-5)" bezeichnet).
Beschichtungslösung (A-5) wurde auf eine Harzplatte mit einem Stabbeschichter (Nassdicke: 22 μm) beschichtet und getrocknet und wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² gehärtet unter Bildung einer gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Beschichtungslösung (B-1) wurde auf die gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) weiter beschichtet und getrocknet und wurde weiter in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten zum vollständigen Härten der äußersten Schicht gehalten, wodurch sich zwei transparente gehärtete Materialschichten bilden (Gesamtschichtdicke: 6,2 μm). Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht von gebildeter Beschichtungslösung (A-5) bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 2,6%.
BEISPIEL 30
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-2) wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Beschichtungslösung (A-2) hergestellt mit der Ausnahme, dass 1 g 2-[2-Hydroxy-5-(acryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol anstelle von 1 g 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol verwendet wurde. Anschließend wurde diese Beschichtungslösung als „Beschichtungslösung (A-6)" bezeichnet.
Beschichtungslösung (A-6) wurde auf eine Harzplatte durch einen Stabbeschichter (Nassdicke: 16 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Beschichtungslösung (B-1) wurde auf die teilweise ge härtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt. Schließlich wurde diese Probe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 120 Minuten gehalten und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht von gebildeter Beschichtungslösung (A-6) bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 0,8%.
BEISPIEL 31
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 30 verwendete Mercaptosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion durch die gleiche Menge der in Beispiel 2 hergestellten Acrylsilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion ersetzt wurde, und eine Probe wurde durch Anwenden dieser Beschichtungslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 hergestellt und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht, die mit der vorstehenden Beschichtungslösung gebildet wurde, bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,0%.
BEISPIEL 32
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 30 verwendete Mercaptosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion durch die gleiche Menge der in Beispiel 3 hergestellten Aminosilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion ersetzt wurde, und eine Probe wurde durch Anwenden dieser Beschichtungslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 hergestellt. Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht, die mit der vorstehenden Beschichtungslösung gebildet wurde, bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,2%.
BEISPIEL 33
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 30 verwendete Mercaptosilan-modifizierte kolloidale Siliziumdioxiddispersion durch die gleiche Menge der in Beispiel 4 hergestellten Epoxysilan-modifizierten kolloidalen Siliziumdioxiddispersion ersetzt wurde, und eine Probe wurde durch Anwenden dieser Beschichtungslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 hergestellt. Verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Probe wurden gemessen und bewertet.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht, die mit der vorstehenden Beschichtungslösung gebildet wurde, bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet. Die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 1,1%.
BEISPIEL 34
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Herstellungsverfahren in der nachstehenden Weise modifiziert wurde.
Beschichtungslösung (A-6) wurde auf eine Harzplatte beschichtet (Nassdicke: 16 μm) und getrocknet, welche mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt wurde, unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 um. Beschichtungslösung (B-1) wurde weiter auf die teilweise gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet, welche dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt wurde. Anschließend wurde diese Probe in einem Heißumluftofen bei 170°C für 5 Minuten gehalten und sofort nach dem Herausnahmen wurde die Probe durch Pressen auf eine Form mit einer Krümmung von 64 mmR biegeverarbeitet, um die gehärtete Materialschichtbeschichtungsseite konvex zu machen, und wurde dann für einen Tag bei Raumtemperatur gealtert unter Gewinnung einer biegeverarbeiteten Probe. Eine so erhaltene Probe hatte ein befriedigendes äußeres Aussehen und es wurden keine Defekte, wie Risse oder Falten, auf der äußersten Schicht beobachtet.
Tabelle 2
BEISPIEL 35
Eine Beschichtungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Beschichtungslösung (A-1) wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Beschichtungslösung (A-1) hergestellt mit der Ausnahme, dass 1 g 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin anstelle von 1 g 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol verwendet wurde. Anschließend wird diese Beschichtungslösung als „Beschichtungslösung (A-7)" bezeichnet.
Beschichtungslösung (A-7) wurde auf eine Harzplatte durch einen Stabbeschichter (Nassdicke: 30 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Beschichtungslösung (B-1) wurde auf die teilweise gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in einer Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,2 μm.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 1,8% nach 500 Umdrehungen und 3,0% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
Andererseits wurde eine weitere Probe einer Harzplatte mit einer vollständig gehärteten transparenten gehärteten Materialschicht, die mit Beschichtungslösung (A-6) gebildet wurde, bezüglich einer Abriebbeständigkeit bewertet und die Abriebbeständigkeit nach 100 Umdrehungen war 2,5%.
BEISPIEL 36
0,60 g 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinpropan-1-on wurden zu 100 g einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das keinen Katalysator, der in Beispiel 9 verwendet wurde, enthielt (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht von Perhydropolysilazan: 700, Handelsname „V110", hergestellt von Tonen K. K.), gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 60 Minuten in Stickstoffatmosphäre gerührt unter Herstellung einer Beschichtungslösung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-2)" bezeichnet).
Beschichtungslösung (B-2) wurde anstelle von Beschichtungslösung (B-1) in Beispiel 6 verwendet und wurde auf die Oberfläche einer gehärteten Materialschicht (Schichtdicke: 7 μm) von Beschichtungslösung (A-1) (Nassdicke: 3 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 7,6 μm.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 1,7% nach 500 Umdrehungen und 2,9% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
BEISPIEL 37
Eine innere Schicht und eine äußere Schicht wurden auf eine Harzplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gebildet mit der Ausnahme, dass Beschichtungslösung (B-2) anstelle von Beschichtungslösung (B-1 ), die in Beispiel 11 verwendet wurde, angewendet wurde. Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5 %, eine Abriebbeständigkeit von 0,7% nach 500 Umdrehungen und 1,5% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
BEISPIEL 38
Eine Beschichtungslösung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-3)" bezeichnet) wurde durch Zugeben von 0,60 g 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinpropan-1-on zu 100 g Xylollösung von Polysilazan mit einem Teil von Wasserstoff auf Siliziumatomen, substituiert mit einer Methylgruppe (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht von Polysilazan: 1000, Handelsname „NL710", hergestellt von Tonen K. K.), und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für 60 Minuten in Stickstoffatmosphäre hergestellt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet und getrocknet und wurde mit 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Anschließend wurde Beschichtungslösung (B-3) auf die teilweise gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet und wurde dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,4%, eine Abriebbeständigkeit von 1,7% nach 500 Umdrehungen und 3,0% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
BEISPIEL 39
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, dass Beschichtungslösung (B-1) durch Beschichtungslösung (B-2) (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-4)" bezeichnet) einer Xylollösung von Polysilazan mit einem Teil von Wasserstoff an Siliziumatomen, substituiert mit einer (Perfluoralkyl)alkylgruppe (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, Handelsname „FPSZ", hergestellt von Tonen K. K.), ersetzt wurde.
Somit wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet und wurde vollständig mit Ultraviolettlicht bestrahlt unter Bildung einer gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm. Anschließend wurde Beschichtungslösung (B-4) auf die gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet und wurde in einem Heißumluftofen bei 110°C für 120 Minuten zum vollständigen Härten gehalten unter dabei Bilden von zwei gehärteten Materialschichten mit einer Gesamtschichtdicke von 6,2 μm auf der Harzplatte.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 2,0% nach 500 Umdrehungen und 3,0% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100 und der Kontaktwinkel von der äußersten Schichtoberfläche war 102°. Der Kontaktwinkel ist ein Kontaktwinkel zu Wasser von der Oberfläche.
BEISPIEL 40
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass Beschichtungslösung (B-4) anstelle von Beschichtungslösung (B-1) verwendet wurde.
Somit wurde Beschichtungslösung (B-4) auf eine teilweise gehärtete Materialschicht mit einer Schichtdicke von 5 μm, die mit Beschichtungslösung (A-2) (Nassdicke: 6 um) gebildet wurde, beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde dann in einem Heißumluftofen bei 110°C für 120 Minuten zum vollständigen Härten gehalten.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 1,0% nach 500 Umdrehungen und 1,7% nach 1000 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100 und ein Kontaktwinkel der äußersten Schichtoberfläche war 104°.
BEISPIEL 41
Beschichtungslösung (A-1) wurde auf eine Harzplatte (Nassdicke: 30 μm) beschichtet und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 150 mJ/cm² bestrahlt unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Anschließend wurde eine Xylollösung von Perhydropolysilazan, enthaltend Zinkoxid (Handelsname „UL-110", hergestellt von Tonen K. K., zahlenmittleres Molekulargewicht von Perhydropolysilazan: 700, Gehalt an Perhydropolysilazan: 10 Gew.-%, mittlere Teilchengröße von Zinkoxid: 20–30 nm und Gehalt an Zinkoxid: 10 Gew.-%) (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-5)" bezeichnet), auf die vorstehend teilweise gehärtete Beschichtungsmaterialschicht (Nassdicke: 3 μm) aufgetragen und Beschichtungslösung (B-1) darauf weiter gehärtet (Gesamtnassdicke: 6 μm) und getrocknet, welche dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt wurde.
Diese Probe wurde in einer Luftatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten, um eine transparente gehärtete Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,2 μm zu bilden.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 0,8% nach 500 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert und die Ultraviolettlichtabsorptionsleistung von dieser Probe war 0,9%.
BEISPIEL 42
Eine Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-6)" bezeichnet) wurde durch Zugeben von 2,0 g 2-{2-Hydroxy-5-(2-acryloyloxyethyl)phenyl}benzotriazol zu 100 g einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das keinen in Beispiel 9 verwendeten Katalysator enthielt (Handelsname: „V110", nachstehend als „V110" bezeichnet), und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für eine Stunde in Stickstoffatmosphäre hergestellt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde Beschichtungslösung (A-2) auf eine Harzplatte beschichtet unter Bilden einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Anschließend wurde Beschichtungslösung (B-6) darauf beschichtet (Nassdicke: 6 μm) und getrocknet und wurde dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in Luftatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,2 μm. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 0,9% nach 500 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert und diese Probe hatte eine Ultraviolettlichtabsorptionsleistung von 1,5%.
BEISPIEL 43
Eine Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-7)" bezeichnet) wurde durch Zugeben von 20 g einer Xyloldispersion von kolloidalem Zinnoxid (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, mittlere Teilchengröße von kolloidalem Zinnoxid: 30 nm, hergestellt von Shokubai Kasei K. K.) auf 100 g „V110" und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Beschichtungslösung (B-7) wurde darauf beschichtet (Nassdicke: 6 μm) und getrocknet und wurde mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in Luftatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,2 μm. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,6%, eine Abriebbeständigkeit von 0,7% nach 500 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
BEISPIEL 44
Eine Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-8)" bezeichnet) wurde durch Zugeben von 20 g einer Xyloldispersion von kolloidalem Siliziumdioxid (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, mittlere Teilchengröße von kolloidalem Siliziumdioxid: 15 nm, hergestellt von Shokubai Kasei K. K.) auf 100 g „V110" und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Beschichtungslösung (B-8) wurde auf die teilweise gehärtete Materialschicht (Nassdicke: 6 μm) beschichtet und getrocknet, welche dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt wurde und in einer Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten wurde, unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,2 μm. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,5%, eine Abriebbeständigkeit von 0,6% nach 500 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wet terfestigkeit von dieser Probe war unverändert.
BEISPIEL 45
Eine Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als „Beschichtungslösung (B-9)" bezeichnet) wurde durch Zugeben von 4 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat zu 100 g „V110" und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde Beschichtungslösung (A-1) auf eine Harzplatte beschichtet unter Bildung einer teilweise gehärteten Materialschicht mit einer Schichtdicke von 7 μm. Anschließend wurde Beschichtungslösung (B-9) auf die teilweise gehärtete Materialschicht beschichtet (Nassdicke: 6 μm) und getrocknet und wurde dann mit Ultraviolettlicht von 3000 mJ/cm² bestrahlt und wurde in Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% für 24 Stunden gehalten unter Bildung einer transparenten gehärteten Materialschicht mit einer Gesamtschichtdicke von 8,4 μm. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe wurden gemessen.
Diese Probe hatte einen Anfangs-Trübungswert von 0,6%, eine Abriebbeständigkeit von 1,7% nach 500 Umdrehungen und eine Anhaftung von 100/100, und die Wetterfestigkeit von dieser Probe war unverändert.

Claims

Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete, transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine abriebfeste Schicht ist, welche ein gehärtetes Material von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliciumdioxidschicht ist, welche ein gehärtetes Material von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsmittel (A) weiter ein kolloidales Siliciumdioxid enthält, das eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 200 nm aufweist.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Beschichtungsmittel (A) weiter ein UV-Licht-Absorptionsmittel enthält.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die gehärtete Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A) eine Dicke von 1 bis 50 μm aufweist.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das gehärtete Material von dem Beschichtungsmittel (A) ein gehärtetes Material ist, das eine Abriebfestigkeit aufweist, welche durch einen Trübungswert von höchstens 10% nach 100maligen Umdrehungen eines Abriebfestigkeitstests gemäß JIS R 3212 ausgedrückt ist.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polysilazan Perhydropolysilazan ist.
Transparentes, beschichtetes, geformtes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die gehärtete Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (B) eine Dicke von 0,05 bis 10 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliciumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer ungehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A) und dann das Härten umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats bereitgestellte transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliciumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysilazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer ungehärteten oder teilweise gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer ungehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der ungehärteten oder teilweise gehärteten Materialschicht von dem Beschichtungsmittel (A) und das Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A) und des ungehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines biegeverarbeiteten transparenten, beschichteten, geformten Produkts, umfassend ein transparentes synthetisches Harzsubstrat und zwei oder mehrere auf mindestens einem Teil der Oberfläche des transparenten synthetischen Harzsubstrats angeordnete transparente, gehärtete Materialschichten, wobei eine innere Schicht in Kontakt mit der äußersten Schicht der zwei oder mehreren transparenten, gehärteten Materialschichten eine gehärtete Materialschicht von einem mit aktiver energetischer Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel (A) ist, das eine polyfunktionelle Verbindung (a) enthält, welche mindestens zwei mit aktiver energetischer Strahlung härtbare, polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, und die äußerste Schicht eine Siliciumdioxidschicht eines gehärteten Materials von einem härtbaren Beschichtungsmittel (B) aus Polysi lazan oder einem härtbaren Beschichtungsmittel (B), das Polysilazan enthält, ist, wobei das Verfahren das Bilden einer Schicht eines ungehärteten, teilweise gehärteten oder gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A), das Bilden einer Schicht eines ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) auf der Oberfläche der Schicht von dem Beschichtungsmittel (A), das Unterwerfen des diese Schichten aufweisenden Substrats einem Biegeverarbeiten und dann das Härten des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (B) und des ungehärteten oder teilweise gehärteten Materials von dem Beschichtungsmittel (A) umfaßt.