JPH03145602A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明なプラスチック材料等のＪＪｉ　４４表
面に、硬化膜を被覆することにより、優れた透明性、染
色性を付与し、さらにこの硬化被膜の表面に、無機物質
からなる反射防止コート薄膜を設けることにより、反射
によるチラッキをなくし、優れた耐摩耗性を付与するこ
とを特徴とする積層体およびその製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系およ
びアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに較べ
、耐衝撃性、軽量性、加工性、披着色性等の性質が優れ
ている為、レンズ、透過ガラス等、光学用祠料として無
機ガラスに替って多量に使用されている。しかし、これ
らは無機ガラスに較べ、耐擦傷性、耐薬品性が劣るとい
う欠点を有する。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂と
して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹
脂（以後ＣＲ−３９と呼ぶ）があるが、このものも実用
上充分とは言えない。プラスチック材料のこれらの欠点
を改良する手段として、例えば、特公昭５７−２７３５
号公報には、コロイダルシリカとエポキシ基含有アルコ
キシシランからなる熱硬化塗料が、また、特公昭５７−
４３１６８、同５６−３４０３３、同５５−２９１０２
号、特開昭５７−６７６６６号等には、エポキシ基含有
アルコキシシランとテトラアルコキシシランを主成分と
する熱硬化塗料が、また、特公昭５７−１．５６０８、
同’５７−４３５７８、同５７−２０％８、特開昭５７
−１．２８７５５号には、光重合性塗料がそれぞれ開示
されており、それぞれ、耐薬品性、耐擦傷性の向上がは
かられている。

一方、これら熱硬化性塗料と光硬化性塗料の相方の性能
を有するものとして、特公表昭５７−５０９８４号公報
に、熱エネルギーの消費が少なくプラスチック基材への
密着が優れることが提案されている。

また、特開昭５９−２０４６６９、同６０−１３７９３
９号等には、疎水性コロイダルシリカを用いて多官能ア
クリレートとの親和性を高める方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の熱硬化性塗料による硬化被膜は、プラス
チック基材がＣＲ−３９の時は密着性が充分であるが、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン等の特定なプラスチックに対しては密着性が不充
分である。しかも、染色性と無機物質からなる反射防止
コート薄膜との密着性の双方を充分に満足させるものは
得られていない。すなわち、プラスチック法相に熱硬化
性塗料による硬化被膜および無機物質からなる反射防止
コート薄膜をもうけた積層体（以後、硬化被膜と反射防
止コート薄膜をもうけた積層体をハードマルチコート、
反射防止コート薄膜をマルチコトと呼ぶ。）は、硬化被
膜が染色可能である場合、硬化被膜とマルチートあるい
は、プラスチック基材と硬化被膜の剥離がおこり、日常
使用における製品の耐久性が劣り、耐久性が問題ないノ
＼−ドマルチコートは、硬化被膜の染色性が不充分とな
る。

また、光硬化性塗料による硬化被膜は、染色性およびマ
ルチコートとの密着性に乏しく、前述の特公表昭５７−
５００９８４、特開昭６０−１．３７９３９号による方
法で、硬化被膜の硬度、耐久性は向上するものの、染色
性およびマルチコートとの密着性の向上は得られていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討
を行なったところ、透明プラスチック基材にウレタン（
メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートとは、メタ
クリレートとアクリレートとを表わす。］、多官能（メ
タ）アクリル化合物、シリカ微粒子、重合性シラン化合
物を主成分とする組成物を被覆し、光硬化及び熱硬化を
併用して得られる硬化被膜において、透明性、染色性に
優れ、さらにこの硬化被膜の表面に、無機物質からなる
反射防止コート薄膜をもうけることにより、耐摩耗性、
耐薬品性、透明性、耐候性および耐水性に優れた性能が
得られることを見い出した。

すなわち本発明は、透明プラスチック基材に、少なくと
も下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主
成分とするコーティング組成物よりなる硬化膜を被覆し
、さらにこの硬化被膜の表面に、無機物質からなる反射
防止コート薄膜をもうけたことを特徴とする積層体およ
び、このコーティングを透明プラスチック法制に塗布し
、紫外線硬化を行なった後、熱硬化を行なうすなわち紫
外線硬化と熱硬化を併用することにより被膜の完全硬化
を行ない、さらにこの硬化被膜の表面に５ｉＯ１Ｓｉ０
２、Ｓｉ３　Ｎａ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌｌ　２０
３　、ＭｇＦ７　、ＭｇＯ，５ｂ２０３　、ＣｅＯ２、
Ｔａ２０５　、Ｎａ５ＡＮ　Ｆ６の群より選ばれる無機
物質からなる反射防止コート薄膜をもうけることを特徴
とする積層体の製造方法に関するものである。

（Ａ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有す
る多官能性モノマー或いはプレポリマー（Ｂ）一分子中
に１個以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メ
タ）アクリレート。

（Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子。

（Ｄ）少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
シラン化合物。

本発明で使用する（Ａ）成分は、光重合可能な基として
、（メタ）アクリル基を分子内に２個以上有するモノマ
ーまたはプレポリマーで、硬化成分の主成分となるもの
であり、これらの化合物の具体的なものとして、（ポリ
）エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール、グリセリンやトリメチロールプロパンのジ
或いはトリ　（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソル
ビタンの、トリないしテトラまたはヘキサ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。また、ジアリリデンペンタエ
リスリット等の不飽和シクロアセクール化合物に２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和
基を導入したスピラン（メタ）アクリレートも、法相へ
の接着性を向上させる為に有効である。硬化膜の硬さを
増す為に、前記の反応性官能基の数の多いものを増した
り、更にビスフェノールＡやヒドロキノン骨格にエチレ
ンオキシドを付加した多価アルコールのジ（メタ）アク
リレートを用いることが効果的である。その他、粘着性
を向上させる為に、ポリブタジェン等の樹脂中の反応性
基をアクリル化した多価アクリレートを用い、また、シ
リコンオリゴマー末端にアクリル基を有するシリコンア
クリレートや、メチロールメラミンと２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートから誘導されるメラミンアク
リレート等を用い、塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善する
ことができる。この他にエチレングリコール等の多価ア
ルコ−４しとフタル酸等の多塩２Ｉ（算から誘導される
ポリエステルのジ（メタ）アクリレートやポリウレタン
アクリレートなども使用できる。これらの多価（メタ）
アクリレートは、二種以上組合わせて使うと良い。

続いて、（Ｂ）成分の（メタ）のアクリル基を有するウ
レタン（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）ア
クリレートとしては、（ポリ）イソシアネート化合物と
ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートとを付加反
応させることにより製造できる。（ポリ）イソシアネー
ト化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメルチレンジイソシアネート、２，２．４−トリ
メチルへキザメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソシアノエ
チルメタクリレート、プロピルイソシアネート等が挙げ
られるが、これらイソシアネート化合物の３量体〜５量
体、イソシアネト化合物とアミノ埜、水酸裁、カルボキ
シル越、水等の活性水素原ｒを少なくとも２個有する化
合物との反応により得られるイソシアネート基を有する
化合物も用いることかできる。

（ポリ）イソシアネートと反応させるヒドロキ　　０ シル基含有（メタ）アクリレートとしては、２ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、およびブチルグリシジルエーテル、２−エチル
へキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等のモノエポキシ化合物やグリシジルメタクリレ］
・等と（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等（メタ）ア
クリル酸モノエステル等が挙げられる。

（ポリ）イソシアネートとビトロキシル基含有の（メタ
）アクリレートとの付加反応は公知の方法、例えばイソ
シアネート化合物存在下にヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートと触媒、例えばジブチルチンジラウレ−１
・との混合物を５０℃〜９０℃の条件Ｆで滴下すること
により製造できる。これらのウレタン（メタ）アクリレ
ートを含有させることにより染色性を向上させるばかり
か１ 無機蒸着膜との密着性をもあわせ向上させることが可能
となった。特に染色性を向」ニさせる目的でウレタン（
メタ）アクリレート分子内にポリエチレングリコール基
、ポリプロピレングリコール基、ポリエステル基、等の
親水性基を導入するとより染色性に優れるコーティング
被膜が得られる。これらのウレタン（メタ）アクリレー
トは前記の（ポリ）イソシアネートと上記した親水性基
を持った（ポリ）ヒドロキシ化合物をｉ：０．０５〜１
：Ｄ、９範囲になるように反応さけた後、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製
造できる。

（ポリ）ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリエチ
レングリコール（平均分子量２００〜５０００）、ポリ
プロピレングリコール（平均分子量２００〜５０００）
　、ポリカプロラクトンジオール（平均分子量２００〜
５０００）　、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又
はプロピレンオキシド付加物のジオール（分子量５００
〜５０００　）、ビスフェノールＳのエチレンオキシド
又はプロ　２ ピレンオキシド付加物のジオール（５００〜５０００）
等が挙げられ、一種を単独で用いるか、もしくは２種以
上を混合して用いることもできる。

続いて、（Ｃ）成分の粒径１〜１．００　ミリミクロン
のシリカ微粒子の効果的な例としては、シリカゾルおよ
び粉末状シリカ微粒子がある。シリカゾルとは分散媒た
とえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒に、
高分子量無水ケイ酸をコロイド状に分散させたものであ
る。また粉末状シリカ微粒子は、コロイド状シリカの表
曲を疏水化処理された粉末であり、いずれも市販されて
いるものである。この発明の目的のためは平均粒子径１
〜１００ミリミクロンのものが使用されるが、好ましく
は５〜３０ミリミクロン径のものが使用されるが、粒子
径が１ミリミクロン未満であると微粒子状シリカが安定
に存在せず、一定した品質が得られない。また１００ミ
リミクロンを越えると、硬化被膜か白濁するという問題
が生じる。

続いて、（Ｄ）成分は、ビニル基、アリル基、アクリル
基、メタクリル基、エポキシ基、メルカ　３ ブト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可
能な反応基を有するシラン化合物であり、その具体的な
ものとして、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）
シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシ
プロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロ
ピルトリアルコキシラン、メタクリルオキシプロピルジ
アルコキシメチルシラン、γ−グリンドオキシプロピル
トリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルト
リアルコキシシラン、Ｎ−β（（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。

この（Ｄ）成分は、加水分解を行なってから用いるか、
もしくは硬化被膜を酸による処理を行なうか、どちらか
の方法を取った方が有効である。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は、硬化
被膜構成中、ノ＼−ドマルチコートとして、　４ 耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐薬品性、染色性、透明性
その他の特性を最良のものとするために以下の範囲が好
ましい。

（イ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が９０重量％：１
０重量％〜４０重量％：６０重量％（ロ）（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の割合が７５重量％：２５重量％：〜３５重
量％：６５重量％（ハ）（Ａ）成分＋（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分十（Ｄ）成分の割合が １０重量％：９０重量％〜６０重量％：４０重量％（Ａ
）成分と（Ｂ）成分の割合で、（Ｂ）成分が１０重量％
未満では、硬化被膜の染色性が低下し、６０重量％を越
えると硬化被膜の用水性が著しく低下する。また、（Ｃ
）成分と（Ｄ）成分の割合で、（Ｃ）成分が７５重量％
〜３５重量％でなくては、硬化被膜とマルチコートとの
密着性不充分となる。

また、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分と（Ｃ）成分十（Ｄ）成
分の割合で、（Ａ）成分十（Ｂ）成分の範囲が１０重量
％未満ては、ＣＲ−３９以外のブ　５ ラスチック暴利との密着性が不充分となり、６０重量％
を越えると、ハードマルチコートとして耐摩耗性が不充
分となる。

以上述べた硬化被膜構成中の主成分（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）および（Ｄ）の他にも、１分子中に１個以上の光重
合可能な基を有する化合物１種以上からなる反応希釈モ
ノマー或いはプレポリマ、光重合開始剤、熱重合開始剤
、シラノールあるいはエポキシ化合物の硬化触媒を添加
することも可能である。

１分子中に１個以」二の光重合可能なｈ（を有する化合
物１種以上からなる反応希釈モノマー或いはプレポリマ
ーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２〜エチルへキシルアクリレ−１・
、ブチル（メタ）アクリレト、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−１〜、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、α−クロルスチレン、（メタ）アクリルア　６ ミド、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−
アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン （Ａ）成分と（Ｂ）成分の粘度をＦげ作業性を向上させ
るとともに、硬化被膜に適度な弾力性、密着性を与える
為に必要で、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の種類に応じて、
（Ａ）成分１〜（Ｂ）成分の０。

１〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％使用
することが望ましい。即ち、（Ａ）成分十（Ｂ）成分の
みで適度な弾力性、密着性を産みだす組成物を組み合わ
せた場合は、この反応希釈モノマーは無くてもよいが、
一般に２重量％以上用いた方が、均質でプラスチック法
相と密着性がよい硬化被膜が得られる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェ
ノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンなとのカルボニル化
合物、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどの硫黄
化合物が挙げられる。

また、熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャ
リープチルパーオキザイドなどのバーオキザイド化含物
などが挙げられる。

これらの光重合開始剤及び熱重合開始剤は、＋１１独で
使用してもよいし２押以」二組み合わせて使用してもよ
い。使用量は、硬化成分の０．　　１〜５重量％が適当
であり、０．１重量％未満では重合が進まず、５重量％
を越えて加えても効果は向上しない。

この他、光重合開始剤と併せて、光増感剤を併用するこ
とも効果がある。かかる化合物の例としては、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルホ
スフィンアリルチオ尿素、ジエチルアミノエチルメタク
リレ−１・、トリエチレンテトラミン等がある。

また、シラノールあるいは、エポキシ化合物の硬化触媒
を添加することも有用である。

最も好ましい触媒としては、過塩素酸マグネシウムがあ
げられるが、その他にも、アルミニウムアセチルアセテ
ート等の金属アセチルアセトネト有機酸金属塩、過塩素
酸アンモニウム等がある。

添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．　　０％の範囲
内が望ましい。

このようにして得られるコーティング用組成物は、必要
に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤とし
ては、アルコール類、エステル類ケトン類、エーテル類
、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、塗布面の欠陥
を改良する為のシリコーン系界面滑性剤や非イオン系界
面滑性剤、チキソトロピー剤、スリップ剤としてシリコ
ンオイルや紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することも
有用である。

本発明における硬化被膜の膜厚としては、０。

０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、１　つ ０、０５μ未満では、基本となる性能が出す、３０μを
越えると、表面の（Ｖ滑性が損われたり、光学的歪が発
坐する為好ましくない。

その塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコ
ート法、スピンコード法、フローコート法等があげられ
る。

このようにして得られたコーティング用組成物は透明プ
ラスチック基キイに塗布後、紫外線硬化と熱硬化を（１
１用して完全硬化を行なう。併用して完全硬化を行なわ
ないと硬化被膜の染色性のバラツキが大きくなる。

光硬化せしめるためには波長２００〜８　０　０　ｎｍ
の活性光線が好ましい。照射する雰囲気としては窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を低下させ
た雰囲気下でも勿論さしつかえないが、本発明に係るコ
ーティング用組成物は通常の空気雰囲気下でも充分であ
る。また光源としては、公知のケミカルランプ・キセノ
ンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水
銀ランプ等、また、熱硬化せしめるためには、８０℃〜
０ ２００℃の温風中にて縮合反応させる方法が好ましい。

特に耐熱性の劣る法相の場合は、８０℃〜１３０℃の間
がより望ましい。

このようにして得られた硬化被膜を有するプラスチック
基材に、以下に述べる反射防止コート薄膜を設ける。即
ち、真空蒸着法、イオンスパッタリング法等に周知の方
法により、Ｓｉｎ，ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ０２、
ｚｒＯ２、Ａｇ２Ｏ３　、ＭｇＦ２　、ＭｇＯ，Ｓｂ２
　０３　、Ｃｅ０２、Ｔａ２　０５　、Ｎａ３　ＡＤ　
Ｆ６の無機誘導体よりなる単層あるいは多層の薄膜を積
層することにより、大気との界面の反射を低く抑えるこ
とができる。

ここで使用する反射防止膜の膜厚は、λｏ　／　４（λ
ｏ　＝４　５　０−６　５　０　ｎ　ｍ）のｊｌｉ層構
造、あるいは、λｏ７／４ーλｏ／２−λ。／４または
、λ。／４−λｏ／４−λｏ／４の屈折率の異なる三層
構造の多層膜あるいは、一部等価膜でおきかえた多層膜
による反対防止薄膜からなるものが有用であり、その屈
折率は、例えば、単層の場合には、空気、反射防１に膜
、法相（または、硬化被膜層）の屈折率を各々、ｎｏ　
％　ｎ＋　、ｎ２とすると、ｎｌ−ｉである時が最も反
射の少ない ものとなる。多層膜の場合、実施例に一部を示したよう
に屈曲率の異なるものを組み合せる事により単層膜より
優れた効果を発揮することができる。

反射防止薄膜形成を真空蒸着で行うときには、予めレン
ズを酸素やアルゴン等のガスプラズマで表面処理を行う
ことにより密着性を向上させることができる場合もある
。

以下、実施例により更に詳細に説明する。

〔実　施　例〕

実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例−１ （１）塗液の調整 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１５ｇ，ｌ
−ジメチロールプロパントリアクリレ−１１５ｇ１ジエ
チレングリコールジアクリレ−１・１０　Ｋを混合した
後、テトラヒドロフルフリルアクリレート５ｇおよびグ
リシジルアクリレート５ｇ２ を混合した。この混合液にキシリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとを反応せき
て得られたウレタンジメタクリレートを２５．添加し、
この液を（Ａ）液とした。

また、メタノール分散コロイダルシリカ（触媒化成工業
（株）製、商品名「オスカル１１３２Ｊ固形分濃度３０
％）１．４７．に、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン７８ｇおよび、０．０５Ｎ塩酸水溶液２
０．５ｆを添加し６時間撹拌後−昼夜熟成させた。この
液を（Ｂ）液とした。この（Ａ）液と（Ｂ）液を混合し
、さらにシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）裂
開品名ｒＹ７００２Ｊ　）０．０７ｇおよびベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤（１１本チバガイギー（株）製
、商品名「チヌビンＰＪ）０．２ｇおよび、ベゾフェノ
ン２ｇを添加し塗液とした。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、ＣＲ−３９製眼鏡レン
ズにスピンナー法にて塗布を行なった。

コーティング条件は以下の通りである。

３ 回転数　　２００ｒｐｍで１０秒 回転数　１７　Ｃ１Ｏｒ　ｐ　ｍで　２秒回転数　　２
　（，１０ｒ　ｐ　ｍで１０秒塗布後、８０℃で１５分
間風乾した後、４ＫＷ高圧水銀灯を用い、両面を各々光
源直下１．５ｃｍに配置し、１５秒間照射し、さらに、
１３０℃で９０分間焼成を行なった。このようにして得
られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染
色性ともにすぐれたものであった。

（３）反射時１ト薄膜の形成 得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４０
０ＷＸ　６　Ｑ秒）を行なった後、基板から大気にむか
って順に、５ｉ０２、ＺｒＯ２、Ｓｉｏ２、ＺｒＯ２，
５ｉ０２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（
真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を
行なった。膜厚は、最初の５ｉ０２の膜厚、次のＺｒＯ
２と５ｔ０２の合計膜厚、次のＺｒＯ２の膜厚、最」二
層のＳｉＯ２の膜厚すべてがλ／４となる様に形成させ
た。

なお、段目波長λは５２０　ｎ　ｍとした。

４ （４）試験および評価結果 以」二の様に得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法
で試験を行ない、その結果を第１表に示した。試験内容
中の密着性とは、レンズとハードコト膜およびハードコ
ート膜とマルチコート膜との密着性を評価している。

ａ）耐摩耗性：　＃００００スチールウールで１　ｋｇ
の荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷つい゛た程
度を目視で次の段階に分けて評価した。

Ａ：１ｃｍＸ３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。

Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。

Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面が残っていない。

ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯抽中に４８時
間浸漬し、表面状態を調べた。

Ｃ）耐酸、耐洗剤性＋０．ＩＮ塩酸および１％ママレモ
ン（ライオン抽脂（株）製）水溶液に１２５ 時間浸漬し、表面状態を調べた。

ｄ）耐候性：キセノンランプによるザンシャインウエザ
ーメーターに４００時間暴露した後の表面状態を調べた
。

ｅ）密着性：硬化被膜と暴利および無機蒸着膜と硬化被
膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロカッ
トテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い、レ
ンズ表面に１帥間隔に切れ］」を入れ、１關２のマス口
を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着
テープ（］−１東科学（株）製“セロテープ）を強くお
しつけた後、表面から９０°方向へ急に引っばり剥離し
たのち、コート被膜の残っているマス口をもって密着性
指標とした。

ｆ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考
え、ａ）からｄ）の試験を行なったものについて、上記
のクロスカットテープ試験を行い評価した。

ｇ）耐熱性（冷却サイクル性）：レンズを７０℃の温風
中に１時間保存し外観を調べた。更に−５６ ℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回くり返し
、外観およびクロスカットテープ試験を行いコート膜の
剥離のないものを良とした。

ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）＝９２℃１ｇの
純水に、セイコーブラックスダイヤコート染色剤アンバ
ーＤ、２ｇを分散させ染色液を調整した。この液に、５
分間浸漬させ染色を行い、染色ムラがなく、かつ全光線
透過率が染色前と染色後の差が３０％以上のものを良と
した。

実施例−２ （１）塗液の調整 ペンタエリスリトールテトラアクリレ−１・２５ｇ１ジ
ペンタ工リスリトールペンタアクリレート２５ｇ１テト
ラヒドロフルフリルアクリレート１０ｇおよびジアリリ
デンペンタエリスリットのアクリレートエステル３０ｇ
１ヘキサンジオールジメタクリレートＬｏｇおよび２．
２−ジェトキシアセトフェノン２ｇを加え混合撹拌しこ
れに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピルアクリレートとを反応させて得７ られたウレタンジアクリレートを５０ｇ添加し混０撹１
’ｌ’　Ｌこれを（Ｃ）／１１２とした。また、酢酸エ
チル５０ｇに、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン１．００　ｇ、　０．　０５Ｎ塩酸水溶液２８
ｇおよびシリカ微粒子（日本アイロジル（株）製、商品
名「アイロジルＪ）８０ｓｒおよび過塩素酸マグネシウ
ム０．３ｇを加え３時間撹往後−昼夜熟威させ、この波
を（Ｄ）液とした。この（Ｃ）液と（Ｄ）液を混合し、
前述のチヌビンＰを０゜３ｇおよびノニオン系界面活性
剤（「三１本浦脂（株）製：商品名「ニラサンノニオン
ＬＴ−２２０Ｊ　）０．３ｇを添加し塗液を調整した。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、セイコーノ＼イロード
ＭＸ用の生地レンス（セイコーエプソン（株）製）に実
施例−１と同様なスピンナー法にて塗４′Ｉｉを行なっ
た。塗布後、８０　’Ｃで１０分間風乾した後、４ＫＷ
高圧水銀灯を用い、両面を各々光源直下１５ｃｍに配置
し１５秒間！！（（射し、さらに１００℃で１２０分間
焼成を行なった。このよう８ にして得られた硬化被膜の厚みは約３ミクロンであり、
外観、染色性ともに優れたものであった。

（３）反射防止薄膜の形成 得られたレンズを実施例−１と同様の方法で無機物から
なる反射防止コート薄膜の形成を行なった。

（４）試験および評価結果 この様にして得られたレンズは、実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を第１表に示した。

実施例−３ （１）塗液の調整 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１５ｇ１ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレ−１・ｊ５ｇ、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレ− クリレート８．Ｏｆ，テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート５．０ｇ，ベンゾフェノン２ｇおよび、トルエン１
　３　０　ｇを混合撹拌した。この液に、テトラメチル
キシレンｍージイソシアネ−１・と２２つ ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得られた
ウレタンジアクリレートを５０ｇ添加し、この液を（Ｅ
）波とした。

また、インプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（
触媒化或王業（株）製、商品名「オスカル１　４　３　
２Ｊ固形分濃度３０％）７４７ｇ，γグリシドオキシプ
ロビルトリメトキシシラン２５０ｇおよび、ブチルセロ
ソルブ５　４　０　ｇに０．０５Ｎ塩酸水溶液６８ｇお
よび過塩素酸マグネシウム０．４ｇを添加し６時間撹１
′Ｉ！後ー昼夜熟威させ、この液を（Ｆ）液とした。こ
の（Ｅ）液と（Ｆ）ｌ夜を混合し、さらにシリコン系界
面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名ｒＹ７００２
Ｊ　）０。

３ｇおよび老化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名
「アンテージＢＨＴＪ　）０．４ｇを添加し塗液を調整
した。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液て、アクリル板（三菱レイ
ヨン（株）製、商品名「アクリライトＬＪ　　；　１．
　０　０ｍｍＸ　３　０ｍｍＸ　２ｗ＋ｍ）を浸漬法に
て塗０ 布を行なった。引き上げ速度は、２０ｃｍ／ｍｉｎとし
た。これを５０℃で１０分間乾風口た後、８０Ｗ高圧水
銀灯を用い、両面を各々、光源直下１０ｃｍに配置し、
２０秒照射した。これをさらに、８（］　℃で４時間焼
成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚み
は約２．５ミクロンであり、外観、染色性ともにすぐれ
たものであった。

（３）反射防止薄膜の形成 １％７られたアクリル板をプラズマ処理（アルゴンブラ
スマ４００　ｗ　ｘ　６　（１秒）を行なった後、ｗ板
から大気にむかって順に、５ｉ０２、ＺｒＯ２、Ａｌ２
Ｏ２、ＺｒＯ２，５ｉ０２の５層からなる反射防止多層
膜を真空蒸着法にて形成を行なった。

膜厚は最初の５ｉ０２の膜厚、次のＺｒＯ２と５ｉ０２
の合計膜厚、次のＺｒＯ２、最上層の５ｉ０２の膜厚す
べてがλ／４となる様に形成させた。

なお、設３１波長λは５２０ｎｍとした。

（４）試験および評（＋Ｉｌｉ結果 この様にして得られたアクリル板は、実施例１と同様の
方法で試験を行ない、その結果を第１１ 表に示した。

実施例−４ （１）塗液の調整 ジペンタエリスリ］・−ルペンタアクリレート４０ｇ、
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、ｌ−リ
エチレンクリコールジメタクリレ−１・２０ｇ、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン３ｇ１およびトルエン１００　ｇ　、酢酸エチル３０
ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル１００　ｇ
を混合撹ｉｔ’　Ｌ　、これに、イソホロンジイソシア
ネート２．５ｍｏｌ。

ポリプロピレングリコール（アデカ（株）製、商品名ｒ
Ｐ　−１０００Ｊ甲均分丁瓜１（１０（１）１゜５ｍｏ
　ｌと２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを反
応させたウレタンジアクリレートを６０ｇ添加し、この
波を（Ｇ）とした。

また（イソプロピルアルコール）分散コロイダルシリカ
（８産化学（株）製、商品名ｒｌＰＡＳＴＪ固形分濃度
３０％）７８Ｊ−に、γ−グリシドオキシプロビルトリ
メトキシシラン１６５ｇ２ に、０．０５Ｎ塩酸水溶液４’５ｇを添加し、４時間撹
拌後−昼夜熟成させこの液を（Ｉ（）とした。

この（Ｇ）と（Ｈ）液を混合し、さらにシリコン系界面
活性剤（ビッグケミ−（株）製、商品名ＢＹＫ−３００
）０．５ｇおよび老化防止剤（チバガイキー（株）製、
商品名ｉ　ｒｇａｎｏｘ１２２２）０．２ｇを添加し塗
液を調整した。

（２）塗布および硬化 上記塗液を用いて、インジェクション成形したアクリル
板（ペレット：三菱レイヨン（株）製アクリベットＶＨ
Ｉ　ＯＯｗＸＩ　ＱＯ＋ｎ＋５Ｘ３ｎ＋ｍｔ）にスプレ
ー法にて塗装を行なった。

スプレーは、イワタワ・ｆグー６１　（岩「１１塗装機
（株）製）ノズル口径１＋ｎｍを用い、スプレー圧力３
ｋｇ／ｃＪ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍ　ｉ　ｎで行な
った。

これを５０℃で１．０分間で風乾した後、８０Ｗ／　ｃ
ｍ高圧水銀灯３灯を用い、光源下１０ｃｍで２ｍ／ｍｉ
ｎの速度で通過させて硬化した。これをさらに８０℃で
２時間後硬化を行なった。

３ このようにして得られた硬化被膜の厚みは約６ミクロン
であり外観、染色性ともに優れたものであった。

（３）反射防止薄膜の形成 得られたアクリル板を実施例−３と同様の方法で無機物
質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。

（４）試験および評価結果 以上の様に得られたアクリル板を、実施例−１と同様の
方法で試験を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において、（Ａ）液のキシリレンジイソシア
ネ−１・と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとを
反応させて得られたウレタンジメタクリレート２５ｇを
添加しないこと以外すべて同様な方法で硬化被膜および
反射防１に薄膜の形成を行なった。

比較例−２ 実施例−２において、（Ｄ）液を除いたものを４ 塗液どしたこと以外はすべて同様な方法で硬化被膜およ
び反射防止薄膜の形成を行なった。

比較例−３ 実施例−３において、（Ｆ）液のγ−グリシドオキシプ
ロビルトリメトキシシラン 加しないこと以外はすべて同様な方法で硬化被膜および
反射防止薄膜の形成を行なった。

比較例−４ 実施例−４において、（Ｇ）液のイソホロンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチルアクリレトを反応させて
得られたウレタンジアクリレートを添加せず、且つ（Ｈ
）液を除いたものを塗液としたこと以外はすべて同様な
方法で硬化被膜および反射防止薄膜の形成を行なった。

比較例−１〜６て得られたレンズ、アクリル板はすべて
実施例−１と同様な方法で試験を行ない結果を第１表に
示した。

５ 第 表 ◎：優れている ○ 良を示す ×・不良を示す ５ 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明により従来の熱硬化型塗
料および紫外線硬化型塗料では不可能であった、良好な
染色性を有する硬化被膜の表面に無機物質からなる反射
防止コート薄膜を積層することにより、優れた表面の高
硬度化および優れた耐久性を有し、１１つ従来アクリル
樹脂等の光学用プラスチック祠料において密着性が不充
分な為、実用化されなかった反射防止加工が可能となっ
た効果は大きい。即ちプラスチックレンズ材料として、
（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カ
ーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂
、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、
更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能を
もった樹脂に応用し得られる、優れた耐擦傷性と良好な
染色性および良好な無機反射防止膜との密着性を施した
プラスチック飼料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビ
ーム集光レンズや光拡散用レンズ等光学用レンズとして
民生用或いは産業用に広く応用すること７ ができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスや
デイスプレィ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガ
ラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が
可能であり、得られる効果は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１，２におけるレンズの膜構成を示
す図、Ｌｌはレンズ暴利、Ｈｌは硬化被膜層、Ｍｌは反
射防１トコート薄膜層であり、層１はＳｉ０２層、層２
はＺｒ０２層、層３はＳｉ０９層、層４はＺｒ０２層、
層５はＳｉ０２層である。 第２図は、実施例−】におけるレンズの分光反射率特性
を示す図であり、横軸は光の波長、縦軸は一つの而の光
の反射率である。 第３図は、実施例−３．４におけるアクリル板の膜構成
を示す図。Ｌ３はアクリル基板、Ｈｌは硬化被膜層、Ｍ
ｌは反射防止コート薄膜層であり、層６はＳｉ０２層、
層７はＺｒ０２層、層８はＡ、Ｑ　２０３層、層９はＺ
ｒＯ２層、層１０は５ｔＯ２層である。 第４図は、実施例４におけるアクリル板の分光反Ω・１
率特性を示す図であり、横細は光の波長、縦紬は一つの
面の光の反射率である。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）透明プラスチック基材に、少なくとも下記の成分
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とするコ
   ーティング組成物よりなる硬化膜を被覆し、さらにこの
   硬化被膜の表面に、無機物質からなる反射防止コート薄
   膜をもうけたことを特徴とする積層体。 （Ａ）一分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有す
   る多官能性モノマー或いはプレポリマー。 （Ｂ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有す
   るウレタン（メタ）アクリレート。 （Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子。 （Ｄ）少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
   シラン化合物。 （２）前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は
   、硬化被膜構成中、以下の範囲であることを特徴とする
   請求項１記載の積層体。 （イ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が ９０重量％：１０重量％〜４０重量％：６０重量％（ロ
   ）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の割合が ７５重量％：２５重量％：〜３５重量％：８５重量％（
   ハ）（Ａ）成分＋（Ｂ）成分と（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分
   の割合が １０重量％：９０重量％〜６０重量％：４０重量％（３
   ）前記反射防止コート薄膜は、ＳｉＯ、ＳｉＯ＿２、Ｓ
   ｉ＿３Ｎ＿４、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３、ＭｇＦ＿２、ＭｇＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２
   、Ｔａ＿２Ｏ＿５、Ｎａ＿３ＡｌＦ＿６の群より選ばれ
   る１種以上の組合せからなる単層または多層コーティン
   グである請求項１記載の積層体。 （４）前記硬化被膜は、透明プラスチック基材に塗布し
   、紫外線硬化を行った後、熱硬化を行なうすなわち、紫
   外線硬化と熱硬化を併用することにより、被膜の完全硬
   化を行ない、さらにこの硬化被膜の表面に、特許請求の
   範囲第３項記載の無機物質からなる反射防止コート薄膜
   をもうけることを特徴とする積層体の製造方法。