DE69818426T2

DE69818426T2 - Verfahren zur herstellung von polyacrylamiddispersionen

Info

Publication number: DE69818426T2
Application number: DE69818426T
Authority: DE
Inventors: Masato Himeji-shi FUJIKAKE; Shigeki Himeji-shi HAMAMOTO; Nobutaka Himeji-shi FUJIMOTO; Kimihiko Himeji-shi KONDOH; Morio Himeji-shi NAKAMURA; Takao Kakogawa-shi OKADA
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-01-10
Also published as: WO1998030600A1; DE69818426D1; CN1243517A; JPH10195116A; EP0955315B1; CN1137146C; US6235828B1; KR100490463B1; CA2277128C; EP0955315A4; KR20000069870A; CA2277128A1; EP0955315A1; JP3869898B2

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion auf Acrylamidbasis. Insbesondere betrifft sie ein neues Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymers auf Acrylamidbasis, das breite Verwendung als Flockungsmittel oder Entwässerungsmittel zur Abwasserbehandlung, Zusätze oder Mittel zur Verwendung in der Papierherstellung, Dispersionsstabilisatoren für Suspensionen, Bodenkonditionierungsmittel usw. findet.
Stand der Technik
Eine Polymerdispersion auf Acrylamidbasis wurde bis jetzt durch Dispergieren eines wasserlöslichen Polyacrylamids in einer wässrigen anorganischen Salzlösung (z. B. JP-A-2-99574) oder durch Polymerisation, meist in wässriger Lösung, eines Acrylamidmonomers hergestellt. Im Verfahren, das eine Polymerisation in wässriger Lösung umfasst, führt eine Erhöhung der Monomerkonzentration zur Bildung einer gelartigen Substanz durch Wasserabsorption durch das Polymer, was die Handhabung des Polymers zum Beispiel im Schritt der Auflösung sehr schwierig macht. Daher wird das Polymer verdünnt und in Form einer Lösung mit geringer Konzentration, die fluid ist, vertrieben oder in pulverisierter Form, die durch Trocknen erhalten wird, verwendet. Jedoch bezieht die Handhabung davon bei geringen Konzentrationen unwirtschaftlich erhöhte Transportkosten ein, während der Erhalt der pulverisierten Form durch Trocknen eine enorme Menge an Wärmeenergie zum Trocknen erfordert und zusätzlich ein solches Problem, wie thermisch dreidimensionale Vernetzung durch Erwärmen, bewirken kann, was zum Unlöslichmachen des Polymers führt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Acrylamidbasis bekannt, das eine Emulsionspolymerisation des Wasser-in-Öl-Typs oder Suspensionspolymerisation in einem hydrophoben Lösungsmittel umfasst (z. B. JP-A-5-194613). Jedoch erfordert das erhaltene ein organisches Lösungsmittel enthaltende Produkt eine Vorrichtung und Maßnahme in Bezug auf die Verwendung eines entflammbaren Lösungsmittels. Außerdem beziehen genauso vom Herstellungsstandpunkt die Entflammbarkeit und starke Gerüche von organischen Lösungsmitteln unter anderem hohe Kosten in der Ausstattung, wie die Polymerisationsvorrichtung, ein, um so mit möglichen Problemen in der Arbeitsumgebung umzugehen.
Das an organischem Lösungsmittel freie Herstellungsverfahren, das eine Ausfällungspolymerisation in einer wässrigen Salzlösung umfasst, ist Aufmerksamkeit wert und bringt geringe Kosten der Ausstattung mit sich. Jedoch weist ein solcher Polymerisationsmodus den Nachteil auf, dass die erhaltenen Polymerteilchen zum Aggregieren zu großen Klumpen neigen, die sehr schwierig zu handhaben sind.
Ein anderes Verfahren der Ausfällungspolymerisation ist weiter bekannt, das die Durchführung der Polymerisation in einer wässrigen Salzlösung umfasst, die eine kleine Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, oder eines Polyelektrolyten, wie Natriumpolyacrylat, zugegeben als Schutzkolloid (z. B. JP-B-4-39481 und JP-B-6-72170), enthält. Dieses Verfahren kann tatsächlich die gegenseitige Haftung der ausgefällten Polymerteilchen in einem gewissen Ausmaß verhindern, aber die Konzentration des wasserlöslichen Monomers oder der Monomere als Ausgangssubstanz muss vermindert werden. Es ist weiter erforderlich, den Grad der Anionisierung oder Kationisierung in Bezug auf die Löslichkeit in der wässrigen Salzlösung niedrig zu halten.
US-4,282,340 (Anchor) beschreibt ein Verfahren der Herstellung von Polymeren auf Acrylamidbasis. Das angesprochene zentrale Problem ist das der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Die Erörterung des Stands der Technik (Spalte 1) erklärt, dass die Verfahren des Stands der Technik dadurch fehlschlugen, dass die Initiatoraktivität zu hoch war. US-4,282,340 schlägt die Kontrolle der Initiatoraktivität unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem Redoxpaar (Spalte 2, Zeilen 6–11) vor. Ein Teil des Redoxpaares (typischerweise ein Aktivator für Peroxyverbindungen, wie Natriummetabisulfit) wird mit Wasser und dem Acrylamidmonomer und Spurenmengen eines Metallionen-Katalysators (z. B. Eisen(II)-sulfat) gemischt. Der andere Teil des Redoxpaares (typischerweise eine Peroxyverbindung, wie Ammoniumpersulfat) wird in einem vorhergehenden Schritt mit einem organischen Polymer gemischt, das in der Lage ist, eine kolloidale Dispersion in einem wässrigen Medium zu bilden. Die zwei getrennten Bestandteile des Redoxpaares werden dann kombiniert. Es wird erklärt (Spalte 2, Zeilen 18– 28), dass das langsame Löslichmachen des organischen Polymers die verzögerte Freisetzung kleiner Mengen des Polymerisationskatalysators sicherstellt. Der Aktivator für Peroxyverbindungen ist mit 0,05–0,3% in Bezug auf das Gewicht des Monomers (Spalten 3, Zeilen 41–43 und 58–68; Spalte 4, Zeilen 4–9) vorhanden. Ein Puffersystem kann gegebenenfalls verwendet werden, wobei die Menge des Puffersalzes 0,1–2% in Bezug auf das Gewicht des Reaktionsgemisches beträgt (Spalte 5, Zeilen 7–11).
Zusammenfassung der Erfindung
In Bezug auf die vorstehend aufgeführte gegenwärtige Situation ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer hoch konzentrierten wässrigen Dispersion eines Polymers auf Acrylamidbasis bereitzustellen, die billig ist, gute Fluidität aufweist und leicht zu handhaben ist.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen beim Versuch, die vorstehenden Probleme zu lösen, gelangten die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder zur Erfindung durch die Feststellung, dass eine hoch konzentrierte wässrige Dispersion eines Polymers auf Acrylamidbasis, die billig ist, gute Fluidität aufweist und leicht zu handhaben ist, hergestellt werden kann, wenn eine wasserlösliche Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes in Gegenwart eines Polymers polymerisiert wird, das ein Vinylpyrrolidon als wesentlichen Bestandteil umfasst. So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion auf Acrylamidbasis, welches umfasst: Polymerisieren einer ein Acrylamidmonomer enthaltenden wasserlöslichen Monomerzusammensetzung in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes in Gegenwart eines Homopolymers aus Vinylpyrrolidon und/oder eines Copolymers aus Vinylpyrrolidon und einem oder mehreren anderen Monomeren, während das Ausfällen der feinen Polymerteilchen ermöglicht wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Als wasserlösliche Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können unter anderem Acrylamid, Methacrylamid (nachstehend werden diese zwei Verbindungen zusammenfassend kurz als (Meth)acrylamid bezeichnet), ein Gemisch von (Meth)acrylamid und einem damit copolymerisierbaren anionischen Monomer und ein Gemisch von (Meth)acrylamid und einem damit copolymerisierbaren kationischen Monomer aufgeführt werden.
Das anionische Monomer schließt unter anderem Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze von (Meth)acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Styrolsulfonsäure und Gemische davon ein. Unter diesen sind Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäure und Erdalkalimetallsalze von (Meth)acrylsäure bevorzugt.
Als Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäure und Erdalkalimetallsalze von (Meth)acrylsäure können zum Beispiel Lithium(meth)acrylat, Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat, Magnesium(meth)acrylat, Calcium(meth)acrylat aufgeführt werden. Unter diesen ist Natriumacrylat leicht erhältlich und wirtschaftlich, daher am stärksten bevorzugt.
Das vorstehend erwähnte kationische Monomer schließt unter anderem (Meth)acrylamidoethyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ein.
Wenn ein Gemisch von (Meth)acrylamid und einem anionischen Monomer oder einem kationischen Monomer als wasserlösliche Monomerzusammensetzung verwendet wird, die ein Acrylamidmonomer enthält, beträgt der Gehalt des anionischen Monomers oder kationischen Monomers vorzugsweise nicht mehr als 40 mol-%, bezogen auf die gesamte Menge der wasserlöslichen Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält. Ein 40 mol-% übersteigender Gehalt ist unvorteilhaft, da das gebildete Polymer in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes gelöst wird.
Die wasserlösliche Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme aus anorganischem Salz, Homopolymer von Vinylpyrrolidon und/oder Copolymer von Vinylpyrrolidon und des (der) anderen Monomer(s/e), und der wasserlöslichen Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, die im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind. Ein Anteil unter 1 Gew.-% ist wirtschaftlich nachteilig und bei einem 70 Gew.-% übersteigenden Anteil erhöht sich die Viskosität im System, was die Handhabung schwierig macht.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Salz schließt Ammoniumsalze einer anorganischen Säure, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydrogensulfat, Diammoniumhydrogenphosphat; Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze einer anorganischen Säure, wie Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid ein.
Diese können allein oder in Form eines passenden Gemisches verwendet werden. Ammoniumsalze einer anorganischen Säure und Natriumsalze einer anorganischen Säure sind unter anderem bevorzugt und Ammoniumsulfat und Natriumsulfat sind stärker bevorzugt. Andere Salze als diese, wenn die wässrigen Lösungen davon das Produktpolymer nicht lösen, liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die Konzentration der wässrigen anorganischen Salzlösung ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise wird ein Zustand der Sättigung auch während der Polymerisationsreaktion immer beibehalten, so dass sich das erhaltene Polymer leicht abscheiden kann.
Das Homopolymer von Vinylpyrrolidon und/oder Copolymer von Vinylpyrrolidon und des (der) anderen Monomer(e), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem Polyvinylpyrrolidon; Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere; Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol-Copolymere; Vinylpyrrolidon/Styrol-Copolymere; Vinylpyrrolidon/langkettige α-Olefin-Copolymere, wie Vinylpyrrolidon/Hexadecen-Copolymere und Vinylpyrrolidon/Eicosen-Copolymere; Vinylpyrrolidon/Stearyl(meth)acrylat-Copolymere; Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Copolymere und Quaternisierungsprodukte davon; Vinylpyrrolidon/(Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymere; ternäre Copolymere von Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Quaternisierungsprodukte davon ein. Unter diesen sind Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere bevorzugt, da die Verwendung davon zur Herstellung von Polymeren auf Acrylamidbasis führt, die ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit in Wasser sind.
Das Molekulargewicht des Homopolymers von Vinylpyrrolidon und/oder des Copolymers von Vinylpyrrolidon und des (der) anderen Monomer(s/e), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber, abhängig vom Typ, den Polymerisationsbedingungen und anderen Faktoren, im Allgemeinen nicht mehr als 2000000, vorzugsweise nicht mehr als 500000, stärker bevorzugt nicht mehr als 100000.
Die Zugabemenge des Homopolymers von Vinylpyrrolidon und/oder des Copolymers von Vinylpyrrolidon und des (der) anderen Monomer(s/e), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann, abhängig vom Typ, dem Molekulargewicht und anderen Faktoren, variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der wasserlöslichen Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält. Eine Menge unter 0,1 Gew.-%, bei der keine Stabilisierungswirkung der Dispersion bewirkt wird und das Produkt als Klumpen vorkommt, ist vergleichbar mit keiner Zugabe. Bei einer 100 Gew.-Teile übersteigenden Menge kann die Aggregationswirkung der Polymere auf Acrylamidbasis nicht weiter erwartet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polymerdispersionen auf (Meth)acrylamidbasis wird jetzt beschrieben. So wird ein mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgestatteter Reaktionsbehälter mit der gewählten wasserlöslichen Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, und der wässrigen Salzlösung, die das Homopolymer von Vinylpyrrolidon oder Copolymer von Vinylpyrrolidon und des (der) anderen Monomer(s/e) darin gelöst enthält, beschickt und mit Stickstoffgas von Sauerstoff befreit, ein Polymerisationsinitiator wird dann zugegeben und die Polymerisation dabei unter Rühren gestartet. Nach Beginn der Polymerisation beginnen feine Produktteilchen auszufallen und im Zustand der vollständigen Polymerisationsreaktion kann eine fluide Dispersion von ausgefallenen feinen Polymerteilchen erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen auf Acrylamidbasis kann auch durch hintereinanderfolgende Zugabe der gewählten wasserlöslichen Monomerzusammensetzung, die ein Acrylamidmonomer enthält, zur wässrigen Salzlösung mit dem Homopolymer von Vinylpyrrolidon und/oder Copolymer von Vinylpyrrolidon und dem (den) anderen Monomer(en) darin gelöst durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion startet nach Erwärmen auf 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C, mit zum Beispiel einem Wärmebad. Die Polymerisationsdauer beträgt 2 bis 10 Stunden, obwohl sie abhängig von der Polymerisationstemperatur variiert werden kann.
Der vorstehend genannte Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt zum Beispiel unter anderem Peroxid-Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Kaliumpersulfat; Polymerisationsinitiatoren des Azotyps, wie α,α'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat; und Redoxsystem-Polymerisationsinitiatoren, wie Ammoniumeisen(II)-sulfat/Ammoniumpersulfat, Ethanolamin/Kaliumpersulfat, Natriumbromat/Schwefeldioxid, ein.
Die Additionsmenge des Polymerisationsinitiators kann abhängig von der An davon und der Reaktionstemperatur variieren, aber im Allgemeinen wird er in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wasserlösliche Monomerzusammensetzung verwendet, die das (die) Acrylamidmonomer(e) enthält.
Bei Durchführen der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Isopropylalkohol, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wie Dodecylbenzolsulfonat, ein nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, falls erforderlich zugegeben werden.
Das so erhaltene Polymer auf Acrylamidbasis weist im Allgemeinen ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 5000000 bis 10000000 auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine in hohem Maße konzentrierte wässrige Polymerdispersion auf Acrylamidbasis mit hoher Dispergierbarkeit und Fluidität erhalten werden. Von dem mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymer auf Acrylamidbasis wird angenommen, dass es in der Form eines makromolekularen Komplexes vorkommt, der sich aus einer Wechselwirkung zwischen Molekülen davon und Molekülen des Polymers, die Vinylpyrrolidon als einen wesentlichen Bestandteil davon umfassen, ergibt, obwohl die Mechanismen der Wechselwirkung nicht sicher sind. Als Ergebnis einer solchen Wechselwirkung werden feine Polymerteilchen, die in der wässrigen Salzlösung als Niederschlag oder ausgefällte Teilchen vorkommen, in geringem Maße dreidimensional gemacht, so dass es möglich wird, sie am Aggregieren zu hindern und dabei die Dispersion zu stabilisieren.
Unter Verwendung dieser Wechselwirkung zwischen Makromolekülen ist es möglich, in hohem Maße anionische oder kationische Polymere auf Acrylamidbasis herzustellen, so dass eine wässrige Dispersion eines Polymers auf Acrylamidbasis mit einem weiten Bereich des Grads der Anionisierung oder Kationisierung erhalten werden kann.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter 500 ml-Vierhalskolben wurde mit 80,0 g Acrylamid, 4,0 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 10000 und 199,0 g reinem Wasser beschickt. Nach Auflösen wurde eine homogene Lösung erhalten. Zu dieser Lösung wurden 115,0 g Ammoniumsulfat und 2,0 g Natriumsulfat gegeben und Sauerstoff aus dem Reaktionssystem unter Einblasen von Stickstoffgas unter Halten der Temperatur auf 25°C entfernt. Dann wurden 30 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Reaktion 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Acrylamid-Polymerdispersion mit feinen Acrylamidpolymerteilchen darin gleichförmig dispergiert erhalten. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 20000 cps bei 25°C. Das hergestellte Acrylamidpolymer wurde durch Ausfällen in Aceton gereinigt und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts davon bestimmt. Es betrug etwa 9000000.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden 52,3 g Acrylamid, 7,7 g Natriumacrylat und 4,0 g PVP (Mw = 10000) in 219,0 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 115,0 g Ammoniumsulfat und 2,0 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt, 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Acrylamidpolymerdispersion mit feinen Acrylamidpolymerteil darin gleichförmig dispergiert mit einem Grad der Anionisierung von 10 mol-% erhalten. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 500 cps bei 25°C und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Acrylamid-Polymerprodukts betrug etwa 8000000.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden 52,3 g Acrylamid, 7,7 g Natriumacrylat und 6,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (70 mol-%/30 mol-%) in 217,0 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 115,0 g Ammoniumsulfat und 2,0 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt, 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt, woraufhin eine Polymerdispersion mit einem Grad der Anionisierung von 10 mol-% erhalten wurde. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 2200 cps bei 25°C und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymerprodukts betrug etwa 7200000.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurden 45,1 g Acrylamid, 14,9 g Natriumacrylat und 6,0 g PVP (Mw = 10000) in 255,2 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 168,4 g Ammoniumsulfat und 10,4 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt, 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt, woraufhin eine Polymerdispersion mit einem Grad der Anionisierung von 20 mol-% erhalten wurde. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 5200 cps bei 25°C und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymerprodukts betrug etwa 6500000.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 1 wurden 45,1 g Acrylamid, 14,9 g Natriumacrylat und 8,0 g PVP (Mw = 20000) in 312,0 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 207,3 g Ammoniumsulfat und 12,7 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt, 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt, woraufhin eine Polymerdispersion mit einem Grad der Anionisierung von 20 mol-% erhalten wurde. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 8400 cps bei 25°C und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymerprodukts betrug etwa 7000000.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 1 wurden 27,8 g Acrylamid, 12,2 g Natriumacrylat und 20,0 g PVP (Mw = 10000) in 200,6 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 132,6 g Ammoniumsulfat und 6,8 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt, 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 8 Stunden unter Rühren bei 25°C durchgeführt, woraufhin eine Polymerdispersion mit einem Grad der Anionisierung von 25 mol-% erhalten wurde. Die Viskositat fieser Dispersion betrug 75000 cps bei 25°C und das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymerprodukts betrug etwa 6100000.
Vergleichsbeispiel 1
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Verwendung von PVP unterlassen wurde. So wurden 52,3 g Acrylamid und 7,7 g Natriumacrylat in 219,0 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 115,0 g Ammoniumsulfat und 2,0 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff unter Einblasen von Stickstoffgas entfernt und 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben, um dabei die Polymerisation unter Rühren zu starten. Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität des Reaktionssystems zu, bis das Rühren unmöglich und das Reaktionssystem ein Klumpen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die Verwendung von PVP unterlassen wurde. So wurden 45,1 g Acrylamid und 14,9 g Natriumacrylat in 255,2 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 168,4 g Ammoniumsulfat und 10,4 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff unter Einblasen von Stickstoffgas entfernt und 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben, um dabei die Polymerisation unter Rühren zu starten. Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität des Reaktionssystems zu, bis das Rühren unmöglich und das Reaktionssystem ein Klumpen wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass Polyethylenglycol statt PVP verwendet wurde. So wurden 45,1 g Acrylamid, 14,9 g Natriumacrylat und 6,0 g Polyethylenglycol (Mw = 400) in 255,2 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 168,4 g Ammoniumsulfat und 10,4 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff unter Einblasen von Stickstoffgas entfernt und 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben, um dabei die Polymerisation unter Rühren zu starten. Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität des Reaktionssystems zu, bis das Rühren unmöglich und das Reaktionssystem ein Klumpen wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass Natriumacrylat in einer 40 mol-% übersteigenden Menge verwendet wurde. So wurden 13,5 g Acrylamid, 26,5 g Natriumacrylat und 20,0 g PVP (Mw - 1000) in 200,6 g reinem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 132,6 g Ammoniumsulfat und 6,8 g Natriumsulfat wurde Sauerstoff unter Einblasen von Stickstoffgas entfernt und 30 mg Kaliumpersulfat zugegeben, um dabei die Polymerisation unter Rühren zu starten. Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität des Reaktionssystems zu, bis das Rühren unmöglich und das Reaktionssystem ein Klumpen wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion auf Acrylamidbasis in einer wässrigen anorganischen Salzlösung, und die Dispergierbarkeit des erhaltenen Polymers in Wasser ist ausgezeichnet, so dass eine hoch konzentrierte wässrige Dispersion mit guter Fluidität erhalten werden kann. Sie kann ihre Eigenschaften für einen verlängerten Zeitraum gut beibehalten. Zusätzlich weist das Verfahren andere Merkmale wie folgt auf:

1. Bevorzugt vom Standpunkt des Umweltschutzes, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird;
2. Wirtschaftlich ausgezeichnet durch hohe Konzentration, die erhältlich ist, daher verringerte Transportkosten;
3. Dient sehr guter Verarbeitbarkeit, da das Produkt, das eine Dispersion mit darin dispergierten feinen Teilchen ist, nach Verdünnen mit Wasser leicht ein Quellen und Auflösen der darin enthaltenen Polymere eingeht, wobei eine wässrige Polymerlösung auf Acrylamidbasis erhalten wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion auf Acrylamidbasis, welches umfasst: Polymerisieren einer ein Acrylamidmonomer enthaltenden wasserlöslichen Monomerzusammensetzung in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes in Gegenwart eines Homopolymers aus Vinylpyrrolidon und/oder eines Copolymers aus Vinylpyrrolidon und einem anderen Monomer, wobei das anorganische Salz in einer zum Ausfällen des resultierenden Polymers wirksamen Konzentration vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das anorganische Salz ein Ammoniumsalz einer anorganischen Säure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das anorganische Salz ein Alkalimetallsalz einer anorganischen Säure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die ein Acrylamidmonomer enthaltende wasserlösliche Monomerzusammensetzung Acrylamid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die ein Acrylamidmonomer enthaltende wasserlösliche Monomerzusammensetzung ein Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Gehalt an Natriumacrylat nicht mehr als 40 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge von Acrylamid und Natriumacrylat beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der ein Acrylamidmonomer enthaltenden wasserlöslichen Monomerzusammensetzung 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des anorganischen Salzes, des Homopolymers aus Vinylpyrrolidon und/oder des Copolymers aus Vinylpyrrolidon und einem anderen Monomer, und der ein Acrylamidmonomer enthaltenden wasserlöslichen Monomerzusammensetzung beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Homopolymers aus Vinylpyrrolidon und/oder des Copolymers aus Vinylpyrrolidon und einem anderen Monomer 0,1 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der ein Acrylamidmonomer enthaltenden wasserlöslichen Monomerzusammensetzung beträgt.