DE69812234T2

DE69812234T2 - Rostfreier austenoferritischer Stahl mit sehr niedrigem Nickelgehalt und hoher Zugverformung

Info

Publication number: DE69812234T2
Application number: DE69812234T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Hauser; Herve Sassoulas
Original assignee: Ugine Savoie Imphy SA
Current assignee: Ugitech SA
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: EP0889145B1; JPH1171643A; KR19990007429A; CA2239478A1; PT889145E; BR9802386A; ATE234945T1; US6096441A; AU6984598A; FR2765243A1; FR2765243B1; CN1078262C; AU738930B2; ES2193488T3; DK0889145T3; ZA985176B; ID20517A; DE69812234D1; TW474997B; CA2239478C

Description

Die rostfreien Stähle sind je nach ihren metallurgischen Strukturen nach einer Wärmebehandlung in große Familien eingestuft.
Ferritische martensitische, austenitische, austenoferritische rostfreie Stähle sind bekannt.
Diese letztere Familie umfasst Stähle, die im Allgemeinen reich an Chrom und Nickel sind, d. h. sie enthalten Chrom- und Nickelgehalte von jeweils über 20% und über 4%. Die Struktur dieser Stähle, nach einer Behandlung bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1150°C, besteht aus Ferrit und Austenit mit einem Anteil von im Allgemeinen mehr als 30% der einen und der anderen der beiden Phasen.
Diese Stähle haben zahlreiche praktische Vorteile, insbesondere weisen sie in geglühtem Zustand, beispielsweise bei 1050°C, mechanische Merkmale auf, insbesondere was die Elastizitätsgrenze anbetrifft, die höher sind, als bei ferritischen oder austenitischen rostfreien Stählen in geglühtem Zustand. Demgegenüber liegt die Duktilität dieser Stähle in der gleichen Größenordnung wie diejenige der ferritischen Stähle und ist geringer als diejenige der austenitischen Stähle.
Einer der Vorteile der austoferritischen Stähle betrifft die Schweißeigenschaften. Nach einer Schweißung bleibt die Struktur dieser rostfreien Stähle im geschmolzenen und im von der Hitze betroffenen Bereich sehr mehrphasig hinsichtlich Ferrit und Austenit, im Gegensatz zu austenitischen Stählen, deren Schweißung hauptsächlich austenitisch ist.
Daraus ergeben sich hohe mechanische Merkmale der Schweißungen, Merkmale, die erwünscht sind, wenn geschweißte Baugruppen betrieblichen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind.
Schließlich können austenoferritische Stähle mit fein geteiltem Austenit bei langsamen Warmverformungen eine hohe Plastizität, eine so genannte Superplastizität, aufweisen.
Diese austenoferritischen Stähle weisen ebenfalls Nachteile auf, wie beispielsweise ihren hohen Preis aufgrund ihrer Zusammensetzung mit hohem Nickelgehalt, oder auch aufgrund der Herstellungsschwierigkeiten, insbesondere wegen ihres hohen Chromgehalts, wie beispielsweise die Bildung einer versprödenden Sigma-Phase oder die Entmischung in eisenreiches Ferrit und chromreiches Ferrit, mit Versprödung der Stähle bei der Abkühlung nach dem Warmwalzen.
Ihre durch Zugverformung bei Raumtemperatur gemessene Duktilität beträgt höchstens 35%, was ihre Benutzung für Tiefziehen, Schlagen oder in anderen Verfahren schwierig macht.
Ferner tritt ebenfalls eine Versprödung im Rahmen der Benutzung des Stahls bei Temperaturen über 300°C auf, wenn das Halten der Temperatur einige Stunden überschreitet.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines austenoferritischen Stahls, der in seiner Zusammensetzung einen sehr niedrigen Nickelgehalt sowie die vorteilhaften Merkmale der austenoferritischen Familie aufweist, verbunden mit verbesserten allgemeinen Merkmalen.
Die Unterlage FR-A-2 119 612 offenbart einen austenoferritischen rostfreien Stahl mit guter Duktilität, der in Gewichtsprozent 0,008% C, 0,42% Si, 3,36% Mn, 0,20% Ni, 20,57% Cr, 0,007% S, 0,006% P, 0,22% N (page coupée) aufweist.
Ziel der Erfindung ist ein rostfreier austenoferritischer Stahl mit sehr niedrigem Nickelgehalt und hoher Zugverformung, gekennzeichnet durch folgende gewichtsanalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff < 0,04%
0,4% < Silizium < 1,2%
2% < Mangan < 4%
0,1 % < Nickel < 1%
18% < Chrom < 22%
fakultativ 0,010%–0,030% Aluminium
fakultativ 0,0005%–0,0020% Kalzium
0,05% < Kupfer < 4%
0,0005% < Bor < 0,0030%
Schwefel < 0,0015%
Phosphor < 0,1%
0,1% Stickstoff < 0,3%
Molybdän < 3%
Rest: Eisen
wobei der Stahl eine zwischen 30 und 70% Austenit liegende Zweiphasigkeit aufweist, wie:
Creq = Cr% + Mo% + 1,5 Si%
Nieq = Ni% + 0,33 Cu% + 0,5 Mn% + 30 C% + 30 N%
mit Creq/Nieq zwischen 2,3 und 2,75,
die Stabilität des Austenits des besagten Stahls über den IM-Index, welcher von der gewichtsanalytischen Zusammensetzung des Stahls ausgehend, eingestellt wird durch
IM = 551 – 805(C + N)% – 8,52 Si% – 8,57 Mn% – 12,51 Cr% – 36 Ni% – 34,5 Cu% – 14 Mo%,
wobei IM zwischen 40 und 115 liegen muss.
Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind, dass:

– die Zusammensetzung folgender Beziehung genügt: Creq/Nieq liegt zwischen 2,4 und 2,65,
– der Kohlenstoffgehalt kleiner oder gleich 0,03% ist,
– der Stickstoffgehalt zwischen 0,12% und 0,2% liegt,
– der Chromgehalt zwischen 19% und 21% liegt,
– der Siliziumgehalt zwischen 0,5% und 1% liegt,
– der Kupfergehalt kleiner ist als 3%,
– der Phosphorgehalt kleiner oder gleich 0,04% ist.

Die nachfolgende durch die einzige beigefügte Figur ergänzte Beschreibung ist ein unbegrenzendes Beispiel und dient zum besseren Verständnis der Erfindung.
Die einzige Figur stellt eine Kurve dar, die die Abhängigkeit des Streckmerkmals von Index IM zeigt.
Die Erfindung betrifft einen austenoferritischen Stahl mit geringen Gehalten an Legierungselementen, und insbesondere mit einem Nickelgehalt von weniger als 1% und einem Chromgehalt von weniger als 22%. Der geringe Nickelgehalt ist aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen erforderlich, während die Reduzierung des Chromgehalts einerseits ermöglicht, eine einfache Erschmelzung des Stahls zu gewährleisten, und andererseits, eine Versprödung in warmem Zustand sowohl bei der Erschmelzung des besagten Stahls als auch bei seiner Verwendung zu vermeiden.
Die Erfindung ist das Ergebnis einer Forschung, nach der festgestellt wurde, dass ein spezifischer Zusammensetzungsbereich in der betrachteten Stahlfamilie ermöglicht, eine besondere Verbesserung der Zugverformung verbunden mit einer hohen Elastizitätsgrenze zu erreichen.
Der Stahl kann als Form- oder Schmiedeprodukte, warm- oder kaltgewalzte Bleche, Stäbe, Rohre oder Drähte erschmolzen werden.
Verschiedene Schmelzen wurden realisiert, deren Zusammensetzungen auf der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
Gewichtsanalytische Zusammensetzung der Stähle
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Merkmale der Stähle im Bereich des Indexes IM und des Verhältnisses äquivalentes Chrom / äquivalentes Nickel.
Bei einer kurzen Vorbereitungsfolge wird der Stahl einem Schmieden ab einer Temperatur von 1200°C, dann einer Warmverformung ab 1240°C unterzogen, um beispielsweise ein 2,2 mm dickes warmgewalztes Band zu erhalten. Das Band wird bei 1050°C behandelt und dann in Wasser gehärtet.
Bei einer so genannten langen Vorbereitungsfolge, nach der kurzen Vorbereitungsfolge, kann das Walzband kaltgewalzt und nochmals für eine Minute bei 1040°C behandelt und dann in Wasser gehärtet werden.
Alle genannten Stähle bestehen aus Ferrit und Austenit, mit Ausnahme des Stahls D, der ebenfalls Martensit enthält, das beim Abkühlen des Austenits entsteht. Die Struktur der Stähle ist stets frei von Karbiden und Nitriden. Man stellt fest, dass drei Stähle, B und C (nur C nierd. S, B gemäß der Erfindung) und F einerseits eine Bruchdehnung von mehr oder gleich 40% aufweisen, wenn sie in der langen Vorbereitungsfolge hergestellt werden, und andererseits Elastizitätsgrenzen von über 450 MPa sowie Bruchbelastungen von über 700 MPa. Ferner weist der Stahl C (nur C niedr. S, B gemäß der Erfindung) gleichzeitig eine hohe Elastizitätsgrenze und eine besonders hohe Streckbarkeit auf.
Benutzt man einen Stabilitätsindex des Austenits wie:
IM = 551 – 805(C + N)% – 8,52 Si% – 8,57 Mn% – 12,51 Cr% – 36,02 Ni% – 34,52 Cu% – 13,96 Mo%, stellt man fest, wie in der einzigen Figur dargestellt, dass die Bruchdehnung dieser austenoferritschen Stähle ein Maximum beträgt, wenn der o. g. Index IM, verbunden mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahls, zwischen 40 und 115 beträgt, wodurch ein erfindungsgemäßer Stahl mit einer Streckbarkeit von über 35% definiert wird.
Die Merkmale des erfindungsgemäß hergestellten Blechs sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die die Austenitgehalte für vier Stähle in den verschiedenen Umwandlungsphasen darstellt, d. h. Warmwalzrohling, hergestellt in kurzer und langer Vorbereitungsfolge.
Tabelle 3: Austenitgehalte in %
Diese Austenitgehalte liegen in bei den autenoferritischen Stählen gewünschten Intervallen von 30% bis 70%. Die dargestellten Stähle umfassen jeweils ein erfindungsgemäß empfohlenes Verhältnis Creq/Nieq.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die mechanischen Merkmale für die Stähle B und C (nur C niedr. S, B gemäß der Erfindung), die zwei Vorbereitungsfolgen unterworfen sind, für die Stähle E und F, die der langen Vorbereitungsfolge unterworfen sind, d. h. Merkmale, die mit denjenigen der Stähle A und D verglichen wurden.
Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften
Man stellt fest, dass die Stähle B, C und F, deren Index IM jeweils 78, 81 und 68 lautet, d. h. zwischen 40 und 115 liegt, in Bezug auf die Stähle A und D eine besonders hohe Streckbarkeit aufweisen.
Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Bildungsrate von Nachwalzungsmartensit unter Zugwirkung an Stählen, die einer Überhärtung bei 1040°C ausgesetzt wurden.
Bei den Stählen B und C wurden beim Ziehen jeweils 12% und 52% ursprüngliches Austenit in Martensit umgewandelt, was ihnen eine gute Duktilität verleiht; demgegenüber weist der Stahl A keine Umwandlung von Austenit in Martensit während des Ziehens auf, und der Stahl D weist eine zu hohe Umwandlungsrate von Austenit von 74% auf, was ihm eine unzureichendes Duktilität verleiht.
Die Tabellen 6 und 7 zeigen die Zugmerkmale in warmem Zustand der verschiedenen Stähle.
Die mechanischen Merkmale wurden an einem geglühten zugerichteten Stahl beurteilt. Die Zurichtung erfolgt durch Schmieden ab 1200°C. Danach wird der Stahl einem 30-minütigen Glühen bei einer Temperatur von 1100°C unterzogen. Die benutzten Zugprüflinge sind Prüflinge mit einem Schaft von kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 5 mm. Sie werden 5 min. bei 1200°C bzw. 1280°C vorgeheizt, dann mit 2°C/s auf die Testtemperatur, bei der das Ziehen erfolgt, abgekühlt, wobei das Ziehen mit einer Geschwindigkeit von 73 mm/s durchgeführt wird.
Tabelle 6: Verringerung des Durchmessers in % in Zugtests bei warmem Zustand mit ursprünglichem Halten bei 1200°C
Tabelle 7: Verringerung des Durchmessers in % in Zugtests bei warmem Zustand mit ursprünglichem Halten bei 1280°C.
Die Duktilität in warmem Zustand ist im Allgemeinen gering, man stellt jedoch eine Verbesserung bei Stählen fest, die in ihrer Zusammensetzung weniger als 15.10 Schwefel enthalten. Eine Querschnittverminderung von mehr als 45% bei 1000°C wird für erforderlich gehalten, um die Stähle warm zu walzen. Der Stahl C (niedr. S) und der Stahl C (niedr. S; B), dessen Zusammensetzung Bor enthält, erreichen dieses Merkmal, wenn das Aufheizen bei 1200°C erfolgt.
Die hohen Duktilitätsmerkmale in warmem Zustand werden erfindungsgemäß in Gegenwart eines sehr niedrigen Schwefelgehalts erreicht.
Der Stahl C, der 35.10–4% Schwefel enthält, weist keine ausreichende Duktilität in warmem Zustand auf.
Der Kohlenstoffgehalt darf nicht höher sein als 0,04%, da sonst die Chromkarbide beim Abkühlen nach der Wärmebehandlung an den Schnittstellen Ferrit – Austenit niederschlagen und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,03% ermöglicht, diesen Niederschlag bei den geringsten Abkühlgeschwindigkeiten zu vermeiden.
Der Siliziumgehalt muss zwangsläufig größer sein als 0,4%, um beim Aufheizen der Brammen oder Blooms eine zu hohe Oxidierung zu vermeiden. Er ist auf 1,2% begrenzt, um zu vermeiden, bei der Warmumwandlung die versprödenden intermetallischen oder Sigma-Phasen-Niederschläge zu fördern. Vorzugsweise beträgt der Siliziumgehalt zwischen 0,5% und 1%.
Der Mangangehalt darf 4% nicht überschreiten, um die Erschmelzungsschwierigkeiten zu vermeiden. Ein Mindestgehalt von 2% ist jedoch erforderlich, um den Stahl austenitisch zu machen, indem die Einführung von über 0,1% Stickstoff ermöglicht wird, ohne die Löslichkeitsgrenze des Stickstoffs beim Festwerden zu überschreiten.
Der Nickelgehalt ist aus wirtschaftlichen Gründen, und um die Korrosion unter Spannung in chlorhaltigen Milieus einzuschränken, absichtlich auf 1% begrenzt.
Ferner tendieren die internationalen Richtlinien zu einer Herabsetzung der Nickelabsonderung der Materialien, insbesondere im Bereich des Wassers und des Hautkontakts.
Eine Zugabe von Molybdän kann eventuell erfolgen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern; ihre Wirksamkeit steigt kaum über 3% und außerdem neigt Molybdän dazu, die Sprödigkeit durch Bildung einer Sigma-Phase zu erhöhen, und seine Zugabe muss begrenzt sein.
Eine Zugabe von Kupfer ist besonders effektiv, um den Austenitgehalt zu erhöhen. Bei über 4% erscheinen Warmwalzfehler in Verbindung mit kupferreichen Erstarrungssegregationen. Sie ermöglicht ferner, die Ferritphase durch Wärmebehandlung zwischen 400°C und 600°C zu härten, und kann bei der Benutzung eine Bakterien- oder Pilzbekämpfungswirkung haben.
Ein Schwefelgehalt von weniger als 0.0015% garantiert, dass der Stahl schweißbar ist, ohne in warmem Zustand Rissbildungen zu erzeugen, und verbessert die Duktilität in warmem Zustand sowie die Qualität des Warmwalzens beträchtlich. Dieser niedrige Schwefelgehalt kann durch die kontrollierte Verwendung von Kalzium und Aluminium erzielt werden, um die Intervalle der gewünschten Ca-, Al- und S-Gehalte zu erhalten.
Ein Borgehalt von 5 bis 30.10% verbessert die Duktilität in warmem Zustand ebenfalls.
Der Phosphorgehalt beträgt weniger als 0,1% und vorzugsweise 0,04%, um die Rissbildung in warmem Zustand beim Schweißen zu vermeiden.
Der Stickstoffgehalt ist natürlich durch seine Löslichkeit im Stahl während seiner Herstellung auf 0,3% begrenzt.
Bei Mangangehalten von weniger als 3% muss der Stickstoffgehalt vorzugsweise kleiner sein als 0,2%. Ein Minimum vom 0,1% Stickstoff ist erforderlich, um eine Austenitmenge von über 30% zu erhalten.
Der Chromgehalt ist niedrig genug, um bei der Warmumwandlung Versprödungen aufgrund der Sigma-Phase und der Ferrit-/Ferrit-Entmischung zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Chromgehalte ermöglichen ebenfalls die superplastische Formung bei mäßigen Temperaturen zwischen 700°C und 1000°C ohne Bildung einer versprödenden Sigma-Phase, im Gegensatz zu den üblichen austenoferritischen Sorten, die für die superplastische Formung benutzt werden.
Ein Austenitgehalt von 30 bis 70% ist erforderlich, um die hohen mechanischen Merkmale zu erhalten, d. h. eine Elastizitätsgrenze von über 400 MPa bei erschmolzenem Stahl und an der Schweißnaht, wobei die Schweißnaht hart und elastisch sein muss, mit einem Austenitgehalt von über 20%. Dazu muss das Verhältnis Creq/Nieq zwischen 2,30 und 2,75 und vorzugsweise zwischen 2,4 und 2,65 betragen. Die Zugverformung von über 35% wird erreicht, wenn der Index IM zwischen 40 und 115 liegt, und der erfindungsgemäße Stahl weist unter diesen Bedingungen gute Tiefziehmerkmale auf.
Der erfindungsgemäße Stahl ist insbesondere für die Verwendung als tiefgezogene und zusammengeschweisste Teile bestimmt, wie beispielsweise Propergolbehälter oder Behälter anderer pyrotechnischer Reaktionsstoffe, die insbesondere für Luftkissenvorrichtungen für die Kraftfahrzeugsicherheit verwendet werden, d. h. Anwendungen, die einen Stahl mit hoher Duktilität für die Formgebung sowie eine ebenfalls hohe Elastizitätsgrenze des Basismetalls und der für die betrachteten Benutzung erforderlichen Schweißung verlangen.
Er ist ebenfalls insbesondere für die Herstellung von Rohren aus gerolltem und geschweißtem Bandstahl bestimmt, insbesondere im Bereich der Konstruktion von festen oder in Kraftfahrzeugen eingebauten mechanischen Strukturen. Diese Rohre können mittels Hochdruck-Formverfahren, des sogenannten Hydroforming, geformt werden.

Claims

Rostfreier austenoferritischer Stahl mit sehr niedrigem Nickelgehalt und hoher Zugverformung, gekennzeichnet durch folgende gewichtsanalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff < 0,04% 0,4% < Silizium < 1,2% 2% < Mangan < 4% 0,1% < Nickel < 1% 18% < Chrom < 22% 0,05% < Kupfer < 4% fakultativ 0,010%–0,030% Aluminium fakultativ 0,0005%–0,0020% Kalzium 0,0005% < Bor < 0,0030% Schwefel < 0,0015% Phosphor < 0,1% 0,1% < Stickstoff < 0,3% Molybdän < 3% Rest : Eisen wobei der Stahl eine zwischen 30% und 70% Austenit liegende Zweiphasigkeit aufweist, wie Creq = Cr% + Mo% + 1,5 Si% Nieq = Ni% + 0,33 Cu% + 0,5 Mn% + 30 C% + 30 N% wobei Creq/Nieq zwischen 2,3 und 2,75 liegt, die Stabilität des Austenits, des Stahls, über den IM-Index, welcher von der gewichtsanalytischen Zusammensetzung des Stahls ausgehend, eingestellt wird IM = 551 – 805(C + N)% – 8,52 Si% – 8,57 Mn% – 12,51 Cr% – 36 Ni% – 34,5 Cu% – 14 Mo%, wobei IM zwischen 40 und 115 liegen muß.
Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgender Beziehung genügt: Creq/Nieq liegt zwischen 2,4 und 2,65.
Stahl nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt kleiner oder gleich 0,03% ist.
Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt zwischen 0,12% und 0,2% liegt.
Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt zwischen 19% und 21% liegt.
Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt zwischen 0,5% und 1% liegt.
Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt kleiner als 3% ist.
Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt kleiner oder gleich 0,04% ist.