DE69807911T2

DE69807911T2 - Vernetzbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69807911T2
Application number: DE69807911T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Fujita; Hiroshi Iwakiri; Izumi Yamaguchi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: EP1024170A1; EP1024170A4; JPH11116686A; DE69807911D1; WO1999019405A1; US6486289B1; EP1024170B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung, welche dazu dient, die Zugfestigkeit zu reduzieren und eine hohe Rückstellkraft beibehält und ein ausreichend hohes Adhäsionsvermögen hat.

STAND DER TECHNIK

Polymere, die reaktive Siliciumgruppen enthalten, härten durch Quervernetzung in der Anwesenheit von Feuchtigkeit. Eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Polymer verwendet, dessen Grundgerüst ein Polyoxypropylen ist, von denen es die Eigenschaften hat, dass es bei Raumtemperatur flüssig ist, aber ein Gummielastomer beim Aushärten bildet und deswegen universell verwendet wurde, zum Beispiel als ein Dichtungsmittel für architektonische Anwendungen.
Für die Verwendung in architektonischen Anwendungen ist eine härtbare Zusammensetzung erforderlich, mit hoher Rückstellkraft und geringer Spannung, um dem Schrumpfen der Verbindungsstellen zu folgen.
Hinsichtlich eines Mittels zur Verleihung eines geringen Spannungsmerkmales ist ein Verfahren bekannt, welches die Änderung der Polymerart umfasst, und das den Anstieg der Menge des Härtungskatalysators und Ähnliches umfasst.
Jedoch wird durch jedes dieser Mittel die Reduktion in der Spannung durch eine Abnahme in der Rückstellkraft begleitet, so dass eine härtbare Zusammensetzung mit einer befriedigenden Balance zwischen Spannung und Rückstellkraft nicht erhalten werden kann.
Überdies ist es erforderlich, um eine derartige Zusammensetzung als ein Dichtungsmittel zu verwenden, dass die Zusammensetzung befriedigende Adhäsionseigenschaften hat. Für die Herstellung eines vernetzten Produkts des Dichtungsmittels wird normalerweise ein Härtungskatalysator der Zinn-Serie oder ein Promotor der Amin-Serie eingesetzt. Jedoch verursacht die begleitende Verwendung einer Aminverbindung das Problem einer verringerten Adhäsionsfähigkeit, und ist daher für die Dichtungsmittelverwendung nicht zu empfehlen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Oxyalkylenpolymer (A-1) mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, eine Säure (B), ein Amin (C) und ein Vernetzungskatalysator (D) der Zinn-Serie.
Die Erfindung wird nun im Einzelnen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Oxyalkylenpolymer (A-1), eine Säure (B), ein Amin (C) und einen Härtungskatalysator der Zinn-Serie (D).
Der vorher erwähnte Bestandteil (A-1) enthält wenigstens eine reaktive Siliciumgruppe pro Molekül. Wenn die Anzahl der reaktiven Siliciumgruppen pro Molekül weniger als 1 ist, wird das Polymer ungenügend in der Härtbarkeit sein und daher muss der vorherige Bereich daran angepasst werden. Die bevorzugte Anzahl ist 1,1 bis 5. Das Übersteigen von 5 ist unerwünscht, da die Netzwerkstruktur zu dicht wird, um befriedigende mechanische Eigenschaften zu zeigen.
Das Grundgerüst des Oxyalkylenpolymers (A-1) mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül, hat eine Wiederholungseinheit der folgenden allgemeinen Formel (1).
-R¹-O- (1)
(wobei R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt).
Das vorher erwähnte R¹ ist nicht besonders beschränkt, insoweit es eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, aber es ist bevorzugt, eine Methylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe, die zwei bis Kohlenstoffatome enthält. Eine mehr bevorzugte Gruppe ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die vorher erwähnte Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1) ist nicht besonders beschränkt, aber es können unter anderem -CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)O-, - CH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)O-, -CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;O- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- erwähnt werden.
Das Grundgerüst des Oxyalkylenpolymers (A-1) kann eine Sorte dieser Wiederholungseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), oder zwei oder mehrere Sorten der Wiederholungseinheit umfassen.
Das Grundgerüst des Oxyalkylenpolymers (A-1) kann Urethan-bindende und/oder andere Reste in dem Bereich enthalten, der nicht ernsthaft die Eigenschaften des Oxyalkylenpolymers beeinträchtigt.
Der vorher erwähnte Urethan-bindende Rest ist nicht besonders beschränkt, aber es können die Reste erwähnt werden, welche durch die Reaktion eines aromatischen Polyisocyanats, z. B. Toluol(Tolylen)diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder Ähnlichem, oder einem aliphatischen Polyisocyanat, z. B. Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Ähnliches, mit einem Polyol mit der vorherigen Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1) erhaltbar ist.
Die reaktive Siliciumgruppe in diesem Bestandteil (A-1) ist eine siliciumhaltige Gruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder einer Hydroxylgruppe als die reaktive Gruppe und es ist bevorzugt eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2).
-[Si(R²)2-a(X)aO]m-Si(R³)3-b(X)b (2)
wobei R² und R³ die gleichen oder unterschiedlich sind und jede eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R&sup4;)&sub3;SiO- darstellen, in der R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und die drei R&sup4;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, darstellt; falls von R² oder R³ zwei oder mehr vorhanden sind, kann jedes die gleiche oder unterschiedliche Gruppen darstellen; X stellt eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe dar, und falls von X 2 oder mehr vorhanden sind, kann jede die gleiche oder unterschiedliche Gruppen darstellen; a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar; b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar, und wenn von m zwei oder mehr vorhanden sind, kann a in m der Formel -[Si(R²)2- a(X)aO]m- die gleichen oder unterschiedliche Werte darstellen. Es sollte verstanden werden, dass die reaktive Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) wenigstens eine durch X dargestellte hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxylgruppe enthält.
Die vorher erwähnte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist nicht besonders beschränkt, aber es können unter anderem Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, t- Butyl und Cyclohexyl erwähnt werden.
Die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist nicht besonders beschränkt, aber kann zum Beispiel Vinyl oder Naphthyl sein.
Die Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel Benzyl sein.
Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist nicht besonders beschränkt, aber es kann unter anderem Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, t- Butyl, Pentyl, Ethinyl, 1-Propenyl, Vinylallyl, 1- Methylbutyl, 2-Ethylbutyl und Phenyl erwähnt werden.
Die durch X dargestellte hydrolysierbare Gruppe ist nicht besonders beschränkt, aber es können verschiedene bekannte Gruppen wie etwa Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Alkyloxy, Ketoximat, Amino, Amido, Säureamid, Aminooxy, Mercapto, Alkenyloxy usw. erwähnt werden. Unter diesen sind Wasserstoff, Alkoxy, Alkyloxy, Ketoximat, Amino, Amido, Aminoxy, Mercapto und Alkenyloxy bevorzugt, und vom Standpunkt einer milden Hydrolysierbarkeit und einfacher Handhabung sind Alkoxygruppen insbesondere bevorzugt.
Die durch X dargestellten Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen können im Bereich von 1 bis 3 an ein Siliciumatom binden. Überdies ist die Summe der Hydroxyl- und hydrolysierbaren Gruppen in der reaktiven Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Bereich von 1 bis 5.
Das die reaktive Siliciumgruppe bildende Siliciumatom kann eins oder zwei oder mehr sein, und wenn Siliciumatome durch Siloxanbindung oder ähnliches verbunden sind, kann die Anzahl maximal 20 sein.
Unter den durch die vorherige allgemeine Formel (2) dargestellten Siliciumgruppen sind reaktive Siliciumgruppen der folgenden allgemeinen Formel (3) leicht erhältlich, und können daher vorteilhaft bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
-Si(R³)3-bXb (3)
(wobei R³, X und b wie vorher hierin definiert sind).
Mit Bezug auf den Bestandteil (A-1) ist das Verfahren zur Einführung der reaktiven Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) nicht besonders beschränkt, aber jede der bekannten Verfahren, wie etwa die folgenden können verwendet werden.
(1) Das Verfahren, welches die Reaktion eines Oxyalkylenpolymers mit einer funktionellen Gruppe wie etwa Hydroxyl in seinem Molekül, mit einer organischen Verbindung mit einer aktiven Gruppe, die reaktiv zu der funktionellen Gruppe ist, und einer ungesättigten Gruppe, um dadurch ein Oxyalkylenpolymer, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, zu ergeben, oder Durchführung einer Copolymerisationsreaktion mit einer Epoxyverbindung, welche eine ungesättigte Gruppe enthält, um dadurch ein Oxyalkylenpolymer, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, zu ergeben und dann Hydrosilylierung des resultierenden Oxyalkylenpolymers, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, mit einem Hydrosilan, welches eine reaktive Siliciumgruppe enthält.
(2) Das Verfahren mit einem Oxyalkylenpolymer, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, hergestellt in der gleichen Art und Weise wie im Verfahren (1), mit einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe.
(3) Das Verfahren mit der Reaktion eines Oxyalkylenpolymers mit einer funktionellen Gruppe wie etwa Hydroxyl, Epoxy und Isocyanat innerhalb seines Moleküls, mit einer Verbindung, welche eine funktionelle Gruppe hat, die reaktiv zu dieser funktionellen Gruppe ist, mit einer reaktiven Siliciumgruppe.
Unter den vorherigen Verfahren ist entweder Verfahren (1) oder Verfahren (3) bevorzugt, in denen das Hydroxyterminierte Polymer mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe reagiert.
Der vorherige Bestandteil (A-1) kann ein unverzweigtes Polymer oder ein verzweigtes lineares Polymer sein, und sein Molekulargewicht ist bevorzugt etwa 500 bis 50000, mehr bevorzugt 1000 bis 30000.
Sorten des Bestanteils (A-1) sind nicht besonders beschränkt, aber es können die in der japanischen Kokoku- Veröffentlichung Sho-45-36319, japanischen Kokoku- Veröffentlichung Sho-46-12154, japanischen Kokai- Veröffentlichung Sho-50-156599, japanischen Kokai- Veröffentlichung Sho-54-6096, japanischen Kokai- Veröffentlichung Sho-55-13767, japanischen Kokai- Veröffentlichung Sho-55-13468, japanischen Kokai- Veröffentlichung Sho-57-164123, japanischen Kokoku- Veröffentlichung Hei-3-2450, USP 3,632,557, USP 4,345,053, USP 4,366,307 und USP 4,960,844 und die Polyoxyalkylenpolymere mit hohem Molekulargewicht aber engbegrenzten Molekulargewichtverteilungen mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln ≥ 6000 und Mw/Mn-Werten ≤ 1,6, wie in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho- 61-197631, japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61- 215622, japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-215623 und japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-218632 unter anderem offenbart werden.
Das vorher erwähnte Oxyalkylenpolymer, welches eine Siliciumhaltige Gruppe enthält, kann jeweils alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls unter Verwendung einer Mischung aus dem Oxyalkylenpolymer (A-1) mit einem Vinylpolymer (A-2), welches eine Siliciumgruppe enthält, durchgeführt werden.
Das vorher erwähnte Vinylpolymer (A-2), welches eine reaktive Siliciumgruppe enthält, ist bevorzugt ein Polymer, erhältlich durch Einführung der reaktiven Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) in ein Vinylcopolymerisat. Das Vinylpolymer (A-2), welches eine Siliciumgruppe enthält, ist nicht besonders beschränkt, aber es können die Polymere, offenbart in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-59-122541, japanischen Kokai- Veröffentlichung Cho-63-112642 und japanischen Kokai- Veröffentlichung Hei-61-172631, unter anderem erwähnt werden.
Insbesondere sind diese Polymere durch Einführung der reaktiven Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) in eine Molekülkette erhältlich, welche im Wesentlichen eine Acrylestermonomereinheit und/oder eine Methacrylestermonomereinheit mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, welche durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird:
-CH&sub2;-C(R&sup5;)(COOR&sup4;)- (4)
(wobei R&sup4; eine Alkylgruppe darstellt, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar) und einer Acrylestermonomereinheit und/oder Methacrylestermonomereinheit mit einer Alkylgruppe mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen, welche durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird:
-CH&sub2;-C(R&sup7;)(COOR&sup6;)- (5)
(wobei R&sup6; eine Alkylgrupe darstellt, welche nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt), gegebenenfalls zusammen mit einigen anderen Monomereinheiten.
In der vorherigen allgemeinen Formel (4) ist R&sup4; nicht besonders beschränkt, insoweit es eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und folglich unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl und 2-Ethylhexyl einschließt. Insbesondere bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgrupen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen noch weiter bevorzugt sind. Diese können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
In der vorherigen allgemeinen Formel (5) ist R&sup6; nicht besonders beschränkt, insoweit es eine Alkylgruppe ist, welche nicht weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, aber es können Lauryl, Tridecyl, Cetyl, Stearyl, Nonadecyl, Eicosyl und Behenyl unter anderem erwähnt werden. Insbesondere bevorzugt sind Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen mit 10 bis Kohlenstoffatomen noch weiter bevorzugt sind. Diese können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Die Molekülkette des Vinylpolymers (A-2), welches eine reaktive Siliciumgruppe enthält, umfasst im Wesentlichen die Monomereinheit der allgemeinen Formel (4) und die Monomereinheit der allgemeinen Formel (5). Der Ausdruck "im Wesentlichen" meint in diesem Zusammenhang, dass die Summe der Monomereinheiten der allgemeinen Formel (4) und (5) in der Molekülkette über 50 Masse-% ist. Es ist bevorzugt, dass die Summe der Monomereinheit der allgemeinen Formel (4) und der Monomereinheit der allgemeinen Formel (5) nicht weniger als 70 Masse-% ist.
Ferner ist das Verhältnis des Auftretens der Monomereinheit der allgemeinen Formel (4) zu der Monomereinheit der allgemeinen Formel (5), bezogen auf die Masse, bevorzugt 95 : 5 bis 40 : 60, mehr bevorzugt, bezogen auf die Masse, 90 : 10 bis 60 : 40.
Die vorher erwähnten anderen Monomereinheiten sind nicht besonders beschränkt, aber es können andere Monomereinheiten erwähnt werden, abgeleitet von:
Acrylsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure usw.; Amidgruppen-haltige Monomere wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, usw.; Epoxygruppen-haltige Monomere, wie etwa Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.; davon Aminogruppen-haltige Monomere, wie etwa Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether usw.; Acrylnitril, Styrol, α- Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen oder Ähnliches.
Das Verfahren zur Einführung der reaktiven Siliciumgruppe in die Molekülkette mit den Monomereinheiten, ist nicht besonders beschränkt, aber jedes der bekannten Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Vinylmonomer, welches die reaktive Siliciumgruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, auf dem Wege der Copolymerisation eingeführt werden.
In diesem Verfahren wird der die reaktive Siliciumgruppe enthaltende Vinylmonomer in einem derartigen Anteil verwendet, dass die mittlere Anzahl der reaktiven Siliciumgruppen in dem die reaktiven Siliciumgruppen enthaltenden Vinylpolymer (A-2) nicht weniger als 1 ist, bevorzugt nicht weniger als 1,1 und mehr bevorzugt nicht weniger als 1,5, damit ein ausreichender Grad der Härtbarkeit erhalten werden kann.
Überdies wird die Einführung der reaktiven Siliciumgruppe so durchgeführt, dass das apparente Molekulargewichts- Zahlenmittel pro reaktiver Siliciumgruppe 300 bis 4000 sein wird.
Das Vinylpolymer (A-2) mit einer reaktiven Siliciumgruppen ist vom Standpunkt der einfachen Handhabung bevorzugt ein Polymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 100000.
Der relative Anteil des die reaktiven Siliciumgruppen enthaltenen Vinylpolymers (A-2) ist basierend auf 100 Gewichtsteilen des die reaktiven Siliciumgruppen enthaltenen Oxyalkylenpolymers (A-1) bevorzugt 0,1 bis 1000 Massenteile, mehr bevorzugt 1 bis 200 Massenteile.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Polymer verwendet werden, welches durch Polymerisation eines (Meth)acrylestermonomers in der Anwesenheit des die reaktive Siliciumgruppe enthaltenen Oxyalkylenpolymers (A-1) erhalten werden kann. Diese Polymerart wurde typischerweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-59-78223, der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho- 59-168014, der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-60- 228516 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-60- 228517 unter anderen Veröffentlichungen beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Polymere beschränkt.
Die Säure (B), welche in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung formuliert wird, ist nicht besonders beschränkt, aber verschiedene organische Säuren und anorganische Säuren können verwendet werden. Als typische Beispiele für die Säure (B), welche verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen erwähnt werden, jedoch ist sie nicht auf diese Säuren beschränkt.

1 Carbonsäuren

Die Carbonsäuren sind nicht besonders beschränkt, aber es können ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Acetessigsäure, Ethylmethylessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isoessigsäure, 2-Ethylbutansäure, Ethoxyessigsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, 2- Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Stearinsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Gluconsäure, usw.; Olefinmonocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 10-Undecensäure, Elaidinsäure, Brassidinsäure, Ölsäure usw.; Acetylenmonocarbonsäuren, wie etwa Propiolsäure, usw.; Diolefincarbonsäuren, wie etwa Linolsäure, Linolelaidinsäure, usw.; mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Linolensäure, Arachidonsäure, usw.; gesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, Azelainsäure, Ethylmalonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Oxydiessigsäure, usw.; ungesättigte Dicarbonsäuren wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, Itaconsäure, usw.; Tricarbonsäuren wie etwa Aconitsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure; und aromatische Monocarbonsäuren wie etwa Benzoesäure, 9-Anthracencarbonsäure, Atrolactinsäure, Anisinsäure, Isopropylbenzoesäure, Salicylsäure, Toluylsäure, usw. unter anderem genannt werden.

2 Phosphorsäuren

Die vorher erwähnten Phosphorsäuren sind nicht insbesondere beschränkt, aber es können Phosphorsäure und ihre Partialester, wie etwa anorganische Phosphorsäure, Phosphormonomethylester, Phosphordimethylester, Phosphormonoethylester, Phosphordiethylester, Phosphormonobutylester, Phosphordibutylester, Phosphormono-2-ethylhexylester, Phosphordi-2- ethylhexylester, Phosphormonoisopropylester, Phosphordiisopropylester, Phosphormonooctylester, Phosphordioctylester, Phosphormonooleylester, Phosphordioleylester, usw.; Phosphonsäure und ihre Partialester; Alkyl-(oder Aryl-)phosphonsäure und Partialester von Alkyl-(oder Aryl-)phosphonsäuren; Dialkyl- (oder Aryl-)phosphinsäuren und partiale Ester von Dialkyl-(oder Aryl-)phosphinsäuren, unter anderem erwähnt werden.

3 Andere Säuren

Als die anderen als die vorher erwähnten Säuren, welche verwendet werden können, können Sulfonsäuren, wie etwa p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-α-sulfonsäure usw.; anorganische Säuren wie etwa Salzsäure und Schwefelsäure, unter anderem erwähnt werden.
Als die Säure (B) können die vorher erwähnten Säuren alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können die Carbonsäuren vom Standpunkt der Einfachheit der Handhabung vorteilhafterweise verwendet werden.
Das in die härtbare Zusammensetzung zu formulierende Amin (C) der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, soweit es eine Verbindung mit wenigstens einer Aminogruppe in ihrem Molekül ist, aber es können eine Vielzahl von Aminen, wie etwa primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine und Aminderivate erwähnt werden.
Die vorher erwähnten primären Amine sind nicht besonders beschränkt, aber es können aliphatische primäre Amine wie etwa Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Isopropylalkoholamin, Butylamin, 1-Ethylbutylamin, Isobutylamin, Pentylamin, Octylamin, Laurylamin, Monoethanolamin, Diethylaminopropylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Guanidin, 2-Ethylhexylamin, Triethylentetraamin usw.; und aromatische primäre Amine wie etwa Anilin, Nitroanilin, Phenylendiamin, Toluidin, Toluylamin, Xyloldiamin, 2,3-Xylidin, Anisidin, Phenetidin, Benzidin, Benylamin, Naphthylamin, usw., erwähnt werden.
Die vorher erwähnten sekundären Amine sind nicht besonders beschränkt, aber es können die aliphatischen sekundären Amine wie etwa Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Diethylentriamin, Dibutylamin, N- Methylbutylamin, Piperidin, Diisopentylamin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, etc. und aromatische sekundäre Amine wie etwa N-Ethylnaphthylamin, Acetanilid, Benzylanilin, Diphenylguanidin usw. erwähnt werden.
Die vorher erwähnten tertiären Amine sind nicht besonders beschränkt, aber es können aliphatische tertiäre Amine wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylbutylamin, N,N,- dimethyloctylamin, N,N-Dimethyllaurylamin, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen (DBU)-7 usw., und aromatische tertiäre Amine wie etwa N,N-Dimethylanilin, N,N- Dibenzylanilin, Dimethylaminobenzoesäure, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol usw. erwähnt werden.
Als der Bestandteil (C) können diese Amine jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden. Unter diesen Aminen sind vom Standpunkt der Aktivität primäre Amine bevorzugt.
Der Zinnkatalysator (D) der in die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung formuliert wird, ist nicht besonders beschränkt, aber es können Zinnsalze mit Carbonsäuren wie etwa Dibutyldilaureat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Zinnnaphthenat, usw., Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Phthalsäureestern und Zinnalkoxide wie etwa Butylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinnbis(ethylacetoessigsäure) und Dibutylzinndimethoxid usw. erwähnt werden.
Es ist bevorzugt, dass der vorher erwähnte Bestandteil (B) und der Bestandteil (C), die in der vorliegenden Erfindung formuliert werden, jeweils in molarem Überschuss zu dem Bestandteil (D) gegeben werden.
Wenn die Formulierungsmenge des Bestandteils (B) oder des Bestandteils (C) nicht mehr als äquimolar zu dem Bestandteil (D) ist, wird die Spannungs-reduzierende Wirkung drastisch beigelegt werden, daher ist dieser Fall nicht bevorzugt. Der Anteil des Bestandteils (D) ist, relativ zu 100 Masseteilen Oxyalkylenpolymer (A-1), bevorzugt 0,1 bis 20 Masseteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Masseteile. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Masseteile ist, wird die Härtungsreaktion der Formulierung nicht ausreichend fortschreiten. Wenn der Anteil des Bestandteils (D) 20 Masseteile überschreitet, wird örtliches Erwärmen und Aufschäumen beim Aushärten auftreten, so dass kein befriedigend ausgehärtetes Produkt erhalten wird, daher ist dieser Fall nicht bevorzugt.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit jedem der verschiedenen Weichmachern ergänzt werden.
Diese Weichmacher sind nicht besonders beschränkt, aber es können Phthalsäureester-Weichmacher, wie etwa Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphtalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisounddecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dilaurylphthalat, Dicyclohexylphthalat usw.; Epoxid-Weichmacher, wie etwa epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Benzylepoxystearat, usw.; Polyester-Weichmacher, wie etwa Polyester von dibasischen Säuren mit einem zweiwertigen Alkohol; Polyether wie etwa Polypropylenglycol und seine Derivate, unter anderem erwähnt werden. Diese Weichmacher können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein Silyl-hydrolysierender Kondensationskatalysator, anders als den Zinnkatalysator, zur Aktivierung der Reaktion der reaktiven Siliciumgruppe enthalten. Derartige Silanolkatalysatoren, anders als die Zinnkatalysatoren, sind nicht besonders beschränkt, aber es können Titanester, wie etwa Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat usw.; Organoaluminiumverbindungen wie etwa Aluminiumtrisacetylessigsäure, Aluminiumtris(ethylacetoessigsäure), Diisopropoxyaluminiumethylacetatessigsäure usw.; Reaktionsprodukte von Bismutsalzen mit organischen Carbonsäuren wie etwa Bismuttris(2-ethylhexanoat), Bismuttris(neodecanoat) usw.; Chelatverbindungen wie etwa Zirconiumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat usw.; Organobleiverbindungen wie etwa Bleioctoat usw.; und Organovanadiumverbindungen, unter anderem erwähnt werden. Diese Katalysatoren können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Wo notwendig, kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner mit verschiedenen Zusätzen ergänzt werden, wie etwa einem Dehydratisierungsmittel, einem Kompatibilitätsmittel, einem adhäsionsverbessernden Mittel, einem Modifikationsmittel, einem Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität, einem Füllmittel, einem Antioxidationsmittel, einem Ultraviolettabsorber, einem Komplexbildner, einem Antiozonmittel, einem Lichtstabilisator, einem Radikalkettenterminator der Amin-Serie, einem Peroxidabbauer der Phosphor-Serie, einem Schmiermittel, einem Pigment, einem Schäummittel, einem Flammenschutzmittel, einem antistatischen Mittel usw. ergänzt werden.
Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, aber es können Holzmehl, Walnussschalenmehl, Reishüllenmehl, Zellstoff, Baumwollraspeln, Glimmer, Graphit, Diatomeenerde, Porzellanerde, Kaolin, Ton, Talk, gebrannte Silica oder Quarzstaub, präzipitierte Silica, Kieselsäureanhydrid, Quarzpulver, Glaskügelchen, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Kohlenstoffschwarz, Glasballons, Aluminiumpulver, Zinkstaub, Asbest, Glasfaser, Kohlenstofffaser usw. erwähnt werden. Diese Füllstoffe können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Oxyalkylenpolymer (A-1), welcher wenigstens eine reaktive Siliciumgruppe pro Molekül enthält, ein anderes Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthalten. Innerhalb derartiger Polymere kann Polydimethylsiloxan als ein Beispiel genannt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Folglich können zum Beispiel der Bestandteil (B), der Bestandteil (C) und der Bestandteil (D) unabhängig zu dem Bestandteil (A-1) oder gemischt mit (A-2) zu dem Bestandteil (A-1), hinzugegeben werden. Alternativ können zuerst die Bestandteile (B) und (C) zugegeben werden und dann der Bestandteil (D) zugegeben werden. Bevorzugt ist das letztere Verfahren. Ferner kann, wo notwendig, das Verfahren zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion bei vernünftiger Kontrolle von Wärme- und Rührbedingungen, oder das Verfahren, welches das Lösen und Mischen jedes Bestandteils mittels eines Mischers, einer Walze oder eines Kneters umfasst, eingesetzt werden. Ein Mittel zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit kann ebenfalls begleitend eingesetzt werden.
Die härtbare Zusammensetzung, die in der vorherigen Art und Weise erhalten werden kann, kann nicht nur als ein Zweikomponententyp sondern auch als ein Einkomponententyp vorgesehen werden. Ein derartiger Einkomponententyp kann durch Herstellung der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung in einem Wesentlichen wasserfreien Zustand hergestellt werden und dieses System kann sich einer langen Lagerzeit erfreuen, wenn es unter hermetisch versiegelten Bedingungen gelagert wird und prompt bei Aussetzen mit der atmosphärischen Luft an der Oberfläche zu härten beginnt.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung findet Anwendung als ein elastomeres Dichtungsmittel im Baubereich, im Hoch- und Tiefbau und industriellen Gebieten und kann als ein Anstrich, ein Adhäsionsmittel, ein Imprägnierungsmittel oder als ein Beschichtungsmaterial verwendet werden.

BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten dar, aber sind auf keine Weise für den Umfang der Erfindung begrenzend.

Beispiel 1

Ein interner Mischer (Planetenmischer) wurde mit 65 Masseteilen von Kaneka MS Polymer S203, erhältlich von Kaneka Corp., als der hydrolysierbare Silylgruppenterminierte Oxyalkylenpolymer, und 35 Masseteilen von Kaneka MS Polymer S303, erhältlich von Kaneka Corp., als der hydrolysierbare Silylgruppenterminierte Oxyalkylenpolymer, 70 Masseteilen von DIDP (Diisodecylphthalat) als Weichmacher, 200 Masseteilen oberflächenmodifizierten Bodenkalziumcarbonat als Füllstoff, 10 Masseteilen Titanoxid, 10 Masseteilen aliphatisches Amidwachs, als Antiverlaufsmittel (antisagging agent), 1 Masseteil Ultraviolettabsorber und 1 Masseteil Lichtstabilisator beladen, und die Ladung wurde bei konstantem Mischen im Vakuum bei 120ºC für 2 Stunden entwässert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 3 Masseteile Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator, 2 Masseteile von N-(β- Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan als Klebrigmacher, eine Mischung aus 2,33 Masseteilen von 2- Ethylhexansäure und 3 Masseteilen Laurylamin als Härtungskatalysator, und ferner 1 Masseteil von Dibutylzinndiacetylacetonat (U-220) hinzugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und in einem luftdichten Behälter dispergiert, um eine härtbare Einkomponentenzusammensetzung zur Verführung zu stellen. Die Zugfestigkeitseigenschaften, die Rückverformung, und die Adhäsionsfähigkeiten der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Zugfestigkeitseigenschaften

Die Zusammensetzung wurde in einer Stärke von etwa 3 mm aufgetragen und bei 23ºC, 55% RH für 3 Tage und dann bei 50ºC für 4 Tage belassen, um ein gehärtetes Produkt zur Verfügung zu stellen. Diese Probe wurde auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften gemäß JIS K6301 untersucht.

Rückverformung

Das auf die gleiche Art und Weise wie vorher erhaltene gehärtete Produkt wurde bei 70ºC für 2 Tage, in Wasser bei 23ºC für 1 Tag, bei 70ºC für 3 Tage, in Wasser bei 23ºC für 1 Tag und bei 23ºC, 55% RH für einen Tag in der erwähnten Reihenfolge belassen. Aus dieser Schicht wurde eine Probe in der Form einer Dumpbell Nr. 3 wie in JIS K6301 angegeben, ausgestanzt und von 20 mm zu 40 mm zwischen zwei Markierungen für 24 Stunden gestreckt. Eine Stunde nach Freigabe aus diesem Zug wurde der Prozentsatz der Rückverformung der Länge zwischen den Markierungen berechnet.

Adhäsionsfähigkeit

Unter Verwendung von Aluminium, Glas und Mörtel als Substrat wurde das Dichtungsmittel auf jeder Substratoberfläche verteilt und zum Aushärten bei 23ºC, 55% RH für 7 Tage belassen, um ein ausgehärtetes Produkt zu ergeben. Die ausgehärteten Proben wurden entsprechend einer manuellen Schäluntersuchung unterzogen, und der Grad der Abschälung wurde visuell gemäß der folgenden Kriterien bewertet.
O: Geringe Grenzschichtabschälung zwischen Dichtungsmittel und Substrat
Δ: einige Grenzschichtabschälung zwischen Dichtungsmittel und Substrat
X: wesentliche Grenzschichtabschälung zwischen Dichtungsmittel und Substrat

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Unter Verwendung von 2-Ethylhexansäure, Laurylamin und Dibutylzinndiacetylacetonat, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen, wurde das Verfahren des Beispiels 1 auf andere Weise wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Molanzahl von 2-Ethylhexansäure, Laurylamin und Dibutylzinndiacetylacetonat, verwendet in Vergleichsbeispiel 5 und 6, waren gleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die vorliegende Erfindung, die wie vorher beschrieben aufgebaut ist, kann eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung stellen, welche eine reduzierte Spannung ohne Beeinträchtigung der Rückstellkraft und anderer physikalischer Eigenschaften, und einen ausreichenden Grad an Adhäsionsvermögen hat.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, welche ein Oxyalkylenpolymer mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül (A-1),

eine Säure (B)

ein Amin (C), und

einen Härtungskatalysator der Zinn-Serie (D) umfasst,

wobei die Säure (B) bzw. das Amin (C) in einem molaren Überschuss zum Härtungskatalysator der Zinn-Serie (D) enthalten ist.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein Vinylpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe (A-2) umfasst, gemischt wie das Oxyalkylenpolymer mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe pro Molekül (A- 1).

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reaktive Siliciumgruppe durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:

-[Si(R²)2-a(X)aO]m-Si(R³)3-b(X)b (2)

wobei R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R&sup4;)&sub3;SiO- darstellen, in der R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, und die drei R&sup4;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; falls von R² oder R³ 2 oder mehr vorhanden sind, kann jedes die gleichen oder unterschiedliche Gruppen darstellen; X stellt eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe dar, und falls von X 2 oder mehr vorhanden sind, kann jedes die gleichen oder unterschiedliche Gruppen darstellen; a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar; b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar, und falls von m 2 oder mehr vorhanden sind, kann a in m der -[Si(R²)2-a(X)aO]m- Gruppe die gleichen oder unterschiedliche Werte darstellen; wobei von X wenigstens eins vorhanden ist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Säure (B) eine Carbonsäure ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Amin (C) ein primäres Amin ist.