JPH08176429A

JPH08176429A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08176429A
Application number: JP32311494A
Authority: JP
Inventors: Takao Doi; 孝夫土居; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takashi Watabe; 崇渡部; Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有す
るケイ素含有基を有しかつイオン性不純物の総量が５０
ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽
和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成
物。【効果】貯蔵安定性に優れ、その硬化物が優れた機械強
度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関し、特に貯蔵安定性に優れ、その硬化物が優れた機
械物性を有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの加水分解性ケ
イ素基（ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有す
るケイ素含有基）を有するポリオキシアルキレンは、硬
化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物
・密封組成物等の用途に用いられているが、特に接着
剤、防水剤等のような用途には硬化物の強度が不十分で
あり、実用上問題がある。また分子内に少なくとも１つ
の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと
重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組
成物が提案されているが、粘度が高くなるという欠点が
あり作業性上問題がある。

【０００３】これらの欠点を改良するために、出願人は
特願平５−２３２５１８号において、複合金属シアン化
物錯体触媒を使用して製造した水酸基含有ポリオキシア
ルキレン重合体を用いて得られる、少なくとも１個の加
水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンおよび
重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組
成物を提案したが貯蔵安定性などの点で未だ不十分であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械強度
と、接着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性組成
物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の発明である。下記式（１）で示される加水分解性ケイ
素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下
である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。複合金属
シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテ
ルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｄ）の誘導体であって下記式（１）で示され
る加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物が５０
ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽
和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成
物。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
ａは１、２または３。

【０００６】本発明の有機重合体（Ａ）は、式（１）で
示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純
物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特に金属イオン性不
純物が３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下である
ことが好ましい。通常、加水分解性ケイ素基を有する重
合体は、重合体を製造する際や加水分解性ケイ素基を導
入する際に使用する触媒に起因する金属イオン性不純物
等を含有する。これらのイオン性不純物量を低減するこ
とにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成
物の貯蔵安定性が良好となることが判明した。また、こ
れらイオン性不純物は硬化性組成物の硬化物中にそのま
ま残留するため、硬化物の吸水率が高くなり製品の接着
強度、特に耐水接着強度に影響があることが判明した。
この点においてもイオン性不純物量の低減は非常に重要
である。

【０００７】その低減方法としては、下記の（Ｉ）や
（II）の方法が挙げられ、本発明では、特に（Ｉ）の方
法がイオン性不純物を有効に低減できるので好ましい。

【０００８】（Ｉ）重合体に含有される金属イオン性不
純物を、重合体に本質的に不溶な金属塩とした後、該金
属塩を重合体より除去する方法。具体的には金属イオン
性不純物と反応して、重合体に本質的に不溶な金属塩を
形成しうる化合物、水および必要に応じてノニオン系界
面活性剤を添加した後、脱水することにより金属塩を析
出させ、次に該金属塩を除去する方法がある。金属塩を
形成しうる化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウムなどが好ま
しい。金属塩は、ろ過操作や吸着操作などにより除去で
きる。

【０００９】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００１０】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であることが好まし
く、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の水
酸基における水素原子を式（１）に置換したものが好ま
しい。有機重合体（Ａ）は、下記に述べるように、水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水
分ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。

【００１１】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
は、通常、触媒の存在下、開始剤に環状エーテルを重合
させて得られる。触媒としては、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属系触媒、複合金属シアン
化物錯体触媒、金属ポルフィリン錯体触媒等が挙げられ
る。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等
の環状エーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられ、
これらは単独で使用または併用される。

【００１２】開始剤としては２〜８の活性水素を有する
化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、
特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が
好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、シュークロースおよびこれらに環状エーテルを反応
させて得られる目的物より低分子量のポリオールがあ
る。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モ
ノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１３】重合体（Ｄ）の水酸基数は２以上が好まし
く、特に２〜４が好ましい。特に好ましい重合体（Ｄ）
はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレ
ントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオール
である。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場
合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテ
ルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオール
も使用できる。

【００１４】水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基
価換算分子量は５０００以上であることが好ましく、上
限は３００００である。ここで水酸基価換算分子量とは
５６１００×（１分子あたりの水酸基の数）／水酸基価
で示される分子量である。

【００１５】有機重合体（Ａ）は下記式（１）で示され
る加水分解性ケイ素基を有する。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
ａは１、２または３。式（１）中のＲは２価の有機基で
ある。Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキ
ル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好
ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であ
る。

【００１６】式（１）中のＸは加水分解性基であり、た
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート
基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち炭素
原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４
以下、が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以
下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などが例示できる。式（１）中のａは１、
２または３であり、２または３が好ましい。

【００１７】本発明において、有機重合体（Ａ）は、複
合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状
エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシア
ルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって、式（１）で示
される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物
が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。複合金属シア
ン化物錯体（Ｅ）の使用により、従来のアルカリ金属触
媒を使用するよりＭ_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量
で、より低粘度の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合
体（Ｄ）を得ることができる。

【００１８】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライム
が特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５
１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが好まし
い。

【００１９】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒とし
て開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含
有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）から有機重合体
（Ａ）を製造する場合、有機重合体（Ａ）は、複合金属
シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属イオンおよびアル
カリ金属イオンを通常含有する。これらのイオン性不純
物は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００２０】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるように水酸基含有ポリオキシア
ルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分解性ケイ素基を導
入して製造されるものが好ましい。そのような化合物は
室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟
性を保持し、シーリング材、接着剤などに利用する場
合、好ましい特性を備えている。

【００２１】（イ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導
入したものと下記式（２）で示される水素化ケイ素化合
物を反応させる方法。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。

【００２２】ここで不飽和基を導入する方法としては、
重合体（Ｄ）の末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法あるいは不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を重合体（Ｄ）と
反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネー
ト結合などにより結合させる方法がある。この方法にお
いては、重合体（Ｄ）の製造において環状エーテルを重
合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基
含有モノエポキシ化合物を共重合させることにより側鎖
に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和
基含有モノヒドロキシ化合物を用いて製造した水酸基含
有ポリオキシアルキレン重合体も使用できる。

【００２３】（ロ）重合体（Ｄ）の末端に下記式（３）
で示される化合物を反応させる方法。Ｒ¹ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ⁵ −ＮＣＯ・・・（３）ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁵ は炭素数
１〜１７の２価炭化水素基である。

【００２４】（ハ）重合体（Ｄ）の末端にトリレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応さ
せてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート
基に下記式（４）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応
させる方法。Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（４）ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基であ
る。

【００２５】（ニ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導
入し、その不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式
（４）で示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応さ
せる方法。

【００２６】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法における各ケイ素化合物を反応させる前
や後、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量
を５０ｐｐｍ以下とする。特に、重合体（Ｄ）あるいは
その末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン
性不純物を、重合体（Ｄ）あるいはその末端不飽和基導
入物（Ｃ）に本質的に不要な金属塩とした後、除去する
ことにより、含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以
下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入
するあるいは末端不飽和基導入物（Ｃ）と式（２）の水
素化ケイ素化合物と反応させる方法が好ましい。

【００２７】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｄ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化物の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００２８】本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合性不
飽和基含有モノマーの重合体は式（５）で示される重合
性不飽和基含有モノマーを単独または２種以上共重合さ
せることによって得られる。

【００２９】ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁶ Ｒ⁷ ・・・（５）式中、Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化
水素基、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水
素基、フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトリル基、グリシドキシ基、アルケニル基、
アシルオキシ基、アミド基、またはピリジル基である。

【００３０】式（５）で示される重合性不飽和基含有モ
ノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、アクリル酸あるいはそれらのエステル
やアクリルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニ
トリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有
モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、
イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有モノマー、およびこれら以外のオレ
フィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビ
ニルエーテル等がある。

【００３１】また必要に応じて式（６）で示されるシリ
コン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマ
ーとして用いうる。

【００３２】Ｙ_3-n −Ｓｉ（Ｒ⁸ _n）Ｒ⁹ ・・・（６）式中、Ｒ⁸ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケト
キシメート基、などの加水分解性基、ｎは０、１または
２、Ｒ⁹ は重合性不飽和基を有する有機残基である。

【００３３】（６）式で示されるシリコン化合物として
は具体的には、化１の化合物等が挙げられる。

【００３４】

【化１】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００３５】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択できる。主成分としてアクリロニ
トリル等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレ
ン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のシアノ基含有モノマーを用いた場合に
は、特に優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ま
しい。

【００３６】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
（Ｂ）の量は特に限定されず、有機重合体（Ａ）１００
重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用するの
が、作業性等の点から好ましい。重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合は、有機重合体（Ａ）の存在下で重合性不
飽和基含有モノマーを重合する方法、重合体（Ｄ）の末
端不飽和基導入物（Ｃ）の存在下で重合性不飽和基含有
モノマーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有
モノマーを重合する方法等が挙げられる。

【００３７】重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）
とは先に示した有機重合体（Ａ）の製造方法における加
水分解性ケイ素基を導入する前のポリオキシアルキレン
であり、末端に不飽和基と任意に水酸基を有するポリオ
キシアルキレンである。

【００３８】溶剤は、重合に用いる不飽和基含有モノマ
ーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる重合開
始剤はラジカル発生剤に限定されず、重合性不飽和基含
有モノマーを重合しうる各種化合物を使用でき、場合に
よっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によっ
て重合できる。重合開始剤としては、たとえばパーオキ
シド系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や
金属化合物触媒等がある。具体的によく使用される重合
開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシ
エステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート等がある。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、上記重合性不飽
和基含有モノマーの重合体と、有機重合体（Ａ）を混合
することによって得られるが、重合性不飽和基含有モノ
マーの重合を、有機重合体（Ａ）の存在下で行った場合
には、モノマーの重合後、新たに有機重合体（Ａ）と混
合しなくても目的の組成物が得られる。また重合性不飽
和基含有モノマーの重合を末端不飽和基導入物（Ｃ）の
存在下で行った場合には重合後、引き続き末端不飽和基
導入物（Ｃ）に反応性加水分解性ケイ素基を導入するこ
とによっても目的の組成物が得られる。重合性不飽和基
含有モノマーの重合を溶剤中で行った場合には、有機重
合体（Ａ）と混合後、溶剤の一部または全部を留去する
ことによって目的の組成物が得られる。

【００４０】組成物中において重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体は、有機重合体（Ａ）中で、微粒子状に均
一に分散していてもまた均一に溶解していてもよく、組
成物の粘度等の作業性を考慮した場合には均一に分散し
ている方が好ましい。

【００４１】これらの点からいって、具体的には主成分
としてアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、ス
チレン等のスチレン系モノマー、グリシジルメタクリレ
ート等のグリシジル基含有モノマーを用いるのがよい。
特にグリシジル基含有モノマーを選択した場合には、同
時に各種基材への優れた接着性も付与しうる。

【００４２】本発明硬化物を硬化させる際には（Ａ）成
分ないし（Ｂ）成分中の加水分解性ケイ素基の硬化反応
を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触
媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチ
ル酸錫およびジブチル錫ジラウレートのようなカルボン
酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート
等のようなアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基
性触媒を使用しうる。

【００４３】本発明の組成物にはさらに必要であれば、
補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、密着剤等を含ま
せてもよい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末
シリカ等が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、シリカ等が、可塑剤としてはジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩
素化パラフィンおよび石油系可塑剤等が、顔料には酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料
が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添
ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、微粉末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、
エポキシシラン等が挙げられる。

【００４４】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に
硬化物自体の十分な強度や高い接着性が要求される用途
に好適である。

【００４５】

【実施例】

［製造例１］ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキ
シドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得
た。これに水酸化ナトリウムを加え、触媒を失活させた
後に塩酸で中和し、脱水により析出した塩を吸着剤とと
もに濾過して精製物を得た。残存するイオン性不純物は
２０ｐｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は１０ｐｐｍ
であった。これにイソシアネートプロピルメチルジメト
キシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸
基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水
分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（Ａ）を得
た。原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基価換算
分子量を基にした（Ａ）の分子量は１１，０００、ＧＰ
Ｃ法によるＭ_w ／Ｍ_n は１．３２であった。

【００４６】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液
を加えて、メタノールを除去した後、塩化アリルを反応
させ末端の水酸基をアリル基に変換した。反応物に酸性
ピロリン酸塩、少量の水分およびノニオン系界面活性剤
を添加し、脱水により塩を凝集させた後、吸着剤ととも
に濾過して精製された末端アリル基含有ポリオキシアル
キレン（Ｂ）を得た。残存するイオン性不純物は１２ｐ
ｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は６ｐｐｍであっ
た。原料ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価換
算分子量を基にした（Ｂ）の分子量は１７，３００、Ｇ
ＰＣ法によるＭ_w ／Ｍ_nは１．３８であった。

【００４７】［製造例３］製造例２で得られた（Ｂ）に
メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させ
てアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換
して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン
（Ｃ）を得た。（Ｂ）の原料であるポリオキシプロピレ
ントリオールの水酸基価換算分子量を基にした（Ｃ）の
分子量は１７，６００、ＧＰＣ法によるＭ_w ／Ｍ_n は
１．３９であった。

【００４８】［製造例４］ＫＯＨ触媒を用いて得られた
平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを
金属ナトリウムにて末端ナトリウム化した後、ジブロモ
メタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分
子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造
例２と同様の方法で末端アリル化した後、析出した塩を
濾過して精製物を得た。残存する金属イオン性不純物は
１５０ｐｐｍであった。製造例３と同様の方法で、メチ
ルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン（Ｄ）を得た。原料ポ
リオキシプロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基
にした（Ｄ）の分子量は９，７００、ＧＰＣ法によるＭ
_w ／Ｍ_n は２．８であった。

【００４９】［実施例１］製造例１で得られた（Ａ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつメチルメタクリレート１５ｇ、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け
た。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基
含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有す
るポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。

【００５０】［実施例２］製造例１で得られた（Ａ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アク
リロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有
モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポ
リオキシアルキレンからなる組成物を得た。

【００５１】［実施例３］製造例２で得られた（Ｂ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アク
リロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気にて除去し、引き続きこれにメチ
ルジメトキシシランを加え、シリル化反応を行いポリオ
キシアルキレンの両末端のアリル基をメチルジメトキシ
シリルプロピル基に変換し、重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキ
シアルキレンからなる組成物を得た。

【００５２】［実施例４］製造例３で得られた（Ｃ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アク
リロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有
モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポ
リオキシアルキレンからなる組成物を得た。

【００５３】［実施例５］トルエン１００ｇに製造例２
で得られた（Ｂ）５０ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入
れ、１００℃に保ちつつグリシジルメタクリレート７０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２
時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を
続けた。反応終了後、製造例３で得られた（Ｃ）を２５
０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未
反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱
減圧脱気にて留去し、重合性不飽和基含有モノマーの重
合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアル
キレンからなる組成物を得た。

【００５４】［比較例１］製造例４で得られた（Ｄ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつメチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間
かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続け
た。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基
含有モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有す
るポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物
中の加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレ
ンのＭ_w ／Ｍ_n は３．０であった。

【００５５】［比較例２］製造例４で得られた（Ｄ）１
００ｇを、３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アク
リロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有
モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有するポ
リオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物中の
加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンの
Ｍ_w ／Ｍ_n は２．９であった。

【００５６】実施例１〜５、比較例１、２の２５℃にお
ける粘度測定結果と２５℃における貯蔵安定性を表１に
示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記実施例１〜５で得られた硬化性組成物
に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、
２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さらに５０℃
で７日硬化養生後に物性測定を行った。その結果を表２
に示す。また、実施例１〜５で得られた硬化性組成物に
アミノシランとジブチルスズジラウレートを加え、アル
ミニウム（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐ）に対す
る引張剪断強度を測定した。その結果も表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】以上示したように、複合金属シアン化物
錯体触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン重合
体の誘導体であって加水分解性ケイ素基を有しかつイオ
ン性不純物の総量が５０ｐｐｍである有機重合体（Ａ）
と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からな
る硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は優
れた機械強度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/20 ＬＪＭ 101/10 ＬＴＢ (72)発明者樋口俊彦神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される加水分解性ケイ素
基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下で
ある有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
ａは１、２または３。
【請求項２】有機重合体（Ａ）が、水酸基含有ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体である、請求項１の
硬化性組成物。
【請求項３】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒とし
て開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含
有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって
下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつ
イオン性不純物が５０ｐｐｍ以下である有機重合体
（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体
（Ｂ）からなる硬化性組成物。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
ａは１、２または３。
【請求項４】有機重合体（Ａ）に含有される金属イオン
性不純物を、有機重合体（Ａ）に本質的に不溶な金属塩
とした後、該金属塩を有機重合体（Ａ）より除去するこ
とにより、有機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不純
物を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請求項３
の硬化性組成物。
【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）に含有
される金属イオン性不純物を、重合体（Ｄ）に本質的に
不溶な金属塩とした後、該金属塩を重合体（Ｂ）より除
去することにより、重合体（Ｄ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水
分解性ケイ素基を導入して得られる有機重合体である、
請求項３の硬化性組成物。
【請求項６】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）の末端
不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン性不純物
を、末端不飽和基導入物（Ｃ）に本質的に不溶な金属塩
とした後、該金属塩を末端不飽和基導入物（Ｃ）より除
去することにより、末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有さ
れるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不
飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）で示される水素化ケ
イ素化合物と反応させることにより得られる有機重合体
である、請求項３の硬化性組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または
３。
【請求項７】有機重合体（Ａ）中において、重合性不飽
和基含有モノマーを重合することによって得られる、請
求項１〜６のいずれかの硬化性組成物。
【請求項８】重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）
中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合した
後、引き続き末端不飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）
で示される水素化ケイ素化合物と反応させることにより
得られる、請求項１〜６のいずれかの硬化性組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または
３。
【請求項９】溶剤中において、重合性不飽和基含有モノ
マーを重合することによって、重合体（Ｂ）を得た後、
有機重合体（Ａ）と混合し、しかる後溶剤の一部または
全部を留去することによって得られる、請求項１〜６の
いずれかの硬化性組成物。