DE69802748T3

DE69802748T3 - Silicium-Siliciumcarbidwerkstoff und siliciumcarbidfaserverstärkter Silicium-Siliciumcarbidverbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69802748T3
Application number: DE69802748T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kagamihara-city Gifu-pref. Hanzawa; Masatoshi Mito-city Ibaraki-pref. Futakawa; Saburo Naka-gun Ibaraki-pref. Shimizu; Kaoru Hitachinaka-city Onuki; Ikuo Naka-gun Ibaraki-pref. Ioka; Ynte Johan Limerick Stockman
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: DE69802748T2; EP0891956B2; JPH1135376A; US6444063B2; DE69802748D1; JP4014254B2; US20010026868A1; EP0891956B1; EP0891956A2; US6254974B1; EP0891956A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ und einen SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundgegenstand vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, die beide hervorragende Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Festigkeit, Zähigkeit und dergleichen aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.
Im Zuge des raschen Fortschritts technologischer Innovationen werden in verschiedenen Teilen der Welt große Projekte geplant und durchgeführt, um neueste Technologien, wie z.B. Space-Shuttles und Weltraumflugkörper (auf dem Gebiet der Raumfahrt), Hochtemperatur-Verbrennungsgasturbinen (im Energiebereich) und Hochtemperatur-Gasöfen und Kernfusionsreaktoren (auf dem Gebiet der Atomenergie) zu entwickeln.
Auch die Nutzung von Wasserstoffenergie wird untersucht, um sie als Alternative zu Kernenergie und Solarenergie zu nutzen. In diesem Zusammenhang werden teures Metall oder Feinkeramik zur Verwendung als Reaktormaterial untersucht. Diese Strukturmaterialien müssen bei mittleren bis hohen Temperaturen (200 bis 2.000°C) hohe Festigkeit, hohe Zuverlässigkeit, was Zähigkeit und Stoßfestigkeit betrifft, und Widerstandsfähigkeit gegenüber Umwelteinflüssen (z.B. Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Strahlungsbeständigkeit) aufweisen.
Zur Zeit gibt es als Keramik mit hervorragender Hitzebeständigkeit neu entwickelte Keramikmaterialien, nämlich Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, die beide hohe Festigkeit aufweisen. Sie sind jedoch von Natur aus zerbrechlich und, selbst wenn sie nur geringe Defekte aufweisen, sehr zerbrechlich und weisen außerdem geringe Beständigkeit gegen Thermoschocks oder mechanischen Stoß auf.
Um diese Nachteile der obigen Keramikmaterialien zu überwinden, wurde ein Keramik-Matrixmaterial (CMC) entwickelt, worin eine kontinuierliche Keramikfaser mit einem Keramikmaterial vermischt ist. Dieses Material, das auch bei hohen Temperaturen hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit, hervorragende Stoßfestigkeit und hervorra gende Umweltbeständigkeit aufweist, wird in Europa, den Vereinigten Staaten usw. aktiv als Strukturmaterial mit extrem hoher Beständigkeit untersucht.
Beispielsweise wurde ein Keramikmatrix-Verbundkörper (CMC) entwickelt, worin eine Faser in eine Keramikmatrix eingemischt wurde, indem aus langen Keramikfasern (üblicherweise mehreren Hundert bis mehreren Tausend Fasern) mit einem Durchmesser von etwa 10 μm ein Faserbündel (ein Garn) gemacht wurde, diese Faserbündel zweidimensional oder dreidimensional angeordnet wurden, um eine unidirektionale Bahn oder ein Tuch zu bilden, oder eine Vielzahl derartiger Bahnen oder Tücher aufeinander schichtgepresst wurde, um ein vorgeformtes Material (einen Faser-Vorformling) mit einer gewünschten Form zu bilden, und innerhalb des vorgeformten Materials beispielsweise durch (a) chemische Dampfinfiltration oder (b) Infiltration von anorganischem Polymer und Sintern eine Matrix gebildet wurde oder das Innere des vorgeformten Materials durch Gießen mit einem Keramikpulver gefüllt wurde und das resultierende Material gesintert wurde, um im Inneren des vorgeformten Materials eine Matrix zu bilden.
Beim Sintern (Brennen), das bei der Herstellung von herkömmlichem Keramikmatrixmaterialien eingesetzt wird, wurde jedoch dem im Verfahren erzeugten CO-Gas keine Beachtung geschenkt, und es wurde nur ein Inertgas durch eine leichte Druckregulierung eingeleitet – hauptsächlich, um Si-Verdampfung zu verhindern.
Als Folge wird das CO-Gas, das während des Brennens in Verbindung mit der Umwandlung von organischem Polymer in Keramik durch die Umsetzung von freiem Kohlenstoff (der in der Brennatmosphäre vorhanden ist) und O₂ und die Umsetzung von freiem Kohlenstoff und SiO₂ erzeugt wird, freigesetzt, wodurch Defekte entstehen; diese Defekte und das Wachsen von β-SiC-Kristallen verursachen eine deutliche Beeinträchtigung der Festigkeit; weiters können die im Keramikmatrixmaterial erzeugten Poren nicht auf 0 reduziert werden, und ihre Große macht nicht weniger als 1 mm aus, was zu einer Beeinträchtigung der Witterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit führen kann.
Obwohl das herkömmliche Keramikmatrixmaterial im Inneren SiC-Fasern enthält, werden durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen SiC-Fasern und Si-SiC-Gruppen thermische Spannungen erzeugt, der das Material während der praktischen Verwendung ausgesetzt ist; daher kommt es bei diesem Material in manchen Fällen zum Abschälen des Laminats.
Die JP-A-9-45467 beschreibt ein wärmeregenerierendes Material, das ein Kohlenstoffbasismaterial, eine Überzugsschicht, die Si, SiC und C enthält, und eine Oberflächenschicht aufweist, die Si und SiC enthält. Die Si-Konzentration nimmt von der Oberfläche weg nach innen ab.
Die DE-A-1671180 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Körpers aus feinverteiltem SiC und C, der dann durch Infiltration mit geschmolzenem Si verarbeitet wird. Der Körper wird in Gegenwart von Siliciummonoxiddampf erhitzt, der mit dem Kohlenstoff reagiert, um zusätzliche Porosität in den äußeren Schichten des Körpers bereitzustellen. Dünne Oberflächenschichten mit einem höheren Vol.-% an Silicium werden erhalten.
In Anbetracht der oben genannten Probleme des Standes der Technik ist die vorliegende Erfindung mit dem Ziel gemacht worden, Folgendes bereitzustellen:
ein Si-SiC-Material von Si-Konzentrationsgradienten-Typ und ein SiC-Faserverstärktes Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, die beide vorzugsweise deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit in stark oxidierender und korrodierender Umgebung und Festigkeit aufweisen und bei denen Defekte der Oberflächenschicht und der innersten Schicht ausheilbar sind, sowie
Verfahren zur Herstellung der obigen Materialien.
Die weiteren bevorzugten Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen darin, Folgendes bereitzustellen:
ein SiC-Faser-verstärktes Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, das – anders als Keramikmatrixmaterialien (CMC) mit Poren – im Wesentlichen keine Poren aufweist, wie z.B. ein SiC-Faser-verstärktes Si-SiC- Verbundmaterial, das durch CVD oder Infiltration von anorganischem Polymer erhalten wird und das verbesserte Zähigkeit aufweist, während es die Merkmale von Si-SiC-Sintermaterialien aufweist, wie z.B. hohe Oxidationsbeständigkeit, Kriechfestigkeit sowie Festigkeit und Zähigkeit von Normaltemperatur bis zu hohen Temperaturen, sowie
ein Verfahren zur Herstellung des obigen Materials.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Si-SiC-Material wie in Anspruch 1 dargelegt bereitgestellt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Si-SiC-Materials wie in Anspruch 2 dargelegt bereitgestellt.
Bei diesem oben angeführten Verfahren werden das geformte Material und Si vorzugsweise zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa auf einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL oder mehr pro kg der Gesamtmenge an geformtem Material und Si zugeführt wird und die Temperatur dann auf 1.500 bis 2.500°C erhöht wird, um Si durch Schmelzinfiltration in das geformte Material einzubringen. Das Inertgas ist vorzugsweise Ar.
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein SiC-Faser-verstärkter Si-SiC-Verbundgegenstand wie in Anspruch 5 dargelegt bereitgestellt.
Bei diesem SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundgegenstand liegt das Verhältnis zwischen der Si-Konzentration der Oberflächenschicht und der Si-Konzentration des inneren Abschnitts vorzugsweise im Bereich von innerer Abschnitt/Oberflächenschicht = 0/100 bis 90/100.
Außerdem beträgt bei diesem SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundgegenstand der Sauerstoffgehalt der SiC-Fasern vorzugsweise 0,5 Massen-% oder weniger, und die SiC-Fasern können in Form eines zweidimensionalen oder dreidimensionalen Tuchs vorliegen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterials wie in Anspruch 8 dargelegt bereitgestellt.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung eine SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundgegenstands werden das geformte Material und das Si vorzugsweise zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa und einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL oder mehr pro kg der Gesamtmenge an geformtem Material und Si zugeführt wird, und dann wird die Temperatur zur Schmelzinfiltration von Si in das geformte Material auf 1.500 bis 2.500°C erhöht. Das Inertgas ist vorzugsweise Ar.
Beim Si-SiC-Material von Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung und beim SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung beträgt die Porosität annähert 0 (1,0% oder weniger), und die Si-Konzentration nimmt von der Oberflächenschicht zur innersten Schicht hin allmählich ab.
Dadurch weisen die erfindungsgemäßen Materialien hervorragende Korrosionsbeständigkeit in stark oxidierender oder korrodierender Umgebung und hervorragende Festigkeit und eine wesentlich verbesserte Ausheilbarkeit von Defekten der Oberflächenschicht und der innersten Schicht auf.
Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Si-SiC-Materials von Si-Konzentrationsgradienten-Typ beschrieben.
Das Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung wird durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material erhalten, das SiC-Teilchen umfasst.
Die Eigenschaften des Si-SiC-Materials vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ sind je nach der Struktur des geformten Materials, in das Si durch Schmelzinfiltration ein zubringen ist, unterschiedlich. Daher ist das Herstellungsverfahren für das geformte Material sehr wichtig, und vorzugsweise wird das geformte Material nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Nachstehend wird Verdichtungsformung als ein Beispiel für das Herstellungsverfahren für das geformte Material beschrieben, das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Das Haupt-Rohmaterial des geformten Materials besteht in granulierten SiC-Teilchen, die erhalten werden, indem ein Gemisch, das grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 100 μm, feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und wünschenswerterweise ein Kohlenstoffpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm umfasst, Granulation durch Sprühtrocknen oder dergleichen unterzogen wird. Vorzugsweise werden zumindest zwei Arten von granulierten SiC-Teilchen mit unterschiedlicher Klopfdichte entsprechend gewählt und verwendet.
Im Übrigen ist "Klopfdichte" das spezifische Schüttgewicht, das erhalten wird, wenn ein Pulver in einen Behälter gefüllt und zum Stabilisieren für eine bestimmte Zeitspanne gerüttelt oder aufgeklopft wird.
SiC-Granulatteilchen mit einer Klopfdichte von 0,7 bis 0,85 werden in eine bestimmte Form gefüllt und Formpressen oder dergleichen unterzogen, um ein vorgeformtes Material 1 herzustellen.
Auf die gleiche Weise werden ein vorgeformtes Material 2, das SiC-Granulatteilchen mit einer Klopfdichte von 0,85 bis 1,00 umfasst, und ein vorgeformtes Material 3 hergestellt, das SiC-Granulatteilchen mit einer Klopfdichte von 1,00 bis 1,3 aufweist.
Wie oben gezeigt sind die Klopfdichten der SiC-Teilchen der vorgeformten Materialien 1 bis 3 so eingestellt, dass gilt: "vorgeformtes Material 1 < vorgeformtes Material 2 < vorgeformtes Material 3".
Dann wird aus diesen vorgeformten Materialien ein geformtes Material gebildet. In diesem Fall ist es wichtig, dass das vorgeformte Material, das die SiC-Teilchen mit der geringsten Klopfdichte umfasst, die Oberflächenschicht des geformten Materials bildet, und dass die innerste Schicht des geformten Materials aus zumindest einem vorgeformten Material gebildet ist, das SiC-Teilchen mit einer Klopfdichte über jener der Oberflächenschicht gebildet ist. Außerdem sind die vorgeformten Materialien vorzugsweise so angeordnet, dass die Klopfdichte der SiC-Teilchen von der Oberflächenschicht des geformten Materials zur innersten Schicht hin allmählich zunimmt.
Beispielsweise sind die vorgeformten Materialien so angeordnet, dass eine der folgenden Sandwich-Strukturen gebildet wird: "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 1" oder "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 3 – vorgeformtes Material 1" oder "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 3 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 1"; dann wird Formpressen durchgeführt, um ein schichtgepresstes geformtes Material herzustellen.
Weiters wird nachstehend Formgießen als weiteres Beispiel für das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Herstellungsverfahren für das geformte Material beschrieben.
Zunächst werden als Hauptmaterialien für das geformte Material Aufschlämmungen hergestellt, indem ein organisches Bindemittel und Wasser einem Gemisch zugegeben werden, das grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 100 μm, feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und wünschenswerterweise ein Kohlenstoffpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm umfasst. Vorzugsweise werden wenige bis mehrere Arten von Aufschlämmungen mit unterschiedlichem Anteil (Gew.-%) der groben SiC-Teilchen und der feinen SiC-Teilchen (diese beiden Arten von SiC-Teilchen sind die Hauptmaterialien jeder Aufschlämmung) entsprechend gewählt und verwendet.
Genauer gesagt werden eine Aufschlämmung A, die die groben SiC-Teilchen (20 bis 40 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (80 bis 60 Gew.-%) umfasst, eine Aufschlämmung B, die die groben SiC-Teilchen (40 bis 60 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (60 bis 40 Gew.-%) umfasst, sowie eine Aufschlämmung C hergestellt, die die groben SiC-Teilchen (60 bis 80 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (40 bis 20 Gew.-%) umfasst.
Die Gesamtmenge an SiC-Teilchen (groben SiC-Teilchen und feinen SiC-Teilchen) in jeder der Aufschlämmungen A bis C ist konstant. Daher ist, wenn der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen hoch ist, der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen niedrig; und wenn der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen niedrig ist, ist der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen hoch.
Als nächstes wird ein geformtes Material unter Verwendung dieser Aufschlämmungen hergestellt. Dabei ist es notwendig, dass die Aufschlämmung, die die groben SiC-Teilchen im höchsten Anteil (Gew.-%) umfasst, so angeordnet wird, dass die Oberflächenschicht des geformten Materials gebildet wird, und dass die innerste Schicht des geformten Materials so gebildet wird, dass sie die groben SiC-Teilchen in einem Anteil (Gew.-%), der geringer ist als jener in der Oberflächenschicht, und die feinen SiC-Teilchen in einem Anteil (Gew.-%) umfasst, der höher ist als jener in der Oberflächenschicht, enthält. Vorzugsweise ist die innerste Schicht des geformten Materials so ausgebildet, dass in einer Position näher der Mitte des geformten Materials der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen kleiner ist und der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen höher ist.
Gemäß einem Beispiel werden die Aufschlämmungen A bis C in eine bestimmte Form gegossen, um eine Sandwichstruktur aus "Aufschlämmung A – Aufschlämmung B – Aufschlämmung A" oder "Aufschlämmung A – Aufschlämmung C – Aufschlämmung A" oder "Aufschlämmung A – Aufschlämmung B – Aufschlämmung C – Aufschlämmung B – Aufschlämmung A" zu bilden, wodurch ein schichtgepresstes geformtes Material hergestellt wird.
Bei der Schmelzinfiltration von Si in das geformte Material, das nach einem der beiden obigen Verfahren hergestellt wurde, kann, da das geformte Material so hergestellt ist, dass die innerste Schicht eine geringere Porosität aufweist (Si wird später in diese Poren infiltriert) als die Oberflächenschichten, die Konzentration an infiltriertem Si von der Oberflächenschicht zur innersten Schicht hin verringert werden, d.h. die Si-Konzentration kann einen Gradienten aufweisen. Es kann zugelassen werden, dass das Verhältnis zwischen der Si-Konzentration der innersten Schicht und der Si-Konzentration der Oberflächenschicht in einem Bereich von innerste Schicht/Oberflächenschicht = 0/100 bis 90/100 liegt.
Das wie oben hergestellte schichtgepresste geformte Material wird gemeinsam mit Si zumindest 1 h lang in einem Brennofen bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa in einem Temperaturbereich von 1.100 bis 1.400°C gehalten, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL (Normliter) hindurchströmen gelassen wird (was bei 1.200°C und 0,1 hPa 5.065 l entspricht), wodurch ein geformtes Material erzeugt wird, das mit Si zu imprägnieren ist.
Als nächstes wird das mit Si zu imprägnierende Material auf eine Temperatur von 1.500 bis 2.500°C, vorzugsweise 1.700 bis 1.800°C, erhitzt, um Si durch Schmelzinfiltration einzubringen, um ein Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung herzustellen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geformtem Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ ist es wünschenswert, dass das geformte Material und Si in einem Brennofen zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa auf einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten wird, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL oder mehr, vorzugsweise 1 NL oder mehr, mehr bevorzugt 10 NL oder mehr, pro kg der Gesamtmenge an geformtem Material und Si hindurchströmen gelassen wird.
So wird durch die Durchführung des Brennschritts (einer Stufe vor Si-Schmelzen und Infiltration) in einem Inertgas-Strom das Gas (z.B. CO), das bei der Umwandlung von anorganischem Polymer oder anorganischer Substanz in Keramik erzeugt wird, aus der Brennatmosphäre entfernt, und darüber hinaus wird die Verunreinigung der Brennatmosphäre mit einem externen Faktor (z.B. O₂ in der Luft) verhindert; als Ergebnis kann das Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, das durch nachfolgende Schmelzinfiltration von Si in geformtes Material erhalten wird, im Wesentlichen keinerlei Porosität aufweisen.
Bei der Schmelzinfiltration von Si in das gebrannte geformte Material wird die Atmosphärentemperatur auf 1.500 bis 2.500°C, vorzugsweise 1.700 bis 1.800°C, erhöht. Dabei beträgt der Druck innerhalb des Brennofens vorzugsweise 0,1 bis 10 hPa.
Wie oben angeführt können beim Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, da die Si-Konzentration in der innersten Schicht im Vergleich zu jener in der Oberflächenschicht hoch ist, die Mikrorisse, die im Material auftreten, ausgeheilt werden. Als Ergebnis kann das Material Oxidationsbeständigkeit beibehalten.
Weiters wird beim Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ die Oberflächenschicht aus einem Schutzfilm gebildet, der vollständig mit Si imprägniert ist. Daher weist das Material deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit in einer stark oxidierenden und korrodierenden Umgebung auf, und die Oberflächen-Defekte können verringert und beseitigt werden. Als Ergebnis weist das Material auch in einer stark oxidierenden und korrodierenden Umgebung verbesserte Festigkeit auf.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen SiC-Faserverstärkten Si-SiC-Verbundmaterials vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ beschrieben.
Das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung wird durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material erhalten, das eine SiC-Faser und SiC-Teilchen umfasst.
Die Eigenschaften des SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterials vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ sind je nach der Struktur des geformten Materials, in das sie durch Schmelzinfiltration eingebracht wird, unterschiedlich. Daher ist das Herstellungsverfahren für das geformte Material sehr wichtig, und vorzugsweise wird das geformte Material nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Verdichtungsformung als ein Beispiel für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Herstellungsverfahren für das geformte Material wird nachstehend beschrieben.
Zunächst wird aus feinen SiC-Fasern (üblicherweise mehreren Hundert bis mehreren Tausend Fasern) mit einem Durchmesser von etwa 10 μm in Faserbündel (ein Garn) gebildet; und diese Faserbündel werden zweidimensional oder dreidimensional angeordnet, um eine unidirektionale Bahn oder ein Tuch zu bilden, oder solche Bahnen oder solche Tücher werden schichtgepresst, um einen Faser-Vorformling mit einer gewünschten Form zu bilden.
Das Haupt-Rohmaterial für das geformte Material besteht aus granulierten SiC-Teilchen, die erhalten werden, indem ein Gemisch, das grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 100 μm, feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und wünschenswerterweise ein Kohlenstoffpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm umfasst, Granulation durch Sprühtrocknen oder dergleichen unterzogen wird. Vorzugsweise werden zumindest zwei Arten von granulierten SiC-Teilchen mit unterschiedlicher Klopfdichte entsprechend gewählt und verwendet.
Granulierte SiC-Teilchen mit einer Klopfdichte von 0,7 bis 0,85 werden in einer Schicht angeordnet, wobei der oben erhaltene Faser-Vorformling in der Mitte der Schicht angeordnet wird, um eine Sandwichstruktur zu bilden, und Formpressen oder dergleichen unterzogen, um das vorgeformte Material 1 herzustellen.
Auf die gleiche Weise werden ein vorgeformtes Material 2, das granulierte SiC-Teilchen mit einer Klopfdichte von 0,85 bis 1,00 umfasst, und ein vorgeformtes Material 3 hergestellt, das granulierte SiC-Teilchen mit einer Klopfdichte von 1,00 bis 1,3 umfasst.
Wie oben gezeigt sind die Klopfdichten der SiC-Teilchen der vorgeformten Materialien 1 und 3 so eingestellt, dass gilt: "vorgeformtes Material 1 < vorgeformtes Material 2 < vorgeformtes Material 3".
Dann wird aus diesen vorgeformten Materialien ein geformtes Material gebildet. Dabei ist es wichtig, dass das vorgeformte Material, das die SiC-Teilchen mit der geringsten Klopfdichte umfasst, die Oberflächenschicht des geformten Materials bildet, und dass die innerste Schicht des geformten Materials aus zumindest einem vorgeformten Material gebildet ist, das SiC-Teilchen mit einer Klopfdichte über jener der Oberflächenschicht enthält. Außerdem sind die vorgeformten Materialien vorzugsweise so angeordnet, dass die Klopfdichte der SiC-Teilchen von der Oberflächenschicht des geformten Materials zur innersten Schicht hin allmählich zunimmt.
Beispielsweise sind die vorgeformten Materialien so angeordnet, dass eine der folgenden Sandwich-Strukturen gebildet wird: "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 1" oder "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 3 – vorgeformtes Material 1" oder "vorgeformtes Material 1 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 3 – vorgeformtes Material 2 – vorgeformtes Material 1"; dann wird Formpressen durchgeführt, um ein schichtgepresstes geformtes Material herzustellen.
Weiters wird nachstehend Formgießen als weiteres Beispiel für das Herstellungsverfahren des geformten Material beschrieben.
Zunächst wird aus feinen SiC-Fasern (üblicherweise mehreren Hundert bis mehreren Tausend Fasern) mit einem Durchmesser von etwa 10 μm ein Faserbündel (ein Garn) gebildet; und diese Faserbündel werden zweidimensional oder dreidimensio nal angeordnet, um eine unidirektionale Bahn oder ein Tuch zu bilden, oder solche Bahnen oder solche Tücher werden schichtgepresst, um einen Faser-Vorformling mit einer gewünschten Form zu bilden.
Dann werden als Hauptmaterialien für das geformte Material Aufschlämmungen hergestellt, indem ein organisches Bindemittel und Wasser einem Gemisch zugegeben werden, das grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 100 μm, feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und wünschenswerterweise ein Kohlenstoffpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 30 μm umfasst. Vorzugsweise werden wenige bis mehrere Arten von Aufschlämmungen mit unterschiedlichem Anteil (Gew.-%) der groben SiC-Teilchen und der feinen SiC-Teilchen (diese beiden Arten von SiC-Teilchen sind die Hauptmaterialien jeder Aufschlämmung) entsprechend gewählt und verwendet.
Aufschlämmung A, die die groben SiC-Teilchen (20 bis 40 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (80 bis 60 Gew.-%) umfasst, wird in eine bestimmte Form gegossen, in die der oben erhaltene Faser-Vorformling eingelegt worden ist, um den Faser-Vorformling mit der Aufschlämmung zu imprägnieren, wodurch das vorgeformte Material A hergestellt wird.
Auf die gleiche Weise werden ein vorgeformtes Material B, indem eine Aufschlämmung B verwendet wird, die die groben SiC-Teilchen (60 bis 40 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (40 bis 60 Gew.-%) umfasst, sowie vorgeformtes Material C hergestellt, indem eine Aufschlämmung C verwendet wird, die die groben SiC-Teilchen (60 bis 80 Gew.-%) und die feinen SiC-Teilchen (40 bis 20 Gew.-%) umfasst.
In den Aufschlämmungen A bis C der vorgeformten Materialien A bis C ist die Gesamtmenge an SiC-Teilchen (groben SiC-Teilchen und feinen SiC-Teilchen) konstant. Daher ist, wenn der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen hoch ist, der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen niedrig; und wenn der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen niedrig ist, ist der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen hoch.
Als nächstes wird ein geformtes Material unter Verwendung dieser vorgeformten Materialien hergestellt. Dabei ist es notwendig, dass das vorgeformte Material, das die groben SiC-Teilchen im höchsten Anteil (Gew.-%) umfasst, so angeordnet wird, dass es die Oberflächenschicht des geformten Materials bildet, und dass die innerste Schicht des geformten Materials aus dem vorgeformten Material gebildet wird, das die groben SiC-Teilchen in einem Anteil (Gew.-%), der geringer ist als jener in der Oberflächenschicht ist, und die feinen SiC-Teilchen in einem Anteil (Gew.-%) umfasst, der höher ist als jener in der Oberflächenschicht. Vorzugsweise ist die innerste Schicht des geformten Materials so ausgebildet, dass in einer Position näher der Mitte des geformten Materials der Anteil (Gew.-%) an groben SiC-Teilchen geringer ist und der Anteil (Gew.-%) an feinen SiC-Teilchen größer ist.
Beispielsweise werden die vorgeformten Materialien so angeordnet, dass eine der folgenden Sandwich-Strukturen gebildet wird: "vorgeformtes Material A – vorgeformtes Material B – vorgeformtes Material A" oder "vorgeformtes Material A – vorgeformtes Material C – vorgeformtes Material A" oder "vorgeformtes Material A – vorgeformtes Material B – vorgeformtes Material C – vorgeformtes Material B – vorgeformtes Material A"; dann wird Formpressen durchgeführt, um ein geformtes Material herzustellen.
Bei der Schmelzinfiltration von Si in das geformte Material, das nach einem der beiden obigen Verfahren hergestellt wurde, ist, da das geformte Material so hergestellt ist, dass die innerste Schicht eine geringere Porosität aufweist (Si wird später in diese Poren infiltriert) als die Oberflächenschicht, die Konzentration an infiltriertem Si von der Oberflächenschicht zur innersten Schicht hin verringert, d.h. die Si-Konzentration kann einen Gradienten aufweisen. Es kann zugelassen werden, dass das Verhältnis zwischen der Si-Konzentration der innersten Schicht und der Si-Konzentration der Oberflächenschicht in einem Bereich von innerste Schicht/Oberflächenschicht = 0/100 bis 90/100 liegt.
Das wie oben hergestellte schichtgepresste geformte Material wird gemeinsam mit Si zumindest 1 h lang in einem Brennofen bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa in einem Temperaturbereich von 1.100 bis 1.400°C gehalten, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL (Normiter) hindurchströmen gelassen wird (was bei 1.200°C und 0,1 hPa 5.065 l entspricht), wodurch ein geformtes Material erzeugt wird, das mit Si zu imprägnieren ist.
Als nächstes wird das mit Si zu imprägnierende geformte Material auf eine Temperatur von 1.500 bis 2.500°C, vorzugsweise 1.700 bis 1.800°C, erhitzt, um Si durch Schmelzinfiltration einzubringen, um ein Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, worin aus SiC-Fasern und einem Si-SiC-Sintermaterial ein Verbundmaterial hergestellt worden ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geformtem Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ ist es wünschenswert, dass das geformte Material und Si in einem Brennofen zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa auf einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten wird, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 NL oder mehr, vorzugsweise 1 NL oder mehr, mehr bevorzugt 10 NL oder mehr, pro kg der Gesamtmenge an geformtem Material und Si hindurchströmen gelassen wird.
So wird durch die Durchführung des Brennschritts (einer Stufe vor Si-Schmelzen und Infiltration) in einem Inertgas-Strom das Gas (z.B. CO), das bei der Umwandlung von anorganischem Polymer oder anorganischer Substanz in Keramik erzeugt wird, aus der Brennatmosphäre entfernt, und darüber hinaus wird die Verunreinigung der Brennatmosphäre mit einem externen Faktor (z.B. O₂ in der Luft) verhindert; als Ergebnis kann das Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, das durch nachfolgende Schmelzinfiltration von Si in geformtes Material erhalten wird, im Wesentlichen keinerlei Porosität aufweisen.
Bei der Schmelzinfiltration von Si in das gebrannte geformte Material wird die Atmosphärentemperatur auf 1.500 bis 2.500°C, vorzugsweise 1.700 bis 1.800°C, erhöht. Dabei beträgt der Druck innerhalb des Brennofens vorzugsweise 0,1 bis 10 hPa.
Wie oben beschrieben ist das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung im Wesentlichen frei von Poren, die bei herkömmlichen Keramikmatrixmaterialien (CMC) (z.B. SiC-Faserverstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien) vorhanden sind, die durch CVD oder Infiltration mit anorganischer Faser hergestellt werden; daher ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial im Vergleich zu herkömmlichen Keramikmatrixmaterialien (CMC) dicht und behält darüber hinaus hervorragende Merkmale von Si-SiC-Sintermaterialien, wie z.B. Oxidationsbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Festigkeit von Normaltemperatur bis zu hohen Temperaturen und Zähigkeit bei. Weiters kann, indem ein verbundenes Keramikmaterial aus einer Vielzahl von Nichtoxid-Keramikelementen (z.B. Keramikmaterialien auf Si-Basis) erhalten wird, die einen Überschuss eines an der Verbindung beteiligten Elements enthalten, indem das Vorhandensein eines Metalls zwischen den zu verbindenden Elementen zugelassen wird und sie in einer Nicht-Oxidationsatmosphäre erhitzt werden, um eine Verbindung aus (1) dem an der Verbindung beteiligten Element und (2) dem Metall an einem Abschnitt gebildet wird, wo die Verbindung vorgenommen werden soll, nach dem in der (offengelegten) japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 128046/1994 beschriebenen Verfahren das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung, da es eine Si-reiche Schicht an der Oberfläche aufweist, einfaches Verbinden von Keramik mit Keramik ermöglichen.
Weiters kann das erfindungsgemäße Verbundmaterial bei einem Gegenstand wie einem Schmelztiegel für flüssige Chemikalien oder dergleichen verwendet werden. In diesem Fall wird die Oberfläche des erfindungsgemäßen Verbundmaterials als Innenseite des Schmelztiegels verwendet, die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt, und die innerste Schicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials wird als Außenseite des Schmelztiegels verwendet, die nicht mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Eigenschaften der Materialien und Verbundmaterialien, die in den Beispielen erhalten wurden, wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
(Porosität)
Wurde nach dem Archimedes-Prinzip gemessen Porosität (%) = [W3 – W1)/(W3 – W2)] × 100
W₂ ist das Trockengewicht, das durch Trocknen einer Probe in einem Ofen bei 100°C für 1 h, gefolgt von Abwiegen, erhalten wird.
W₂ ist ein In-Wasser-Gewicht, das durch Aufkochen einer Probe in Wasser, um die Poren vollständig mit Wasser zu infiltrieren, gefolgt von Abwiegen in Wasser, erhalten wird.
W₃ ist ein Wassersättigungsgewicht, das durch vollständiges Infiltrieren der Poren einer Probe mit Wasser, gefolgt von Abwiegen in Luft, erhalten wird.
(Oxidationsbeständigkeit)
Ein Teststück mit 60 mm × 60 mm × 5 mm (Dicke) wurde durch Schneiden hergestellt; es wurde in einem Ofen bei 1.150°C in einem O₂-Gas-Strom mit 90°C stehen gelassen, um eine Oxidation des Teststücks herbeizuführen; und die Gewichtszunahme pro Stunde des Teststücks durch die Oxidation wurde gemessen.
(Biegefestigkeit)
Eine Testprobe wurde einem Vierpunkt-Biegefestigkeitstest bei Normaltemperatur nach dem JIS R 1601 "Test Method for Bending Strength of Fine Ceramics" unterzogen, wobei die Ebene der Testprobe auf halber Dicke (die Ebene ist die Mittelebene der Testprobe) als Zugebene diente)
(Si-Konzentration)
Aus einer Testprobe mit einer Dicke von 10 mm wurden die Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,5 mm und die innerste Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm ausgeschnitten. Die beiden Schichten wurden durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlen-Analyse auf den Si-Gehalt gemessen.
(Beispiele 1 bis 3)
Es wurden 70 Gew.-% grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm, 30 Gew.-% feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten SiC-Teilchen, eines C-Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm vermischt. Zu 100 Gew.-% des resultierenden Gemisches wurden 2 Gew.-% eines organischen Bindemittels und 10 Gew.-% Wasser hinzugefügt, um ein Aufschlämmungsgemisch (Material A) zu erhalten.
Es wurden 50 Gew.-% grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm, 50 Gew.-% feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten SiC-Teilchen, eines C-Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm vermischt. Zu 100 Gew.-% des resultierenden Gemisches wurden 1,5 Gew.-% eines organischen Bindemittels und 14 Gew.-% Wasser hinzugefügt, um ein Aufschlämmungsgemisch (Material B) zu erhalten.
Das oben erhaltene Material A wurde in einer Dicke von 5 mm in eine Gipsform mit 100 mm × 100 mm × 30 mm (Höhe) gegossen; darauf wurde Material A in einer Dicke von 5 mm gegossen, um geformtes Material (geformtes Material 1) mit 100 mm × 100 mm × 15 mm zu erzeugen.
Das geformte Material 1 wurde vertikal in einem Kohlenstoff-Schmelztiegel angeordnet der mit einem Si-Pulver mit einer Reinheit von 99,8% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm gefüllt war. Der Kohlenstoff-Schmelztiegel wurde in einen Brennofen gestellt.
Die Temperatur im Inneren des Brennofens wurde auf 1.100 bis 1.400°C gehalten, und der Schmelztiegel-Inhalt wurde einer Brennbehandlung unter den Bedingungen eines Inertgas-Strömungsrate, eines Drucks im Ofen und einer Behandlungszeit wie in Tabelle 1 gezeigt unterzogen. Dann wurde, während der Druck im Ofen auf demselben Wert gehalten wurde, die Temperatur im Ofen auf die in Tabelle 1 gezeigte Maximaltemperatur erhöht, um das geformte Material 1 mit Si zu infiltrieren, wodurch ein Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ hergestellt wurde.
Die Porosität und sie Si-Konzentration des Si-SiC-Materials werden in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiele 4 bis 9)
Es wurden 70 Gew.-% grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm, 30 Gew.-% feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 10 Gew.-%, bezogen auf 100 G5 der gesamten SiC-Teilchen, eines C-Pulvers mit einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm vermischt. Zu 100 Gew.-% des resultierenden Gemisches wurden 5 Gew.-% eines organischen Bindemittels und eine geeignete Menge Wasser zugegeben, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erhalten. Dieses Aufschlämmungsgemisch wurde Granulieren unter Verendung eines Sprühtrockners unterzogen, um granulierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 120 μm (Material C) zu erhalten.
Es wurden 50 Gew.-% grobe SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm, 50 Gew.-% feine SiC-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten SiC-Teilchen, eines C-Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm vermischt. Zu 100 Gew.-% des resultierenden Gemisches wurden 5 Gew.-% eines organischen Bindemittels und eine geeignete Menge Wasser zugegeben, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erhalten. Dieses Aufschlämmungsgemisch wurde Granulieren unter Verwendung eines Sprühtrockners unterzogen, um granulierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 120 μm (Material D) zu erhalten.
Material C wurde in eine Form mit 100 mm × 100 mm gefüllt. Darüber wurde ein SiC-Faser-Tuch gelegt. Darüber wurde Material C aufgebracht (das SiC-Faser-Tuch befand sich zwischen den beiden Schichten aus Material C). Das resultierende Material wurde Formpressen bei einem Druck von 500 kp/cm² unterzogen, um ein geformtes Material (vorgeformtes Material C) mit 100 mm × 100 mm × 5 mm zu erhalten.
Unter Verwendung von Material D wurde ein geformtes Material (vorgeformtes Material D) mit 100 mm × 100 mm × 5 mm auf die gleiche Weise wie oben hergestellt.
Die obigen zwei Arten geformter Materialien wurden in der Reihenfolge "vorgeformtes Material C – vorgeformtes Material D – vorgeformtes Material C" übereinander gestapelt. Das resultierende Material wurde Formpressen unterzogen, um ein geformtes Material (geformtes Material 2) mit 100 mm × 100 mm × 15 mm zu erhalten.
Im Übrigen wurde als SiC-Faser-Tuch Nicalon (ein Produkt von Nippon Carbon Co., Ltd.) oder Hinicalon (ebenfalls ein Produkt von Nippon Carbon Co., Ltd.) verwendet. Das geformte Material 2, bei dem Nicalon verwendet wurde, wurde als geformtes Material 2-1 bezeichnet, und das geformte Material 2, beidem Hinicalon verwendet wurde, wurde als geformtes Material 2-2 bezeichnet.
Das geformte Material 2-1 oder 2-2 wurde vertikal in einem Kohlenstoff-Schmelztiegel angeordnet, der mit einem Si-Pulver mit einer Reinheit von 99,8% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm gefüllt war. Der Kohlenstoff-Schmelztiegel wurde in einen Brennofen gestellt.
Die Temperatur im Inneren des Brennofens wurde auf 1.100 bis 1.400°C gehalten, und der Inhalt des Schmelztiegels wurde einer Brennbehandlung unter den Bedingungen einer Inertgas-Strömungsrate, eines Drucks im Ofen und einer Behandlungszeit wie in Tabelle 1 gezeigt unterzogen. Dann wurde, während der Druck im Ofen auf demselben Wert gehalten wurde, die Temperatur im Ofen auf die in Tabelle 1 gezeigte Maximaltemperatur erhöht, um das geformte Material 2-1 oder 2-2 mit Si zu infiltrieren, wodurch ein SiC-Faser-verstärktes Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ hergestellt wurde.
Die Porosität und die Si-Konzentration des Verbundmaterials werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt bestand die allgemeine Tendenz, dass in einem Temperaturbereich von 1.100 bis 1.400°C die Porositäten der erfindungsgemäßen Materialien mit einer allmählichen Zunahme der Strömungsrate von Ar (Inertgas), des Drucks im Ofen und der Brennzeit verringert wurden. Die Poren waren, selbst wenn sie vorhanden waren, sehr fein und hatten einen Durchmesser von 10 μm oder weniger.
Um die Poren zu verringern, war die Wechselwirkung des Drucks im Ofen mit der Brennzeit und der Ar-Strömungsrate ein sehr wichtiger Faktor.
(Beispiele 10 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2)
Die Oxidationsbeständigkeit wurde an den SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialen der Beispiele 10 und 11, die wie in den Beispielen 8 und 9 erhalten wurden; einem Si-SiC-Sintermaterial [NEWSIC (Markenname), ein Produkt von NGK Insulators, Ltd.] als Vergleichsbeispiel 1; und einem Si-SiC-Sintermaterial (ein Produkt von CESIWID Co., BRD) als Vergleichsbeispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
(Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 3 und 4)
Die Porosität und die Biegefestigkeit wurden an vier Arten (Proben Nr. 1 bis 4) von SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien der Beispiele 12, die wie in den Beispielen 6 bis 9 erhalten wurden; vier Arten von Si-SiC-Sintermaterialien [NEWSIC (Markenname), Produkte von NGK Insulators, Ltd.] als Vergleichsbeispiel 3; und vier Arten von Si-SiC-Sintermaterialien (Produkte von CESIWID Co., BRD) als Vergleichsbeispiel 4 gemessen.
Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Wie in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt können die SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung (Beispiele 10 und 12) eine Porosität von 0,2% oder weniger aufweisen und weisen im Vergleich zu den handelsüblichen Si-SiC-Sintermaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 etwa dieselbe Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit auf und können eine höhere Bruchzähigkeit aufweisen.
Das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung, das unter Verwendung von Nicalon [eines SiC-Faser-Tuchs (eines Faser-Vorformlings) aus einer Silziumcarbidfaser vom Si-C-O-Typ] erhalten wird, weist verbesserte Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine deutliche Verbesserung der Keramikmaterialien eigenen Zerbrechlichkeit auf.
Das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ gemäß vorliegender Erfindung, der unter Verwendung von Hinicalon [eines SiC-Faser-Tuchs (eines Faser-Vorformlings) aus einer Siliciumcarbidfaser vom Si-C-O-Typ] erhalten wird, wies im Vergleich zum obigen Verbundmaterial, das unter Verwendung von Nicalon erhalten wurde, höhere Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit auf.
Im Übrigen werden Nicalon und Hinicalon wie folgt hergestellt.
Nicalon, das eine Silziumcarbidfaser vom Si-C-o-Typ mit einer β-SiC-Struktur ist, wird durch Schmelzspinnen eines organischen Kieselsäurepolymers (eines Polycarbosilans), um eine kontinuierliche Faser zu erhalten, Erhitzen der Faser in Luft, um Vernetzung von Si-O-Si zu bewirken und sie unschmelzbar zu machen, und Brennen des resultierenden Materials in einer Inertgas-Atmosphäre bei 1.200 bis 1.500°C durchgeführt.
Hinicalon, das eine Siliciumcarbidfaser vom Si-C-O-Typ mit sehr niedrigem Sauerstoffgehalt (Sauerstoffgehalt = 0,5 Massen-% oder weniger) ist, wird durch Schmelzspinnen einer Siliciumcarbidfaser und eines organisches Kieselsäurepolymers (eines Polycarbosilans), um eine kontinuierliche Faser zu erhalten, Bestrahlen der Faser mit einem Elektronenstrahl in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre, um in Abwesenheit von Sauerstoff Vernetzung von Polycarbosilan zu bewirken und es unschmelzbar zu machen, und Brennen des resultierenden Materials in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.000°C oder darüber hergestellt.
(Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6)
10 Teststücke (3 mm × 4 mm × 40 mm), wie in der JIS R 1601 beschrieben, wurden aus jedem der Si-SiC-Materialen vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ der Beispiele 13 bis 15, die wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, der SiC-Faserverstärkten Si-SiC-Verbundmaterialen vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ der Beispiele 16 bis 18, die wie in den Beispielen 7 bis 9 erhalten wurden, einem Si-SiC-Material [NEWSIC (Markenname), einem Produkt von NGK Insulators, Ltd.] als Vergleichsbeispiel 5 und einem Si-SiC-Sintermaterial (einem Produkt von CESIWID Co., BRD) von Vergleichsbeispiel 6 ausgeschnitten. Mikrorisse wurden zwangsweise durch Mikroeinschnitte in jedem Teststück ausgebildet. An fünf der Teststücke mit Mikrorissen wurde die Biegefestigkeit gemessen, wie sie waren. Die verbleibenden fünf Testproben wurden zum Ausheilen der Oberfläche für 500 h bei 1.300°C an der Luft gehalten und dann die Biegefestigkeit gemessen.
Die Biegefestigkeiten vor und nach dem Ausheilen der Oberfläche der Teststücke werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Biegefestigkeiten (MPa) bei Normaltemperatur vor und nach dem Ausheilen von Teststücken, an denen Mikrorisse zwangsweise durch Mikroeinschnitte ausgebildet waren
Wie in Tabelle 5 gezeigt weisen die Si-SiC-Materialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ der Beispiele 13 bis 15 und die SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ der Beispiele 16 bis 18, alle gemäß vorliegender Erfindung, im Vergleich zu herkömmlichen Si-SiC-Sintermaterialien hervorragendes Ausheilen von Mikrorissen auf.
Der Grund dafür ist folgender. Bei den Materialien gemäß vorliegender Erfindung ist die Si-Konzentration in der Oberflächenschicht in Bezug auf die Si-Konzentration in der innersten Schicht höher; daher werden die gebildeten Mikrorisse durch Erhitzen oxidiert und gleichzeitig ausgeheilt; als Ergebnis werden die Größen der Defekte im Material kleiner, und die Eigenschaften des Materials werden beibehalten.
Bei den SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ der Beispiele 16 bis 18 ergibt eine geringere Menge der durch Mikroein schnitte gebildeten Mikrorisse eine höhere Ausheilbarkeit in Bezug auf Festigkeit, Zähigkeit und Zerbrechlichkeit der Keramik.
[Bestätigung und Bewertung des Si-Konzentrationsgradienten]
Die Si-Konzentrationen in der Oberflächenschicht und der innersten Schicht wurden an den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Si-SiC-Materialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, den in den Beispielen 4, 8 und 9 erhaltenen SiC-Faserverstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, dem handelsüblichen Si-SiC-Sintermaterial [NEWSIC (Markenname), ein Produkt von NGK Insulators, Ltd.] als Vergleichsbeispiel 1 und dem handelsüblichen Si-SiC-Sintermaterial (ein Produkt von CESIWID Co., BRD) als Vergleichsbeispiel 2 gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 klar hervorgeht ist bei den Si-SiC-Materialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ und den SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, alle gemäß vorliegender Erfindung, die Si-Konzentration in der Oberflächenschicht höher und in der innersten Schicht niedriger und weist einen Gradienten auf. Unterdessen ist die Si-Konzentration bei den handelsüblichen Produkten in der Oberflächenschicht und der innersten Schicht annähernd gleich.
Wie oben beschrieben weisen das Si-SiC-Material vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ und das SiC-faserverstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, hervorragende Korrosionsbeständigkeit in stark oxidierender und korrodierender Umgebung sowie hervorragende Festigkeit sowie deutlich verbessertes Ausheilen von Defekten der Oberflächenschicht und der innersten Schicht auf.
Weiters ist das SiC-Faser-verstärkte Si-SiC-Verbundmaterial vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ im Wesentlichen frei von Poren, die in herkömmlichen Keramikmatrixmaterialien (CMC) (z.B. SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundmaterialien) vorhanden sind, die durch CVD oder Infiltration mit anorganischem Polymer erzeugt werden; daher ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial im Vergleich zu herkömmlichen Keramikmatrixverbundkörpern (CMC) dicht und behält darüber hinaus von normaler Temperatur bis zu hohen Temperaturen die hervorragenden Merkmale von Si-SiC-Sintermaterial, wie z.B. Oxidationsbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Festigkeit, sowie Zähigkeit, bei.

Claims

Si-SiC-Gegenstand vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, der im Wesentlichen aus Si und SiC besteht und durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material erhalten wird, das Si-C-Teilchen umfasst, worin der Gegenstand eine Porosität von 1,0% oder weniger aufweist und die Si-Konzentration von einer Oberflächenschicht zu einem inneren Abschnitt hin allmählich abnimmt, worin, wenn der Si-Gehalt durch Röntgenfluoreszenzanalyse der Oberflächenschicht und der innersten Schicht bestimmt wird, die beide eine Dicke von 0,5 mm aufweisen und beide aus einer Probe mit einer Dicke von 10 mm herausgeschnitten sind, das Verhältnis zwischen der Si-Konzentration der Oberflächenschicht und der Si-Konzentration des inneren Abschnitts in einem Bereich von innerer Abschnitt/Oberflächenschicht = 0/100 bis 90/100 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Si-SiC-Gegenstands durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material, das SiC-Teilchen enthält, wobei das Verfahren die Herstellung von zumindest zwei Gemischen, die jeweils SiC-Teilchen enthalten und eine unterschiedliche Klopfdichte aufweisen, das Laminieren der Gemische, um ein geformtes Material zu bilden, das Halten des geformten Materials und von Si bei einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C unter Inertgasatmosphäre und das anschließende Erhöhen der Temperatur auf 1.500 bis 2.500°C, um Si durch Schmelzinfiltration in das geformte Material einzubringen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die beiden Gemische jeweils Kohlenstoffteilchen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das geformte Material und Si zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa bei einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten werden, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 Nl oder mehr pro kg des Gesamtgewichts von geformtem Material und Si eingeleitet wird und die Temperatur dann auf 1.500 bis 2.500°C erhöht wird, um Si durch Schmelzinfiltration in das geformte Material einzubringen.
SiC-Faser-verstärkter Si-SiC-Verbundgegenstand vom Si-Konzentrationsgradienten-Typ, der im Wesentlichen aus Si und SiC besteht und durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material erhalten ist, das SiC-Fasern und SiC-Teilchen umfasst, worin der Gegenstand eine Porosität von 1,0% oder weniger aufweist und die Si-Konzentration von einer Oberflächenschicht zu einem inneren Abschnitt hin allmählich abnimmt.
SiC-Faser-verstärkter Si-SiC-Verbundgegenstand nach Anspruch 5, worin das Verhältnis zwischen der Si-Konzentration der Oberflächenschicht und der Si-Konzentration des inneren Abschnitts in einem Bereich von innerer Abschnitt/Oberflächenschicht = 0/100 bis 90/100 liegt.
Si-Faser-verstärktes Si-SiC-Verbundmaterial nach Anspruch 5 oder 6, worin der Sauerstoffgehalt in der im Verbundmaterial eingesetzten SiC-Faser 0,5 Massen- oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Faser-verstärkten Si-SiC-Verbundgegenstands durch Schmelzinfiltration von Si in ein geformtes Material, das SiC-Fasern und SiC-Teilchen umfasst, wobei das Verfahren die Herstellung von zumindest zwei Gemischen, die jeweils SiC-Teilchen umfassen und eine unterschiedliche Klopfdichte aufweisen, das Einmischen von SiC-Fasern in jedes Gemisch, das Laminieren der resultierenden Gemische, um ein geformtes Material zu bilden, das Halten des geformten Materials und von Si bei einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C unter Inertgasatmosphäre und das anschließende Erhöhen der Temperatur auf 1.500 bis 2.500°C, um Si durch Schmelzinfiltration in das geformte Material einzubringen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die beiden Gemische jeweils Kohlenstoffteilchen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das geformte Material und Si zumindest 1 h lang bei einem Druck von 0,1 bis 10 hPa auf einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C gehalten werden, wobei ein Inertgas in einer Menge von 0,1 Nl oder mehr pro kg des Gesamtgewichts von geformtem Material und Si eingeleitet wird und die Temperatur dann auf 1.500 bis 2.500°C erhöht wird, um Si durch Schmelzinfiltration in das geformte Material einzubringen.